JPS6145649B2

JPS6145649B2 -

Info

Publication number: JPS6145649B2
Application number: JP51077937A
Authority: JP
Inventors: Bernard Jacquet; Gerard Ing Lang
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1975-07-04
Filing date: 1976-07-02
Publication date: 1986-10-09
Also published as: DK299276A; US4608250A; CH617089A5; FR2316271B1; AT365448B; DE2629922A1; JPS529100A; CA1082844A; GB1546162A; US4381919A; AR220669A1; DE2629922C2; BR7604361A; NL7607351A; ATA480876A; IT1063131B; FR2316271A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は第四級アンモニウム基を有する新規重
合体、その製造方法ならびにこれを化粧品として
使用することに関する。更に詳細に言うと、本発明の目的は下記式の
繰返し単位から成る新規重合体である：〔式中、Ｘはハロゲンイオンであり、R′₁は炭素原子
数２〜20個のアルキル基、炭素原子数５〜６個の
シクロアルキル基又はアルキル部分が炭素原子数
１〜３個のフエニルアルキル基であり、R′₂は炭
素原子数１〜８個のアルキル基であり、あるいは
R′₁とR′₂は同一の窒素原子に結合してこれと一緒
になつて酸素原子含有ポリメチレン基を形成し、
Ａは炭素原子数２〜12個のポリメチレン基であ
り、Ｂは炭素原子数３〜10個のポリメチレン基、
キシリレン基、―CH₂―CHOH―CH₂―又は―
（CH₂）_o―Ｏ―（CH₂）_o―（但しｎは２又は３の整
数である）である〕。以下の記述に於いては、前記式の繰返し単位
からなる重合体を「式の重合体」と略称するこ
とにする。式の重合体の末端基は原料として用いる反応
剤の割合によつて異なる。末端基は以下の式のよ
うな型を取ることができる。：

【式】

【式】またはＸ―Ｂ― 前記式の重合体の中で特記すべきものは、
R′₁が炭素原子数２〜18個、特に２〜16個、のア
ルキル基またはベンジル基またはシクロヘキシル
基であり、R₂′が炭素原子数１〜20個、特に１〜
８個、のアルキル基であり、R₁′とR₂′は一緒にな
つて好ましくは炭素原子数４〜５個のポリメチレ
ン基を表わし、そしてその上R₁′とR₂′とによつて
形成される環は第二の異原子として酸素または硫
黄を含むことができ、特にR₁′とR₂′は一緒になつ
て二価の基一（CH₂）₂―Ｏ―（CH₂）₂―を表わ
し：Ａは炭素原子数が２〜12個、特に３〜10個、
であつて場合により炭素原子数１〜12個のアルキ
ル基を１または２個置換基として有する分枝鎖構
造を有するポリメチレン基であり：Ｂはキシリレ
ンであるかまたは炭素原子数が３〜10個特に３〜
６個であつて場合により炭素原子数１〜12個のア
ルキル基１または２個を置換基として有する分枝
鎖構造を有するポリメチレン基であり、そしてＸ
は塩素原子、沃素原子または臭素原子であるよう
なものである。これらの特記した前記式の重合体の中で更に
特別に特記すべきものは、R₁′がエチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デ
シル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロヘ
キシル基またはベンジル基であり：Ａは炭素原子
数が３，５，６，８，９または10個であつて場合
により炭素原子数１ないし12個のアルキル置換基
を１ないし２個有する分枝構造を有することので
きるポリメチレン基であり、Ｂはｏ―又はｐ―キ
シリデン基であるか又はＢは炭素原子数３，４，
５又は６個のポリメチレン基（該ポリメチレン基
は場合により炭素原子数１〜12個のアルキル置換
基の１個又は２個により分枝されている）である
ようなものである。本発明は特に実施例１ないし31に於いて述べる
前記式の重合体に関する。また本発明は前記式の重合体に於いて、同一
の式の重合体中に相異なるいくつかのＡ，Ｂ，
R₁′またはR₂′がそれぞれ含まれるようなものをも
含む。そのような重合体は、後述の式の重合体
の製造方法の説明に於いて示されるような方法で
得られる。本発明のもう一つの目的は前記式の重合体を
製造する方法であつて、この方法は次の工程をそ
の特徴とする：ａ）次式（式中Ａ，R₁′およびR₂′は前記の意味を有する）
のジ第三級ジアミンを式：Ｘ―Ｂ―Ｘ（式中Ｘお
よびＢは前記の意味を有する）のジハロゲン化物
と重縮合反応せしめるかまたは、ｂ）次式（式中、Ｂ，R₁′およびR₂′は前記の意味を有す
る）のジアミンを式Ｘ―Ａ―Ｘ（式中ＡおよびＸ
は前記の意味を有する）のジハロゲン化物と重縮
合反応せしめる。例えば、上記の方法ａまたはｂによる重縮合反
応は第四級化反応にとつて好都合な溶媒または混
合溶媒、例えば水、ジメチルホルムアミド、アセ
トニトリル、低級アルコール類、特にメタノール
のような低級アルコール、等の中に於いて行なわ
れる。前記反応の温度は10〜150℃、好ましくは20〜
100℃の範囲である。反応時間は溶媒の種類、原料反応物及び必要と
する重合度に応じて決まるものである。原料反応物を等モル量で反応させるのが一般的
であるが、ジアミンもしくはジハロゲン化物の一
方をやや過剰量で用いることも可能である。この
過剰量は20モル％以下とする。前記反応の最初または途中に於いて少量（一方
の反応物に対して１〜15モル％）の一官能性反応
物、例えば第三級アミンまたはモノハロゲン化
物、を加えることによつて得られる重合体の平均
鎖長を調節することができる。得られる重合体
の末端基の少なくとも一部は第三級アミノ基、モ
ノハロゲン化物の炭化水素基から構成される。末
端基を有する式の重合体は本発明の一部を成
す。更に上記の原料反応物の代りに複数のジ第三級
ジアミンの混合物、複数のジハロゲン化物の混合
物、複数のジ第三級ジアミンと複数のジハロゲン
化物との混合物等を、ジアミンの全モル数とジハ
ロゲン化物の全モル数との比が１付近であるよう
な条件で用いることも可能である。上記の方法に於いて原料化合物として用いるこ
とのできるジ第三級ジアミンは公知であるかまた
は公知の方法によつて製造することができる。例えば、次式：（式中R₁′およびR₂′は前記の意味を有する）のジ
アミンは第二級アミンをWhitmoreら（JACS66，725頁（1944））の方
法によつてシアノエチル化し、得られたプロピオ
ニトリルアミンを還元し、更にこれをホルムアル
デヒドとギ酸との混合物を用いてEschweiler
Clarkeの方法（Chem.Ber.38，880頁（1905）お
よびJACS55，4571頁（1933））でメチル化すれ
ば得られる。本願発明に於いて用いられるその他のジアミン
はジアミンを上記の方法によつてメチル化するこ
とにより製造される。

【式】または

【式】（式中R₁′およびR₂′は前記の如くである）自身は
Ｈ，E.Franckらの方法（JACS67，882頁
（1945））または米国特許第3234139号明細書の方
法と類似の方法によつて製造される。本発明の前記式の重合体はその重合度に関し
て特に制限されるものではないが、一般には5000
ないし50000の分子量を有するものが用いられ
る。前記式の重合体は一般に水、エタノールまた
は水・エタノール混合物の中の少なくとも一つに
は可溶性である。その溶液を蒸発させるとフイルム被膜が得られ
これは一般にケラチン質の繊維に対して良好な親
和力を有するものである。前記式の重合体は、これを毛髪または皮膚上
に塗付すべき化粧料組成物に加えると興味ある化
粧性質を示す。本発明のもう一つの目的は前記
式の重合体を化粧剤として使用することである。さらに、本発明の応用例としては、前記式の
重合体を化粧組成物への有効成分として用いるこ
とである。これらの化粧料組成物は一般に化粧料
組成物中に於いて使用される通常の補助剤を少な
くとも一種類含有するものである。本発明で応用される化粧料組成物は前記式の
重合体を主要な活性成分としてまたは添加物とし
て含有するものである。これらの化粧料組成物は水溶液、アルコール溶
液または含水アルコール溶液（アルコールとして
は特にエタノール、イソプロパノールの如き低級
アルコールが用いられる）の形で用いられまた
は、クリーム、ゲル、乳液の形で用いられ、更に
噴射剤をも含有するエアロゾルの形でも用いられ
るものである。本発明で応用される化粧料組成物中に一般に含
有されている補助剤は例えば香料、着色剤、保存
料、金属イオン封鎖剤、増粘剤等である。本発明で応用される化粧料組成物は、使用に先
立つて稀釈される濃縮物として使用に供すること
もある。故に本発明で応用される化粧料組成物中
に於ける前記式の重合体の濃度は特定の範囲に
限定されないものである。普通、本発明で応用される化粧料組成物中に於
ける前記式の重合体の濃度は0.01〜10重量％、
好ましくは0.5〜５重量％である。前記式の重合体は毛髪上に塗付された時に特
に興味ある化粧性質を示すものである。すなわち、頭髪をシヤンプー、染色、整髪等の
処理に付するに際して本発明の前記式の重合体
を単独で或いは他の活性物質と共に頭髪に用いる
と、毛の品質が著しく改善されるものである。例えば前記式の重合体は上記のような処理に
適し、また湿つた毛髪に櫛を掛けてこれを解きほ
ぐす事を容易にする。これを高濃度で湿つた毛髪
に施こしても粘つた感触を与えない。普通の陽イオン性の薬剤と異なり、前記式の
重合体は乾いた毛髪を重苦しくすることがないの
で、膨らんで盛上げた調髪が容易である。また乾
いた後で毛髪に力強さを与えかつ輝いた外観を与
えるものである。前記式の重合体は脱色、パーマネント、染色
のような処理によつて敏感となつている毛髪の欠
点を無くすのに有効に寄与する。事実、敏感とな
つている毛髪が乾いていて艶が無くざらざらして
いて櫛をかけたり髪を結つたりするのが困難なこ
とはよく知られている。前記式の重合体は前処理剤として、特に陰イ
オン性および／または非イオン性のシヤンプー洗
いを行なうに先立ち、または陰イオン性および／
または非イオン性シヤンプー洗いに先立つて行な
われる酸化着色に先立つて用いられる場合に特に
大きな興味を与える。すなわちこれを用いること
によつて毛髪は櫛を掛け易くなりかつ優しい感触
を有するようになる。前記式の重合体はまた上記以外の毛髪処理操
作、例えばパーマネントの処理、等の前処理剤と
しても使用できる。前記式の重合体は本発明の毛髪用化粧料組成
物中の添加物として或いは主要な活性成分とし
て、整髪用ローシヨン、処理用ローシヨン、結髪
用クリームまたはゲルの中に於いて用い、或いは
シヤンプー組成物、整髪用組成物、パーマネント
用組成物、毛髪用組成物、毛髪改善用ローシヨ
ン、脂肪性外観改善用ローシヨン、毛髪用ラツー
カ中の添加物としても用いることができる。これらの化粧料組成物は特に下記の態様を有す
る事ができる。すなわち、 (i) 前記式の重合体を水溶液または含水アルコ
ール溶液の形で少なくとも一種類活性成分とし
て含有する処理用組成物。これらは噴霧化用の
瓶、特にエアロゾルボンベ、の中に存在せしめ
ることができる。これらのローシヨンのpH値は中性付近であ
つて例えば６ないし８の範囲で変えることがで
きる。もし必要ならば、クエン酸のような酸
か、或いはモノエタノールアミンやトリエタノ
ールアミンのようなアルカノールアミンのよう
な塩基を加えることにより所望のpH値を得る
ことができる。このようなローシヨンを用いて毛髪を処理す
るに際しては、該ローシヨンを湿つた毛髪上に
塗付してから３〜15分間作用せしめたのち、洗
髪する。また所望ならば、引き続き普通の整髪処理を
行なう。 (ii) 前記式の重合体の少なくとも一種類と洗浄
剤とを含むシヤンプー剤。洗浄剤として陽イオ
ン性または非イオン性のものを用いるのが好ま
しい。陽イオン性洗浄剤としては特に長鎖の第四級
アンモニウム化合物、脂肪酸とアミノアルコー
ルとのエステルまたはポリエーテルアミンが用
いられる。非イオン性洗浄剤としては特にポリオールお
よびシヨ糖のエステル、エチレンオキサイドと
脂肪性化合物、長鎖アルキルフエノール、長鎖
メルカブタンまたは長鎖アミドとの縮合生成物
或いは多価脂肪族アルコールのポリエーテルお
よびポリグリセロール化脂肪族アルコールが用
いられる。これらのシヤンプー剤の形態を有する組成物
は、種々の補助剤、例えば香料、着色料、保存
料、増粘剤、気泡安定剤、光択剤や更に若干の
化粧料樹脂をも含有することができる。着色料
が酸化着色料である場合には、組成物はこれを
使用するに際して混合すべき二つの部分に分け
て与えられ、その第二の部分は過酸化水素水で
ある。 (iii) 整髪用ローシヨン、特に敏感となつている毛
髪のために使用されかつ前記式の重合体の少
なくとも一種類を水溶液、アルコール溶液また
は含水アルコール溶液の形で含有する整髪用ロ
ーシヨン。これらは更に一種類又はそれ以上の他の化粧
料樹脂、特に例えばポリビニルピロリドン、ポ
リビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体、
クロトン酸と酢酸ビニルの共重合体等のような
ビニル性のホモ重合体または共重合体を含有す
ることができる。これらの整髪用ローシヨンのPH値は普通4.5
ないし7.5である。所望ならば、モノエタノー
ルアミンやトリエタノールアミンのようなアル
カノールアミンを加えることによつてこのPH
値を変化させることができる。 (iv) 前記式の重合体の少なくとも一種類と、着
色剤と担体とからなる毛髪用染色組成物。担体はクリームまたはゲルを形成するように
選ぶのが好ましい。酸化着色の場合には、該染色用組成物は二部
分に分けて貯蔵され、その第二の部分は過酸化
水素水である。これら二つの部分は使用する時
点で混合されるものである。 (v) 普通のラツカー用化粧樹脂のアルコール溶液
または含水アルコール溶液と前記式の重合体
の少なくとも一種類とから成りかつこの溶液が
エアロゾルボンベ中に於いて噴射剤と混合され
る、毛髪用ラツカー。本発明のエアロゾル・ラツカーは、例えばエ
タノールまたはイソプロパノールのような無水
の脂肪族アルコールとトリクロロフルオロメタ
ン型またはジクロロジフルオロメタン型のハロ
ゲン化炭化水素のような液化されている噴射剤
または噴射剤混合物との混合物に対して、普通
の化粧料樹脂とと前記式の重合体とを添加す
ることによつて得られる。もちろん、上記の本発明の毛髪用ラツカーに
対して着色剤、可塑剤またはその他の普通の補
助剤のような補助剤を加えることも可能であ
る。 (vi) 毛髪改善性を有する薬剤の少なくとも一種類
と前記式の重合体の少なくとも一種類とから
なる処理用ローシヨン、特に髪型改善処理用の
ローシヨン組成物。かかるローシヨン中に用いることのできる髪
型改善用の薬剤とは例えばフランス特許出願第
1519979号、第1519980号、第1519981号、第
1519982号および第1527085号明細書に述べられ
ているメチロール誘導体である。 (vii) 特に水溶液または含水アルコール溶液の形で
与えられ、場合によりエアロゾル瓶中に与えら
れ、或いはクリームまたはゲルの形態で与えら
れる、前処理用組成物であつてかつ陰イオン性
および／または非イオン性のシヤンプー洗いに
先立ちあるいは酸化着色の後で陰イオン性およ
び／または非イオン性のシヤンプー洗いをする
場合の酸化着色に先立ちあるいはパーマネント
処理に先立ち毛髪上に塗付されるように意図さ
れた、前処理用組成物。これらの前処理用組成物中に於いて前記式の
重合体はいわゆる活性成分を構成し、その濃度は
普通0.1〜10重量％、特に0.2〜５重量％である。
これらの組成物のPH値は普通約３ないし９であ
る。これらの前処理用組成物は毛髪用化粧組成物中
に普通に用いられる種々の補助剤（例えば樹
脂）、PH改質剤（例えばモノエタノールアミンの
ようなアミノアルコール）等を含有することがで
きるが、これらについては前述の１項の組成物に
ついて示されたのと同様である。本発明の重合体はまた皮膚に塗付された場合興
味ある化粧性質を発揮するものである。特に本発明の重合体は皮膚に対して著しく優し
い感触を与える。このような性質の故に本発明の重合体は皮膚用
の外用化粧料組成物中に用いることができる。またこれらの皮膚用外用組成物は一般に皮膚用
化粧料組成物中に通常用いられる補助剤の少なく
とも一種類を含有する。これらの皮膚用の外用化粧料組成物は同様に本
発明の一部をなすものであるが、これらは例えば
クリーム、ゲル、乳剤、または水溶液、アルコー
ル溶液、含水アルコール溶液の形態に於いて与え
られるものである。これらの化粧料組成物に於いて普通に用いられ
る補助剤は例えば香料、着色料、保存料、金属イ
オン封鎖剤、乳化剤、増粘剤等である。これらの皮膚用の外用組成物は特に手および顔
面用の処理用クリームまたはローシヨン、陽焼け
止めクリーム、着色クリーム、クレンジング乳
液、浴用の液状石けんまたは脱臭用製剤等を構成
するものである。これらの組成物は普通の方法で調製されるもの
である。たとえば、クリームを得るためには、該重合体
溶液ならびに場合により、その他の成分もしくは
補助剤を含有する水相と油相とを乳化することが
可能である。該油相は例えばパラフイン油、ワセリン油、甘
扁桃油、鰐梨実油、オリーブ油、グリセリン、モ
ノステアレートの如き脂肪酸エステル、パルミチ
ン酸エステルまたはイソプロピル、ミリスチン酸
プロピル、ブチルまたはセチルのようなミリスチ
ン酸アルキルなどの種々の物質であることができ
る。更にセチルアルコールのような脂肪族アルコ
ールや例えば蜜ロウのようなロウを加えることも
できる。本発明の重合体はこれらの皮膚用の外用化粧料
組成物中に添加物として或いは主要活性成分とし
て、手や顔面を処理するためのクリームやローシ
ヨン中に存在することができ、あるいは陽焼け止
めクリーム、着色クリーム、クレンジング乳液、
浴用液状石けん、等の組成物中の添加物として存
在することができる。本発明が特に目的とする事は、下記の実施例１
〜20に述べる前記式の重合体の少くともいずれ
か一つを含有する、上に定義されたような化粧料
組成物である。本発明が更に目的とする事柄は、上に定義され
たような前記式の重合体を基質とする化粧料組
成物の助けによつて前記式の重合体の少なくと
も一種類を毛髪または皮膚に施用することを特徴
とする化粧処理方法である。前記式の重合体は以上の他にも種々の興味あ
る性質、特に殺菌性特に殺細菌性ならびに殺カビ
性を有し、また界面活性をも有する。それらの殺菌性や界面活性、被膜形成性等の故
に、それらは特に保存料たとえば化粧品用保存料
として使用することができる。以下実施例によつて本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されない。実施例１１，３―ジプロモプロパン202ｇ（１モル）
を、２のメタノールに溶かしたＮ―ドデシル―
Ｎ，N′，N′―トリメチル―１，６―ジアミノヘ
キサン326.6ｇ（１モル）の溶液に加える。60時
間還流下に加熱してから減圧下に蒸発乾個する。
残留物をエーテルで洗い風乾してからP₂O₅の存
在下に減圧乾燥する。得られた重合体は29.1％の
Br^-を含む。（計算値30.25％）この生成物は水お
よびエタノールに可溶である。実施例２１，４―ジブロモブタン215ｇ（１モル）を、
1.5のメタノールに溶かしたＮ，Ｎ―ジブチル
―N′，N′―ジメチル―１，３―ジアミノプロパ
ン214.4ｇ（１モル）の溶液に加え、100時間還流
下に加熱してから減圧下に蒸発乾個する。残留物
をエーテルで洗い、風乾し、P₂O₅の存在下に減
圧乾燥する。得られた重合体は30.9％のBr^-を含
む。（計算値37.25％）この生成物は水およびエタ
ノールに可溶である。その他の前記式の第四級アンモニウム基含有
重合体の製造ならびにそれらの溶解性の特徴を次
表にまとめて示す。これらのすべての実施例に於
いて、製造方法は前記ａの方法による。

【表】

【表】以下に組成物の実施例を示す。実施例Ａ着色用シヤンプーポリオキシエチレン・ノニルフエノール（エチレンオキサイド４モル 25ｇポリオキシエチレン・ノニルフエノール（エチレンオキサイド９モル） 23 実施例８の化合物４ 96％エチルアルコール７プロピレングリコール 14 22゜B′eアンモニア 10ml 着色料ｍ―ジアミノアニソール硫酸塩 0.030ｇレゾルシン 0.400 ｍ―アミノフエノール・塩基（ベース） 0.150 ｐ―アミノフエノール・ベース 0.087 ニトロ―ｐ―フエニレンジアミン 1.000 トリロンＢ（エチレンジアミン四酢酸） 3.000ｇ酸性亜硫酸ナトリウム（ｄ＝ 1.32） 1.200 水を加えて全量を100000ｇとする。上記の配合物50ｇを同量の過酸化水素水（20容
量）と共にボール中で混合し、得られたゲルを筆
で毛髪に塗付する、 30分間放置してから洗髪する。毛髪は容易に櫛をかけることができ、感触は絹
のようである。これを整髪して乾燥する。得られる毛髪は光沢を有し、力強く、嵩が有
り、感触は絹様で容易に櫛をかけることができ
る。褐色の生地の上に栗色の色調が得られる。実施例８の化合物の代りに実施例２の化合物３
ｇ又は実施例20の化合物４ｇを用いても同様の結
果が得られる。実施例Ｂ着色用シヤンプーポリオキシエチレン・ノニルフエノール（エチレンオキサイド４モル） 25ｇポリオキシエチレン・ノニルフエノール（エチレンオキサイド９モル） 23ｇ実施例３の化合物５ 96％エチルアルコール７プロピレングリコール 14 22゜B′eアンモニア 10ml 着色料ｍ―ジアミノアニソール硫酸塩 0.030ｇレゾルシン 0.400 ｍ―アミノフエノール・ベース 0.150 ｐ―アミノフエノール・ベース 0.087 ニトロ―ｐ―フエニレンジアミン 1.000 トリロンＢ 3.000 酸性亜硫酸ナトリウム（ｄ＝1.32） 1.200 水を加えて全量を100000ｇとする。この配合物50ｇを同量の過酸化水素水（20容
量）とボール中で混合し、得られたゲルを筆で毛
髪に塗付する。 30分間放置してから洗髪する。毛髪は容易に櫛をかけることができ、絹のよう
な感触を有する。整髪してから乾燥する。得られる毛髪は光沢を有し、力強く、嵩が有
り、絹様の感触を有し、櫛をかけ易い。褐色の生地の上に栗色の色調が得られる。実施例３の化合物の代りに実施例１の化合物４
ｇ又は実施例19の化合物４ｇを用いても同様な結
果が得られる。実施例Ｃ毛染めクリーム（酸化着色）の担体セチルステアリルアルコール 22ｇオレイン酸ジエタノールアミド５セチルステアリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩４実施例12の化合物６ 22゜Be′アンモニア 12ml 着色料ｍ―ジアミノアニソールの硫酸塩 0.048ｇレゾルシン 0.420 ｍ―アミノフエノール・ベース 0.150 ニトロ―ｐ―フエニレンジアミン 0.085 ｐ―トルイレンジアミン 0.004 トリロンＢ 1.000ｇ酸性亜硫酸ナトリウム（ｄ＝1.32） 1.200 水を加えて全量を100000ｇとする。この配合物30ｇを過酸化水素水（20容積）45ｇ
と混合すれば、すべすべしていて固くて塗り易く
かつ毛髪に良く付着するクリームが得られる。 30分間放置してから洗髪して乾燥する。 100％の白髪からブロンドの髪が得られる。湿
つた髪は櫛をかけ易く、乾燥も容易である。乾い
た髪は艶のある外観を有し、心地よい絹様の感触
を有する。実施例12の化合物の代りに下記の物質の一つを
用いても同様の結果が得られる：実施例４の化合物６ｇ、または実施例５の化合物６ｇ。実施例Ｄ処理用ローシヨン（塗付と洗髪）湿つた毛髪そのものに対して下記の溶液30mlを
施用する。実施例９の化合物５ｇモノエタノールアミン pHを7.5にする量水を加えて全量を100mlとする。５分間放置後洗髪する。毛髪は優しい感触を有し櫛をかけ易い。これを整髪してから乾燥すれば、櫛をかけ易く
艶がり、力強く、嵩のある髪が得られる。実施例９の化合物の代りに下記の物質の一つを
用いても同様の結果が得られる：実施例６の化合物４ｇ、または実施例15の化合物６ｇ。実施例Ｅ敏感となつている髪のための整髪用ローシヨン下記の物質を用いてアルコール溶液を得る：ポリビニルピロリドン 1.5ｇ実施例７の化合物 2.5 エチルアルコールを加えて全量を100mlとす
る。これを毛髪に施用し、整髪、乾燥する。毛髪は優しくてしなやかである。また艶があつて嵩高く、絹様の感触を有し櫛を
かけ易い。実施例７の化合物の代りに実施例14の化合物２
ｇを用いても同様の結果が得られる。実施例Ｆ髪型形成用ローシヨン（塗付と洗髪）使用に先立ち、ジメチロールエチレンチオ尿素
２ｇを、実施例10の化合物５ｇ塩酸 PH2.5とするに必要な量水全量を100mlとするに必要な量を含む溶液25mlと混合し、これを洗つた髪に塗付
して乾かし、10分放置してから洗髪する。毛髪は櫛をかけ易く、絹様の優しい感触を有す
る。これを整髪してドライヤーを被せて乾かす。乾いた毛髪はかけ易く、艶が有り、力強く、嵩
高い。実施例10の化合物の代りに下記の物質の一つを
用いても同様の結果が得られる：実施例11の化合物４ｇ実施例13の化合物4.5ｇ実施例18の化合物45ｇ。実施例Ｇ髪型形成用ローシヨン（塗付と洗髪）使用に先立ち、ジメチロールエチレンチオ尿素
0.3ｇを、実施例16の化合物 0.5ｇ燐酸 PH2.8とするに必要な量水全量100mlとするに必要な量から成る溶液25mlを混合し、洗つた髪にこれを施
用し、整髪に先立つて乾かす。毛髪は櫛をかけ易く、絹様の感触を有する。これを整髪して乾かせば、毛髪は艶があつて力
強く、嵩高く、絹様の感触を有し、櫛をかけ易
い。実施例16の化合物の代りに実施例17の化合物
0.6ｇを用いても同様の結果が得られる。実施例Ｈ着色用シヤンプーポリオキシエチレン・ノニルフエノール（エチレンオキサイド４モル） 25ｇポリオキシエチレン・ノニルフエノール（エチレンオキサイド９モル） 23 実施例22の化合物４エチルアルコール（96％）７プロピレングリコール 14 22゜Be′アンモニア 10ml 着色料ｍ―ジアミノアニソール硫酸塩 0.030ｇレゾルシン 0.400 ｍ―アミノフエノール・ベース 0.150 ｐ―アミノフエノール・ベース 0.087 ニトロ―ｐ―フエニレンジアミン 1.000 トリロンＢ 3.000 酸性亜硫酸ナトリウム（ｄ＝1.32） 1.200 水を加えて全量を100000ｇとする。この配合物50ｇを同量の過酸化水素水（20容
積）とボール中で混合し、得られたゲルを筆で毛
髪に塗付する。 30分間放置してから洗髪する。毛髪は櫛をかけ易く、絹様の感触を有する。こ
れを整髪して乾かす。毛髪は艶があり、力強く、嵩高く、絹様の感触
を有し、櫛をかけ易い。褐色の生地の上に栗色の色調が得られる。実施例22の化合物の代りに実施例23，24，30ま
たは31の化合物３ｇを用いても同様の結果が得ら
れる。実施例Ｉ着色用クリームの担体（酸化着色）セチルステアリルアルコール 22ｇオレイン酸ジエタノールアミド５セチルステアリルアルコール・硫酸エステルナトリウム塩４実施例29の化合物６ 22゜Be′アンモニア 12ml 着色料ｍ―ジアミノアニソール硫酸塩 0.048ｇレゾルシン 0.420 ｍ―アミノフエノール・ベース 0.150 ニトロ―ｐ―フエニレンジアミン 0.085 ｐ―トルイレンジアミン 0.004 トリロンＢ 1.000 酸性亜硫酸ナトリウム（ｄ＝1.32） 1.200 水を加えて全量を100000ｇとする。この配合物30ｇを過酸化水素水（20容積）45ｇ
と混合すれば、滑らかなクリームが得られ、この
クリームは固くて塗り心地よく、毛髪に良く付着
する。 30分放置してから洗髪して乾かす。 100％の白髪からブロンドの髪が得られる。湿
つた髪も乾いた髪を櫛をかけ易く、艶が有り、心
地よい絹様の感触を有する。実施例29の化合物の代りに下記の物質の一つを
用いても同様の結果が得られる：実施例21または22の化合物６ｇ。実施例Ｊ敏感となつている毛髪のための整髪用ローシヨ
ン下記の物質からアルコール溶液を作る：ポリビニルピロリドン 1.5ｇ実施例24の化合物 2.5ｇエチルアルコール……100mlとするに必要な量これを毛髪に塗付し、整髪して乾燥する。毛髪は優しく、しなやかである。また艶があつて嵩高く、絹様の感触を有し櫛を
かけ易い。実施例24の化合物の代りに実施例21の化合物２
ｇを用いても同様の結果が得られる。実施例Ｋ髪型形成用ローシヨン（塗付と洗髪）使用に先立ち、ジメチロールエチレンチオ尿素
２ｇを、実施例27の化合物５ｇ塩酸 PH2.5とするに必要な量水全量を100mlとするに必要な量から成る溶液25mlと混合し、これを洗つた毛髪
に塗付して乾かす。 10分間放置してから洗髪する。毛髪は櫛をかけ易く、絹様の感触を有する。これを整髪してから帽子をかぶせて乾かす。乾いた毛髪は櫛をかけ易く、艶が有り、力強
く、嵩高い。実施例27の化合物の代りに下記の物質の一つを
用いても同様の結果が得られる：実施例22の化合物４ｇ、実施例28の化合物4.5ｇ。実施例Ｌ髪型形成用ローシヨン（塗付と洗髪）使用に先立ち、ジメチロールエチレンチオ尿素
0.3ｇを、実施例25の化合物 0.5ｇ燐酸 PH2.8とするに必要な量水全量を100mlとするに必要な量から成る溶液25mlと混合し、これを洗つた毛髪に
塗付して、整髪に先立ち乾かす。毛髪は櫛をかけ易く、絹様の感触を有する。次いで、これを整髪して乾かす。毛髪は艶があり、力強く、嵩高く、絹様の感触
を有し、櫛をかけ易い。実施例25の化合物の代りに実施例26の化合物
0.6ｇを用いても同様の結果が得られる。実施例Ｍシヤンプー洗い前処理用組成物汚れて乾いている毛髪に下記の溶液10ｇを塗付
する：実施例22の化合物２ｇモノエタノールアミン pH7とするに必要な量水全量を100mlとするに必要な量２分間放置してから、典型的な陰イオン性シヤ
ンプー洗いを二度行なう。実施例Ｎシヤンプー洗い前処理用組成物実施例22の化合物２ｇモノエタノールアミン PH7とするに必要な量水全量を100ｇとするに必要な量この組成物10ｇを汚れて乾いている毛髪に塗付
する。２分間放置してから典型的な陰イオン性のシヤ
ンプー洗いを行なう。毛髪が櫛をかけ易く、優しい感触を有する事は
湿つた状態でも乾燥後でも同様である。実施例22の化合物の代りに実施例25ないし31の
化合物を用いても同様の結果が得られる。同様なシヤンプー洗い前処理用組成物は、上記
と同じ化合物を用いてエアロゾル・ボンベの形で
調製することもできた。例えば、下記のようにし
て行なうことができる。下記の溶液を調製する：実施例22の化合物８ｇモノエタノールアミン PH7とするに必要な量水全量を100ｇとするに必要な量エアロゾル用の瓶の中に上記溶液25ｇを入れ、
次いで窒素を導入して圧力を５Kg/cm²にする。このようにして得られたボンベを用い、洗うべ
き乾いた毛髪に含浸せしめ、数分間放置してから
典型的な陰イオン性シヤンプー洗いを行なう。試験例本発明の非対称イオネン（主鎖にアンモニウム
基を含有する線状重合体）と既知の対称イオネン
とは相異なる特性を有することを以下の比較デー
タにより示す。特にこの比較データが示す所によ
れば本発明の非対称イオネンはゲル組成物を形成
するのに適当な化粧料担体と相溶性であり、然る
に比較用の対照イオネンは相溶性ではない。次の試験は化粧料組成物中の本発明で定義した
非対称第四級化重合体が既知の対称イオネンより
も優れていることを説明するものであり、例えば
種々の化粧料組成物が染料担体中のゲルプリカー
サーとして、溶剤と組合せて非イオン系誘導体を
含有することは知られている。前記の担体は次い
で使用時に過酸化水素で希釈することによりゲル
に転化される。過去の経験から、既知の対称イオネンはゲルプ
リカーサーとして用いた非イオン系誘導体と非相
溶性であることは知られている。即ち以下に示した比較実験では本発明重合体と
従来技術の対称イオネンとを試験し、本発明重合
体と非イオン系誘導体とを含有する組成物は過酸
化水素の添加によりゲルに転下し得る澄明な溶液
を生ずるが、然るに従来技術のイオネンは非イオ
ン系誘導体と非相溶性であり濁つた曇り溶液混合
物を与えることが確認されたことを示す。澄明なゲル組成物を得ることは次の２つの理由
で望ましい。ａ濁つた曇り溶液の取得は顧客には魅力的でな
い。ｂ沈澱物が得られると組成物の全成分を毛髪上
に均一に施用するのを妨害し、かくしてイオネ
ン重合体の作用を含めて組成物の有益な作用が
低下する。操作形態 20ｇの非イオン系化合物Ｒ―Ｏ―〔C₂H₃O
（CH₂OH）〕₄H（但しＲはオレイン基である）を
低温撹拌しながら10ｇのエチルアルコールに溶か
す。次いで６ｇのエチレングリコールのモノブチ
ルエーテルを添加し：25ｇの非イオン系化合物Ｒ―Ｏ―〔C₂H₃O（CH₂OH）〕₂H （但しＲはオレイン基である）、2.4ｇのジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸のペンタナトリウム塩及
び10mlのアンモニアを、重合体に加えて添加す
る。該混合物に100ｇの蒸留水を添加する。前記の処方により３つの組成物を製造し、本発
明の重合体又は従来技術の対称イオネンはそれぞ
れ0.1％及び３％の量で存在する。本発明の実施例２の化合物を従来技術の対応の
対称イオネンと比較する。実施例２の重合体は前記式（但しR′₁＝R′₂＝
ブチル、Ａ＝（CH₂）₃，Ｂ＝（CH₂）₄及びＸ＝Br）
の化合物に対応する。対比される従来技術のイオネンはR′₁＝R′₂＝
CH₃以外はＡ，Ｂ及びＸは本発明の実施例２の化
合物と同じである式の化合物に対応する。従来技術のイオネンは前記の処方中に沈澱して
２相に分離することが見られる。対照的に、本発明の実施例２の化合物は前記の
処方中に澄明な溶液を生ずる。これらの観察から、該溶液を次いで撹拌し、本
発明の重合体又は従来技術の重合体を0.1％及び
３％含有する撹拌溶液の写真をとる。これらの写
真をそれぞれ第１図及び第２図とする。第１図及
び第２図中の記号G1773は本発明の重合体を用い
た溶液を記載し然るに記号G1560は従来技術の重
合体を記載する。図面から判る如く、本発明の重合体を含む組成
物を収容するビーカーの下方に置いた方眼紙は試
験濃度で鮮明に肉眼で見ることができ、然るに従
来技術の重合体を含む組成物では全く状況が相異
するものである。同容量の過酸化水素で希釈することによりゲル
を製造する前記組成物において前記した非イオン
系ポリグリセロール化誘導体の代りに同量の非イ
オン系ポリエトキシル化誘導体を用いることによ
り同様な結果が得られる。次の重合体についても同様な結果が得られた。本発明の重合体式 R′₁＝R′₂＝C₂H₅：Ａ＝（CH₂）₃：Ｂ＝（CH₂）₄：
Ｘ＝Br R′₁＝R′₂＝C₄H₉：Ａ＝（CH₂）₃：Ｂ＝（CH₂）₆：
Ｘ＝Br R′₁＝R′₂＝C₃H₇：Ａ＝（CH₂）₃：Ｂ＝（CH₂）₆：
Ｘ＝Br 即ち、前記の重合体は澄明な重合体溶液を生
じ、然るに式（但しR′₁＝R′₂＝CH₃：Ａ＝
（CH₂）₃：Ｂ＝（CH₂）₆：Ｘ＝Br）に対応する従来
技術の対応の対称イオネンは溶液中で沈澱し、曇
つた溶液を生じた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の重合体（記号G1773）又は従
来技術の重合体（記号G1560）を0.1％含有する
撹拌溶液の写真図であり、第２図は第１図と同一
の本発明の重合体又は従来技術の重合体を３％含
有する撹拌溶液の写真図である。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の一般式：〔上記の式に於いて、Ｘはハロゲンイオンであり、R′₁は炭素原子
数２〜20個のアルキル基、炭素原子数５〜６個の
シクロアルキル基又はアルキル部分が炭素原子数
１〜３個のフエニルアルキル基であり、R′₂は炭
素原子数１〜８個のアルキル基であり、あるいは
R′₁とR′₂は同一の窒素原子に結合してこれと一緒
になつて酸素原子含有ポリメチレン基を形成し、
Ａは炭素原子数２〜12個のポリメチレン基であ
り、Ｂは炭素原子数３〜10個のポリメチレン基、
キシリレン基、―OH₂―CHOH―CH₂―又は―
（CH₂）_o―Ｏ―（CH₂）_o―（但しｎは２又は３の整
数である）である〕の繰返し単位によつて構成さ
れ、末端基として次式：【式】【式】又はＸ―Ｂ― （但しR′₁，R′₂，Ａ，Ｂ又はＸは前述の意義を有
する）の基を有し、5000〜50000の平均分子量を
有する、第四級アンモニウム基含有重合体。２前記の一般式において、 R′₁＝C₁₂H₂₅，R′₂＝CH₃，Ａ＝（CH₂）₆，Ｂ＝
（CH₂）₃及びＸ＝Brである化合物：R′₁＝C₄H₉，
R′₂＝C₄H₉，Ａ＝（CH₂）₃，Ｂ＝（CH₂）₄及びＸ＝
Brである化合物：R′₁＝C₈H₁₇，R′₂＝CH₃，Ａ＝
（CH₂）₃，Ｂ＝（CH₂）₃，Ｂ＝（CH₂）₆及びＸ＝Brで
ある化合物：R′₁＝C₈H₁₇，R′₂＝CH₃，Ａ＝
（CH₂）₃，Ｂ＝ｐ―キシリレン及びＸ＝Brである
化合物：R′₁＝C₈H₁₇，R′₂＝CH₃，Ａ＝（CH₂）₃，
Ｂ＝―CH₂―CHOH―CH₂―及びＸ＝Clである化
合物：R′₁＝C₈H₁₇，R′₂＝CH₃，Ａ＝（CH₂）₆，Ｂ
＝（CH₂）₄及びＸ＝Brである化合物：R′₁＝
C₈H₁₇，R′₂＝CH₃，Ａ＝（CH₂）₁₀，Ｂ＝（CH₂）₂―
Ｏ―（CH₂）₂及びＸ＝Brである化合物：R′₁＝
C₁₂H₂₅，R′₂＝CH₃，Ａ＝（CH₂）₃，Ｂ＝（CH₂）₆及
びＸ＝Brである化合物：R′₁＝C₁₂H₂₅，R′₂＝
CH₃，Ａ＝（CH₂）₁₀，Ｂ＝（CH₂）₄及びＸ＝Brであ
る化合物：R′₁＝C₁₂H₂₅，R′₂＝CH₃，Ａ＝
（CH₂）₁₀，Ｂ＝―CH₂―CHOH―CH₂―及びＸ＝
Brである化合物：R′₁＝C₃H₇，R′₂＝C₃H₇，Ａ＝
（CH₂）₃，Ｂ＝（CH₂）₆及びＸ＝Brである化合物：
R′₁＝C₃H₇，R′₂＝C₃H₇，Ａ＝（CH₂）₃，Ｂ＝ｐ―
キシリレン及びＸ＝Brである化合物：R′₁＝
C₃H₇，R′₂＝C₃H₇，Ａ＝（CH₂）₃，Ｂ＝―CH₂―
CHOH―CH₂―及びＸ＝Brである化合物：R′₁＝
C₄H₉，R′₂＝C₄H₉，Ａ＝（CH₂）₃，Ｂ＝（CH₂）₆及
びＸ＝Brである化合物：R′₁＝C₄H₉，R′₂＝
C₄H₉，Ａ＝（CH₂）₃，Ｂ＝―CH₂―CHOH―CH₂
―及びＸ＝Clである化合物：R′₁＝C₈H₁₇，R′₂＝
C₈H₁₇，Ａ＝（CH₂）₆，Ｂ＝（CH₂）₃及びＸ＝Brで
ある化合物：R′₁＝C₈H₁₇，R′₂＝C₈H₁₇，Ａ＝
（CH₂）₆，Ｂ＝（CH₂）₄及びＸ＝Brである化合物：
R′₁＝C₂H₅，R′₂＝C₂H₅，Ａ＝（CH₂）₃，Ｂ＝―
CH₂―CHOH―CH₂―及びＸ＝Clである化合物：
R′₁＝シクロヘキシル、R′₂＝CH₃，Ａ＝（CH₂）₃，
Ｂ＝（CH₂）₄及びＸ＝Brである化合物：R′₁＝ベン
ジル、R′₂＝CH₃，Ａ＝（CH₂）₃，Ｂ＝（CH₂）₆及び
Ｘ＝Brである化合物：R′₁＝C₂H₅，R′₂＝C₂H₅，
Ａ＝（CH₂）₃，Ｂ＝（CH₂）₄及びＸ＝Brである化合
物：R′₁＝C₂H₅，R′₂＝C₂H₅，Ａ＝（CH₂）₃，Ｂ＝
（CH₂）₆及びＸ＝Brである化合物：R′₁＝C₄H₉，
R′₂＝CH₃，Ａ＝（CH₂）₃，Ｂ＝（CH₂）₄及びＸ＝Br
である化合物：R′₁＝C₃H₇，R′₂＝CH₃，Ａ＝
（CH₂）₃，Ｂ＝（CH₂）₄及びＸ＝Brである化合物：
R′₁＝C₁₆H₃₃，R′₂＝CH₃，Ａ＝（CH₂）₃，Ｂ＝
（CH₂）₄及びＸ＝Brである化合物：R′₁＝C₁₆H₃₃，
R′₂＝CH₃，Ａ＝（CH₂）₃，Ｂ＝（CH₂）₆及びＸ＝Br
である化合物：R′₁＝C₁₈H₃₇，R′₂＝CH₃，Ａ＝
（CH₂）₃，Ｂ＝（CH₂）₆，及びＸ＝Brである化合
物：R′₁＝C₁₈H₃₇，R′₂＝CH₃，Ａ＝（CH₂）₃及びＢ
（CH₂）₄及びＸ＝Brである化合物：R′₁とR′₂とが
一緒になつて（CH₂）₂―Ｏ―（CH₂）₂を表わし、
Ａ＝（CH₂）₃，Ｂ＝（CH₂）₆及びＸ＝Brである化合
物：R′₁とR′₂とが一緒になつて（CH₂）₂―Ｏ―
（CH₂）₂を表わし、Ａ＝（CH₂）₃，Ｂ＝（CH₂）₄及び
Ｘ＝Brである化合物：及びR′₁とR′₂とが一緒にな
つて（CH₂）₂―Ｏ―（CH₂）₂を表わし、Ａ＝
（CH₂）₃，Ｂ＝―CH₂―CHOH―CH₂―及びＸ＝Cl
である化合物よりなる群から選ばれる特許請求の
範囲第１項記載の重合体。３ａ）次式（式中Ａ，R′₁およびR′₂は後記の意味を有する）
のジ第三級ジアミンと式Ｘ―Ｂ―Ｘ（式中Ｂおよ
びＸは後記の意味を有する）のジハロゲン化物と
を重縮合反応せしめるかあるいはｂ）次式（式中、Ｂ，R′₁およびR′₂は後記の意味を有す
る）のジ第三級ジアミンと式Ｘ―Ａ―Ｘ（式中Ｘ
およびＡは後記の意味を有する）のジハロゲン化
物とを重縮合反応せしめることを特徴とする、下
記の一般式：〔上記の式に於いて、Ｘはハロゲンイオンであり、R′₁は炭素原子
数２〜20個のアルキル基、炭素原子数５〜６個の
シクロアルキル基又はアルキル部分が炭素原子数
１〜３個のフエニルアルキル基であり、R′₂は炭
素原子数１〜８個のアルキル基であり、あるいは
R′₁とR′₂は同一の窒素原子に結合してこれと一緒
になつて酸素原子含有ポリメチレン基を形成し、
Ａは炭素原子数２〜12個のポリメチレン基であ
り、Ｂは炭素原子数３〜10個のポリメチレン基、
キシリレン基、―CH₂―CHOH―CH₂―又は―
（CH₂）_o―Ｏ―（CH₂）_o―（但しｎは２又は３の整
数である）である〕の繰返し単位によつて構成さ
れ、末端基として次式：【式】【式】又はＸ―Ｂ― （但しR′₁，R′₂，Ａ，Ｂ又は前述の意義を有す
る）の基を有し、5000〜50000の平均分子量を有
する、第四級アンモニウム基含有重合体の製造
法。４重縮合反応を10℃ないし150℃の温度で行な
う特許請求の範囲第３項記載の方法。５原料反応物を等モル量ずつ反応させるかまた
は原料反応物の一方を過剰に用いて反応させる
（この場合過剰量は20モル％以下である）特許請
求の範囲第３項または第４項記載の方法。