JPS6145669B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は常温硬化性で耐水、耐溶剤性の改善さ
れた水性被覆組成物に関するものである。 近年衛生上、火災の危険性、大気汚染、経済性
等の面から溶剤型塗料に代つて水を媒体とする塗
料が望まれているが、実用的な常温硬化性水性塗
料は現われていない。従来発表されている水溶性
樹脂にはカルボキシル基を含有した乾性油変性ア
ルキツド型又はポリブタジエン型などが見られる
が、これらは水溶性を出す為に過剰のカルボキシ
ル基を必要とする。そのために乾燥後の塗膜の耐
水性が悪く屋外塗装に支障を来たす。 本発明は従来の水性樹脂塗料が持つ欠点を除去
し、常温で従来の油性塗料から得られる塗膜性能
に匹敵する塗膜を得ることを目的とした水性被覆
組成物に関するものである。 即ち本発明は、(A)(a)１分子中に空気乾燥性の不
飽和二重結合及びカルボキシル基と反応し得る官
能基とを有する化合物と(b)エチレン性不飽和多塩
基性カルボン酸又はその無水物とを、少なくとも
１個のカルボキシル基を残存するような割合で反
応せしめて得られる反応生成物の塩基性塩0.5〜
70重量部と、(B)上記Ａ成分と共重合し得るアクリ
ル系単量体を主成分とするビニル系単量体の99.5
〜30重量部とを水性媒体中で乳化共重合させるこ
とによつて得られる水性被覆組成物を提供するも
のである。この水性被覆組成物に於ける(A)成分は
空気硬化性の不飽和二重結合を有する共重合性の
乳化剤として、多機能を有するためこの成分が共
重合されている共重合体は自己乳化性であり、ま
た空気硬化性を有する理想的な樹脂である。(A)成
分を構成する(a)成分とは、空気乾燥性のある不飽
和二重結合と水酸基、アミノ基、エポキシ基、イ
ソシアネート基などのカルボキシル基又はその無
水物基とを反応し得る官能基とを１分子中に含有
する化合物で、それには次の如きものが該当す
る。（空気乾燥性の不飽和二重結合を有するもの
を単に不飽和と以下呼称する。） (イ) 不飽和脂肪酸ジグリセライド、不飽和脂肪酸
ヒドロキシアルキルエステル (ロ) 不飽和脂肪酸とアミノアルコールとの反応生
成物であるヒドロキシアルキル不飽和脂肪酸ア
ミド (ハ) １個のアミノ基を残存する不飽和脂肪酸モノ
アミド、ジアミド等のポリアミド (ニ) １個のエポキシ基を残存する不飽和脂肪酸と
ポリエポキシドの反応生成物、グリシジル不飽
和モノカルボン酸エステル、不飽和モノカルボ
ン酸とエピクロルヒドリンより生成する３―ク
ロロ―２―ヒドロキシプロピル不飽和モノカル
ボン酸エステル (ホ) １個のイソシアネート基を残存する不飽和脂
肪酸とジ又はトリイソシアネートの反応生成物 (ヘ) 不飽和の一級アルコール (ト) 不飽和脂肪酸とエチレンイミン又はプロピレ
ンイミンの反応生成物 これらの空気乾燥性を有する不飽和脂肪酸として
は乾性油脂肪酸、ソルビン酸並びにアリルアルコ
ールの半フタル酸エステル等がある。また不飽和
の一級アルコールとはアリルアルコールのエチレ
ンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物、
グリセリンアリルエーテル及びオレイルアルコー
ル等の不飽和脂肪族アルコールである。(イ)の不飽
和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステルは主として
末端に水酸基をもつ化合物で不飽和脂肪酸とエチ
レンオキシド又はプロピレンオキシドを付加せし
めて合成した化合物である。(ロ)のヒドロキシアル
キル不飽和脂肪酸アミドはモノエタノールアミ
ン、ヒドロキシプロピルアミンなどのアミノアル
コールと不飽和脂肪酸より合成した末端に水酸基
をもつ不飽和脂肪酸アミドであり、(ハ)の１個のア
ミノ基を残存する不飽和脂肪酸モノアミド等のポ
リアミドとは次式に示す化合物である。 （Ｒ：空気乾燥性の不飽和脂肪族基） (ニ)の１個のエポキシ基を残存する不飽和脂肪酸と
ポリエポキシドの反応生成物とはエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリン、ビスフエノールＡ等の二価或
いは三価のアルコールとエピクロルヒドリンとか
ら得られるジエポキサイド或いはトリエポキサイ
ドの１個のエポキシ基を残し、他のエポキシ基と
不飽和脂肪酸とを反応せしめて得られる化合物で
ある。次いで(ホ)の１個のイソシアネート基を残存
する不飽和脂肪酸とジ又はトリイソシアネートの
反応生成物とはヘキサメチレンジイソシアネート
又はジフエニルメタンジイソシアネート或いはト
リレンジイソシアネート及びこれらとトリメチロ
ールプロパンとの反応生成物である三官能のトリ
イソシアネート等とこれらのポリイソシアネート
のうちの１個のイソシアネート基を残存せしめる
ように不飽和脂肪酸とを反応せしめて得られる化
合物のことである。 また(b)成分のエチレン性不飽和多塩基性カルボ
ン酸にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及
びこれらの酸無水物、アリルマレイン酸、シトラ
コン酸、グルタコン酸、メサコン酸、３―ブテン
―1.2.3―トリカルボン酸等がある。 以上の(a)成分のうちから選ばれる一種又は二種
以上と(b)成分の一種又は二種以上とを(b)成分のカ
ルボキシル基が１個又は２個残存するような割合
で反応せしめられた生成物を塩基性物質で中和し
て塩基性塩の形にして水溶性とする。塩基性物質
としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム、アンモニア水、モノー、ジー、ト
リメチルアミン、モノー、ジー、トリエチルアミ
ン、モノー、ジー、トリプロピルアミン、モノ
ー、ジー、トリエタノールアミン等が好適であ
る。 本発明はこれらの(A)成分を空気乾燥性を有する
共重合性の新規な乳化剤として、他のアクリル系
単量体を主成分とするビニル系単量体と共重合さ
せることにより、空気硬化性で、しかも化学的、
機械的安定性のすぐれた水性樹脂分散体を得るこ
とにある。この(A)成分の使用量は、全単量体の
100重量部中0.5〜70重量部が適当であり、好まし
くは３〜20重量部である。0.5重量部以下では樹
脂分散液の安定性に対する効果が充分でなく、ま
た70重量部以上では樹脂の性質を著しく変化せし
めるので好ましくない。 本発明に於ける(B)成分のアクリル系単量体とし
ては（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。そ
の他のスチレン、α―メチルスチレン、（メタ）
アクリロニトリル、塩化ビニール、塩ビニリデ
ン、酢酸ビニール等のビニル系単量体を少量併用
することも差支えない。 本発明に於ける乳化重合には通常の水溶性過酸
化物触媒例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、又は過酸化水素等が使用され、還元剤と
して酸性亜硫酸ソーダ又は酸性亜硫酸アンモニウ
ム等の併用も有効であり、40℃〜85℃の範囲で収
率よく重合が完結出来る。樹脂分散液の濃度は25
％〜70％の範囲で、好ましくは40％〜60％が最適
である。 本発明の樹脂分散液は少量の乳化剤を併用する
か、又は使用しなくても充分安定性良く、通常の
塗装条件では作業性に問題はない。乳化剤を併用
したエマルシヨンは発泡が起り易い。使用に際し
ては通常のドライヤー、例えばオクチル酸、ナフ
テン酸等のコバルト塩、ジルコニウム塩、鉛塩、
マンガン塩等を溶剤、例えばプチルセロソルブキ
シロール等に溶かして添加する。ドライヤーの使
用量は樹脂分に対して20.1〜３％位が好適であ
る。 本発明の樹脂分散液は低粘度で高濃度化出来、
常温で架橋化した塗膜は耐水、耐溶剤、耐薬品性
を示し硬度、密着性は共に優れている。被塗装物
は金属、木部等広範である。 使用に際しては通常の造膜助剤、例えばプチル
セロソルブ、テキサノール等併用し、チタン白そ
の他体質顔料を広範に使用可能である。 以下実施例を示すが、部は重量部を表わす。 実施例 １ 脱水ひまし油脂肪酸ジグリセライドのマレイン
酸ハーフエステル20部を水酸化カリウムで中和し
た10％水溶液と別にメタクリル酸メチル40部、ア
クリル酸ブチル40部及びアクリル酸２部の混合モ
ノマーを用意し、還流冷却器、温度計、滴下ロー
ト、撹拌棒を備えた500mlの４ツ口コルベンに最
初にイオン交換水50部を仕込み、次いで過硫酸ア
ンモン0.5部を仕込み、78℃に内温が上昇したな
らば撹拌を続けながらモノマー及び脱水ひまし油
脂肪酸ジグリセライドのマレイン酸ハーフエステ
ルの水酸化カリウム中和物の10％水溶液を同時に
滴下する。その間内温は78〜82℃を保つ。 ３時間の滴下後、内温を85℃に１時間保ち、反
応を完了する。樹脂濃度30％の乳化分散液が332
部得られた。重合収率は98.5％であつた。次いで
得られた乳化分散液がPH8.0になるまでアンモニ
ア水を添加して中和した。該エマルシヨンに20％
ナフテン酸コバルトのプチルセロソルブ溶液を
1.5％添加してガラス板上に塗布し、常温放置し
て48時間後に皮膜の耐トロール性、耐酢酸エチル
性、耐アセトン性をテストしたところ、わずかに
膨潤したが溶解はしなかつた。一方ドライヤーを
添加しないで乾燥した皮膜は48時間後の比較に於
いて溶解してしまう。 実施例 ２ 実施例１の脱水ひまし油脂肪酸ジグリセライド
のマレイン酸ハーフエステルの代りに、アマニ油
脂肪酸とモノエタノールアミンとの反応で得られ
たヒドロキシエチルアマニ油脂肪酸アミドと無水
イタコン酸より造つたイタコン酸ハーフエステル
を20部用いた他は実施例１と同様に重合して得た
乳化重合物は微粒子の安定性の良いエマルシヨン
であつた。該エマルシヨンの塗膜硬化性は実施例
１で得られた塗膜と同様に優れた耐溶剤性を示し
た。 実施例 ３ 脱水ひまし油脂肪酸とエチレンジアミンとより
アミノエチル脱水ひまし油脂肪酸アミドを造り、
次いでこの脂肪酸アミドと無水マレイン酸との反
応で得られたマレイン酸半アミドの25部を水酸化
カリウムで中和した10％水溶液とメタクリル酸メ
チル35部及びアクリル酸ブチル40部とを実施例１
の方法に従つて乳化重合した。この乳化物からは
膨潤の少ない耐溶剤性の皮膜が得られた。 実施例 ４ 脱水ひまし油脂肪酸とエピクロヒドリンより製
せられる脱水ひまし油脂肪酸グリシジルエステル
１モルとシトラコン酸１モルより得られるハーフ
エステル25部をトリエチルアミンで中和した10％
水溶液とメタクリル酸メチル35部、アクリル酸ブ
チル40部及びアクリル酸２部を実施例１の方法に
従つて乳化重合したエマルシヨンからは耐水性、
耐溶剤性共に優れた皮膜が得られた。 実施例 ５ 実施例１の脱水ひまし油脂肪酸ジグリセライド
のマレイン酸ハーフエステルの代りにソルビン酸
とエピクロルヒドリンより造られる３―クロロ―
２―ヒドロキシプロピルソルビン酸エステルと無
水マレイン酸との反応により生成した半エステル
のアンモニウム塩を10％水溶液の形で、純分20部
を使用した他は実施例１に従つて乳化重合した。
このようにして得られたエマルシヨンからは耐溶
剤性の優れた皮膜が得られた。 実施例 ６ 実施例４のハーフエステルの中和物の代りに脱
水ひまし油脂肪酸１モルとヘキサメチレンジイソ
シアネート１モルとの反応生成物の１モルと３―
ブテン―1.2.3―トリカルボン酸１モルとより製
した２個のカルボキシル基を有する化合物のアン
モニア中和物の10％水溶液を純分25部用い、その
他は実施例４に従い乳化共重合した。ドライヤー
添加したエマルシヨンは耐水性、耐溶剤性、密着
性共に優れた皮膜を形成する。 実施例 ７ 無水マレイン酸とオレイルアミンとより得られ
るマレイン酸ハーフオレイルアミドのアンモニウ
ム塩10％水溶液を純分で20部、メタクリル酸メチ
ル40部、アクリル酸ブチル40部及びヒドロキシエ
チルメタクリレート４部を用いて実施例１に準じ
て乳化重合した。その結果機械的安定性の優れた
常温硬化性のエマルシヨンが得られた。 上記の各実施例から得られた試料の耐溶剤性並
びに耐水性の試験結果を表示する。

【表】 実施例１〜７で得られた各エマルシヨンをガラ
ス板に20g/m²-(Dry)になるように塗布し、常温
放置48時間後、乾燥皮膜に試験溶剤を10分間及び
水を24時間スポツトし、皮膜の状態を調べる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)(a)１分子中に空気乾燥性の不飽和二重結合
   及びカルボキシル基又はその無水物基と反応し得
   る官能基とを含有する化合物と、(b)エチレン性不
   飽和多塩基性カルボン酸又はその無水物とを少な
   くとも１個のカルボキシル基を残存するような割
   り合いで反応せしめて得られる反応生成物の塩基
   性塩0.5〜70重量部及び(B)上記Ａ成分と共重合し
   得るアクリル系単量体を主成分とするビニル系単
   量体の99.5〜30重量部とを水性媒体中で乳化重合
   せしめて得られるアクリル系樹脂の水性分散液に
   ドライヤーを添加してなることを特徴とする常温
   硬化性水性被覆組成物。