JPS6145976B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は果実様の香気を有し、香料分野におい
て有用であり、更に合成中間体としても有用な従
来文献未記載の下記式（）、 但し式中、Ｙは＝Ｏもしくは（−OR）₂を示し、
ここで、二つのＲは同一もしくは異なつて、C₁
〜C₁₀のアルキル基及びC₃〜C₁₀のアルケニル基
よりなる群からえらばれた基をを示すか、又は二
つのＲは一緒になつてC₂〜C₃のメチレン結合を
示す、 で表わされるシス−３・シス−５−オクタジエナ
ール類、その製法、更にはその利用に関する。 本発明者等は、オクタジエナール類の開発に関
して研究を行つてきた。その結果、前記式（）
で表わされる従来文献未記載のシス−３・シス−
５−オクタジエナール類の合成に成功した。更
に、該式（）で表わされる化合物が優れた果実
様の香気を示し且つ優れた持続性を有し、持続性
香気香味賦与乃至変調剤として広い利用分野に利
用できる化合物であることを発見した。 従つて、本発明の目的は、前記式（）で表わ
されるシス−３・シス−５−オクタジエナール類
を提供するにある。 本発明の多の目的は、前記式（）化合物の製
法を提供するにある。 本発明の更に他の目的は、前記式（）化合物
を有効成分として含有する新しいタイプの持続性
香気香味賦与乃至変調剤を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は以下の記載から一層明らかとなるであ
ろう。 本発明の前記式（）化合物は、下記式（−
１）、 で表わされるシス−３・シス−５−オクタジエナ
ール（沸点：72〜73℃／15mmHg）及び下記式
（−２）、 但し式中、Ｒは前記したと同義、 で表わされる式（−１）化合物のアセタール誘
導体を包含する。 上記式（−２）中、Ｒの具体例としては、例
えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソ
ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、等のC₁〜C₁₀の
アルキル基；例えば、２−プロペニル、２−ブテ
ニル、３−ブテニル、２−ペンテニル、２−ヘキ
セニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、３−
オクテニル、５−オクテニル、３・５−オクタジ
エニル、３−ノネニル、６−ノネニル、３・６−
ノナジエニル、等のC₃〜C₁₀のアルケニル基；二
つのＲが一緒になつて形成できるジメチレン、ト
リメチレンを例示することができる。二つのＲは
同一であつても異なつていてもよい。 このような式（−２）のアセタール誘導体の
具体的な代表例としては、下記の如き化合物を例
示することができる。 (1) シス−３、シス−５−オクタジエナールジメ
チルアセタール 沸点72〜73℃／３mmHg (2) シス−３、シス−５−オクタジエナールジエ
チルアセタール 沸点78〜80℃／３mmHg (3) シス−３、シス−５−オクタジエナールジプ
ロピルアセタール 沸点85〜86℃／３mmHg (4) シス−３、シス−５−オクタジエナールジブ
チルアセタール 沸点91〜93℃／３mmHg (5) シス−３、シス−５−オクタジエナールジア
ミルアセタール 沸点76〜78℃／１mmHg (6) シス−３−シス−５−オクタジエナールジヘ
キシルアセタール 沸点87〜89℃／１mmHg (7) シス−３、シス−５−オクタジエナールジオ
クチルアセタール 沸点99〜101℃／１mmHg (8) シス−３、シス−５−オクタジエナールジデ
シルアセタール 沸点113〜115℃／１mmHg (9) シス−３、シス−５−オクタジエナールエチ
ルメチルアセタール 沸点77〜78℃／２mmHg (10) シス−３、シス−５−オクタジエナールエチ
ルプロピルアセタール 沸点73〜74℃／１mm
Hg (11) シス−３、シス−５−オクタジエナールブチ
ルエチルアセタール 沸点79〜80℃／１mmHg (12) シス−３、シス−５−オクタジエナールエチ
ルヘキシルアセタール 沸点89〜90℃／１mm
Hg (13) シス−３、シス−５−オクタジエナールエ
チルオクチルアセタール 沸点94〜95℃／１mm
Hg (14) シス−３、シス−５−オクタジエナールプ
ロピルブチルアセタール 沸点82〜83℃／１mm
Hg (15) シス−３、シス−５−オクタジエナールア
ミルプロピルアセタール 沸点86〜87℃／１mm
Hg (16) シス−３、シス−５−オクタジエナールジ
アリルアセタール 沸点84〜86℃／２mmHg (17) シス−３、シス−５−オクタジエナールジ
−２−ブチニルアセタール 沸点87〜89℃／１
mmHg (18) シス−３、シス−５−オクタジエナールジ
−３−ヘキセニルアセタール 沸点92〜94℃／
１mmHg (19) シス−３、シス−５−オクタジエナールエ
チレンアセタール 沸点75〜76℃／２mmHg (20) シス−３、シス−５−オクタジエナールト
リメチレンアセタール 沸点84〜85℃／２mm
Hg 本発明の式（）シス−３・シス−５−オクタ
ジエナール類中、前記式（−１）のシス−３・
シス−５−オクタジエナールは、例えば、該式
（）中前記式（−２）のシス−３・シス−５
−オクタジエナールのアセタール誘導体を、酸性
条件下に脱アセタール化反応せしめることにより
高収率、高純度をもつて、容易に製造することが
できる。又、該式（）中前記式（−２）のア
セタール誘導体は、例えば、下記式（）、 但し式中、Ｒは前記したと同義である、 で表わされる３・５−オクタジイン−１−アール
のアセタール誘導体を、接触水添触媒の存在下に
接触水添反応せしめることにより、高収率、高純
度で容易に得ることができる。更に、該式（）
化合物は、例えば、下記式（）、 但し式中、Ｒは前記したと同義である、 で表わされる３−ブチナールのアセタール誘導体
と、下記式（）、 但し式中、Ｘはハロゲン原子を示す、 で表わされる１−ハロゲノ−１−ブチンを、アミ
ン類および第一銅イオンの存在下に縮合反応せし
めることにより容易に製造することができる。 上記態様に従つて、本発明の式（）化合物を
製造する例について、以下に更に詳しく説明す
る。 上記製造例は、図式的に示すと、以下のように
示すことができる。 式（）の３−ブチナールのアセタール誘導体
と式（）の１−ハロゲノ−１−ブチンとの縮合
反応によつて、式（）の３・５−オクタジイン
−１−アールのアセタール誘導体を製造する反応
は、例えば、式（）化合物の水又は適当な有機
溶媒溶液に、適当なアミン類及び触媒量の第一銅
イオンの存在下で、式（）化合物を滴下反応せ
しめることにより容易に行うことができる。反応
は、たとえば約−80℃〜約100℃の如き広い温度
で行うことができ、約０℃〜約50℃程度の温度を
一層好ましく例示できる。滴下時間は反応温度な
どによつても適宜に変更でき、例えば、約１〜約
50時間程度の反応時間を例示することができる。 上記式（）の１−ハロゲン−１−ブチンは、
例えば、Ann.Chim（Paris）〔13〕２ 852
（1957）、Org.Synth V921（1973）、J.Chem.Soc.
1963 2295等に記載されている方法に従つて１−
ブチンより容易に製造できる。 上記Ｘのハロゲンとしては、クロル、ブロム、
ヨードを例示できる。又、上記式（）の３−ブ
チナールのアセタール誘導体は、例えば、Ann.
Chim〔13）６ 1071〜1130（1961）に記載され
ている方法によつて、プロパルギルブロミドより
容易に製造することができる。 上記反応に利用するアミン類の例としては、
C₁〜C₄アルキル・アミン類、ジ（C₁〜C₄アルキ
ル）・アミン類、トリ（C₁〜C₄アルキル）・アミ
ン類及びC₁〜C₆アルカノールアミン類より成る
群からえらばれたアミン類を、好ましく例示でき
る。このようなアミン類の具体例としては、例え
ばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等の第一
アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブ
ルアミン、ジブチルアミン等の第二アミン；トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロ
ピルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン等の第三アミン；モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン；等を
挙げることができる。これらのアミン類は、単独
でも２種以上併用してでも用いることができる。
これらのアミン類の使用量には特別な制約はない
が、原料の式（）化合物１モルに対して、例え
ば約１モル〜約1000倍モルで充分であり、一層好
ましくは、約１モル〜約50モル程度がしばしば用
いられる。 上記縮合反応に用いられる式（）化合物の使
用量は適当に選択でき、式（）化合物１モルに
対して、約１〜約２モル程度の使用量を好ましく
例示できる。 又、上記縮合反応において用いる第一銅イオン
源としては、反応系内で第一銅イオンを生じるも
のならすべて使用可能である。具体的な例とし
て、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第
一銅、シアン化銅、硫酸第一銅を挙げることがで
きる。これらの使用量は原料の式（）化合物１
モルに対し、例えば、約0.001〜約１モル程度で
充分であり、一層好ましくは、約0.01〜約0.05モ
ル程度がしばしば採用される。又上記縮合反応に
おいては、第二銅イオンの構成を抑える効果のあ
る試薬、例えばヒドロキシルアミン等を少量加え
ればさらによい結果を与える。 更に、上記縮合反応に用いる溶媒の具体例とし
ては、例えば水、又、例えばメタノール、エタノ
ール等ののアルコール系溶媒、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジグリム等
のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホロトリ
アミド等のアミド系溶媒；などの有機溶媒を挙げ
ることができる。これらの溶媒は、単独でも２種
以上併用してでも用いることができる。これらの
溶媒の使用量には特別な制約はなく、原料の式
（）化合物に対して、０〜約100重量倍程度、一
層好ましくは、約２〜約10重量倍程度の使用量を
例示することができる。 上記縮合反応の終了後、例えば、反応生成物を
水中に注入し、適当な溶媒で抽出し、溶媒層を水
洗し、乾燥後濃縮することにより式（）の３・
５−オクタジイン−１−アールのアセタール誘導
体を高収率、高純度で製造することができる。更
に望むならば、減圧蒸留やカラムクロマト等の手
段によりさらに精製することも可能である。 上記のようにして得られる３・５−オクタジイ
ン−１−アールアセタール類の具体例としては、
例えば、以下の如き化合物を例示できる。 (1′) ３・５−オクタジイン−１−アールジメチ
ルアセタール 沸点83〜84℃／３mmHg (2′) ３・５−オクタジイン−１−アールジエチ
ルアセタール 沸点95〜96℃／３mmHg (3′) ３・５−オクタジイン−１−アールジプロ
ピルアセタール 沸点102〜103℃／３mmHg (4′) ３・５−オクタジイン−１−アールジブチ
ルアセタール 沸点108〜109℃／３mmHg (5′) ３・５−オクタジイン−１−アールジアミ
ルアセタール 沸点88〜89℃／１mmHg (6′) ３・５−オクタジイン−１−アールジヘキ
シルアセタール 沸点99〜100℃／１mmHg (7′) ３・５−オクタジイン−１−アールジオク
チルアセタール 沸点103〜105℃／１mmHg (8′) ３・５−オクタジイン−１−アールジデシ
ルアセタール 沸点125〜127℃／１mmHg (9′) ３・５−オクタジイン−１−アールメチル
エチルアセタール 沸点85〜86℃／１mmHg (10′) ３・５−オクタジイン−１−アールエチル
プロピルアセタール 沸点87〜89℃／１mmHg (11′) ３・５−オクタジイン−１−アールエチル
ブチルアセタール 沸点92〜93℃／１mmHg (12′) ３・５−オクタジイン−１−アールエチル
ヘキシルアセタール 沸点100〜102℃／１mm
Hg (13′) ３・５−オクタジイン−１−アールエチル
オクチルアセタール 沸点105〜107℃／１mm
Hg (14′) ３・５−オクタジイン−１−アールプロピ
ルブチルアセタール 沸点96〜97℃／１mmHg (15′) ３・５−オクタジイン−１−アールプロピ
ルアミルアセタール 沸点102〜103℃／１mm
Hg (16′) ３・５−オクタジイン−１−アールジアリ
ルアセタール 沸点92〜93℃／１mmHg (17′) ３・５−オクタジイン−１−アールジ−
2′−ブテニルアセタール 沸点103〜105℃／１
mmHg (18′) ３・５−オクタジイン−１−アールジ−
3′−ヘキセニルアセタール 沸点109〜111℃／
１mmHg (19′) ３・５−オクタジイン−１−アールエチレ
ンアセタール 沸点82〜83℃／１mmHg (20′) ３・５−オクタジイン−１−アールトリメ
チレンアセタール 沸点96〜97℃／１mmHg 本発明の式（）化合物中、前記式（−２）
のシス−３・シス−５−オクタジエナールのアセ
タール誘導体は、上述のようにして得ることので
きる式（）の３・５−オクタジイン−１−アー
ルのアセタール誘導体を、例えば、接触水添触媒
の存在下に接触水添反応せしめることにより容易
に製造することができる。 接触水添触媒としては、例えば、リンドラー触
媒、パラジウム−硫酸バリウム触媒、パラジウム
−炭酸カルシウム触媒、パラジウム−、炭酸スト
ロンチウム触媒、Ｗ−１ラネーニツケル触媒等が
あげられる。触媒の使用量は適宜に選択できる
が、例えば、式（）化合物に対して約0.5〜約
200％（重量）程度、より好ましくは約２〜約100
％（重量）程度である。上記接触水添触媒はその
ままでも使用できるが、一般には触媒毒を添加す
るのが好ましい。斯かる触媒毒としては、例え
ば、キノリン、イソキノリン、ピリジン、アニリ
ン、チオフエン、ヨウ化カリ等があげられる。触
媒毒の使用量は、使用触媒に対しては例えば約
0.5〜20倍（重量）程度、より好ましくは約３〜
約７培（重量）程度である。 接触水添反応は無溶媒中でも行えるが、一般に
は、溶媒中で行うのが好ましい。斯かる溶媒の例
としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、
酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル
類；メタノール、エタノール、プロパノール等の
アルコール類等があげられる。溶媒の使用量は適
宜に選択でき、例えば、式（）の化合物に対し
て約0.5〜約50培（重量）、好ましくに約５〜約15
倍（重量）程度の範囲の量が最も普通に採用され
る。反応は例えば、式（）の３・５−オクタジ
イン−１−アールジアルキルアセタール類、溶
媒、接触水添触媒、触媒毒の任意の順で接触水添
装置の仕込み、水素を注入後、所定温度にて、水
素の吸収が理論量に達するまで反応せしめて行う
ことができる。反応生成物液から触媒を別し、
水中へ導入して必要に応じ適当な抽出溶媒を用い
て抽出する。抽出溶媒層は例えば希鉱酸水溶液で
洗浄し、水洗し、溶媒を除去し、例えば減圧蒸留
して目的物式（−２）のシス−３・シス−５−
オクタジエナールのアセタール誘導体を得ること
ができる。 水素圧は通常、大気圧から約20Kg/cm²程度、好
ましくは大気圧から約５Kg/cm²の範囲である。反
応温度は使用する触媒、溶媒の種類と量、並びに
水素圧などにより適宜に選択できるが、例えば約
−10℃〜約70℃程度、好ましくは約20℃〜約50℃
範囲が採用できる。反応時間は、使用する触媒、
溶媒の種類と量、水素圧並びに反応温度などによ
り適宜に変更される。 本発明においては、上述のようにして形成でき
る式（）化合物中、式（−２）のシス−３・
シス−５−オクタジエナールのアセタール類は、
酸性条件下に脱アセタールを反応せしめることに
よつて、容易に式（）化合物中、式（−１）
のシス−３・シス−５−オクタジエナールに転化
させることができる。 反応は、例えば、溶媒中、式（−２）化合物
を酸性条件に賦することによつて行うことがで
き、例えば約−20℃〜約50℃程度の温度条件、好
ましくは約０℃〜約35℃程度の温度条件を採用で
きる。反応時間は例えば約0.5〜約50時間程度で
行うことができる。 上記脱アセタール化反応に利用する酸の例とし
ては、例えば塩酸、硫酸、リン酸などの如き無機
酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸、トリクロロ酢酸、ジク
ロロ酢酸、モノクロロ酢酸、トリ−、ジ−もしく
はモノ−フルオロ酢酸、シユウ酸、ギ酸などの有
機酸類；ピリジン塩酸塩の如き共役種類；アンバ
ーライトIR−120などの如き強酸性イオン交換樹
脂などを挙げることができる。これらの酸類は単
独でも複数種併用してでも利用できる。そのため
使用量は適宜に選択できるが、例えば、式（−
２）化合物１モルに対して約0.1〜約５倍モル、
より好ましくは約0.1〜約0.5倍モル程度の使用量
を例示することができる。 又、上記溶媒の例としては、たとえば水、メタ
ノール、エチルアルコールなどの極性溶媒のほか
に、たとえばベンゼン、キシレン、トルエン、ヘ
キサンなどの炭化水素系溶媒、たとえばジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシ
エタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの
エーテル系溶媒、などを例示することができる。
これらの溶媒は単独でも複数種併用してでも利用
できる。その使用量は適宜に選択できるが、例え
ば、式（−２）化合物に対して約５〜約50重量
倍程度、より好ましくは約３〜約30重量倍程度の
使用量を例示することができる。 上述のようにして脱アセタール化反応を行つた
のち、たとえば、反応生成物を水中に注入し、適
当な溶媒、たとえばエーテル、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ジクロルメタンな
どで抽出し、たとえば５％炭酸ナトリウム水溶液
で溶媒層を洗浄、更に望むならば水洗、乾燥後濃
縮して前記式（−１）化合物を高収率高純度で
得らことができる。更に、所望により、減圧蒸留
やカラムクロマトなどの手段でさらに精製するこ
ともできる。 又、式（−１）のシス−３・シス−５−オク
タジエナールは、所望により、それ自体公知のア
セタール化条件によりアセタール化して式（−
２）の化合物に転化することもできる。 本発明の式（）のシス−３・シス−５−オク
タジエナール類は、果実様の持続性香気香味賦与
乃至変調剤として、きわめて有用であることが発
見された。すなわち、式（）化合物は、優れた
持続性及びユニークな香気乃至香味を有する。斯
くして本発明によれば、前記式（）のシス−
３・シス−５−オクタジエナール類を有効成分と
して含有することを特徴とする持続性香気香味賦
与乃至変調剤を提供することができる。 更に、この剤を利用して、式（）化合物を香
気香味成分として含有することを特徴とする飲食
物類；式（）化合物を香気成分として含有する
ことを特徴とする、石鹸、洗剤、化粧品類；式
（）化合物を香気香味成分として含有すること
を特徴とする保健、衛生、医薬品類等を提供する
ことができる。 例えば、ジユース類、果実酒類、乳飲料類、乳
酸菌飲料類、乳酸飲料などの如き飲料類；アイス
クリーム類、アイスキヤンデー類の如き冷菓類；
和・洋菓子類；ジヤム類、パン類、チユーインガ
ム、コーヒー、ココア、紅茶、お茶などの如き嗜
好物；を包含した各種の食否類や各種インスタン
ト飲料乃至食品類などに、そのユニークな香気香
味を賦与できる適当量を配合した飲食物類を提供
できる。又、例えば、シヤンプー、ヘアリンス
類、ヘアクリーム類、ポマード、その他の毛髪用
化粧料基剤；化粧石鹸その他の化粧洗顔基剤など
に、そのユニークな香気を賦与できる適当量を配
合した化粧品類が提供できる。 更に又、洗潅用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗
浄類その他各種の保健・衛生洗剤類；歯みがき、
テイツシユ、トイレツトペーパーなどの各種の保
健衛生材料や医薬品類に、そのユニークな香気香
味を賦与できる適当量を配合もしくは施用した保
健・衛生・医薬品を提供できる。 参考例 １ Γ１−ブロム−１−ブチンの製造 苛性ソーダ120ｇの水400ml溶液中に、０〜５℃
で臭素を加え、同温度で30分間撹拌する。次に、
−10〜−５℃で１−ブチン32.5ｇを注入し、更
に、０〜５℃で４時間撹拌する。油層を食塩水洗
後、硫酸マグネシウムで乾燥し、１−ブロム−１
−ブチン70ｇ（収率88％）を得る。 参考例 ２ Γ１・１−ジエトキシ−３−ブチンの製造 アルミニウム箔27.0ｇの乾燥THF500ml混合物
中に触媒量のヨードと塩化第二水銀を加え、プロ
パジルブロマイド179ｇの乾燥THF200ml溶液を
還流下に１時間で滴下し、更に、室温で30分間撹
拌する。次に、−20〜−30℃、１時間でオルト蟻
酸エチル185ｇの乾燥THF200ml溶液を滴下し、
更に、同温度で１時間撹拌する。反応物の飽和塩
化アンモニウム水１中に注入し、エーテル抽出
する。エーテル層を食塩水洗、硫酸マグネシウム
乾燥後、濃縮する。得られた残渣を蒸留すること
により、純品の１・１−ジエトキシ−３−ブチン
162ｇ（融点；50〜52℃／12mmHg）が収率91％で
得られる。 実施例 １ Γ３・５−オクタジイン−１−アールジエチル
アセタールの製造 沃化第一銅1.0ｇ、塩化ヒドロキシアミン1.5ｇ
および33％エチルアミン水溶液150ml混合物中
に、１・１−ジエトキシ−３−ブチン37ｇを加
え、氷水冷下、10〜20℃、１時間で１−ブロム−
１−ブチン35ｇのｎ−ヘキサン50ml溶液を滴下
し、更に、室温で２時間撹拌する。反応物をエー
テル抽出し、エーテル層を食塩水洗、硫酸マグネ
シウム乾燥後、濃縮する。得られた残渣を蒸留す
ることによりり、純品の３・５−オクタジイン−
１−アールジエチルアセタール43ｇ（収率86％）
が得られる。 融点；95〜96℃／３mmHg NMR（CCl₄）：δ1.16（3H、ｔ、Ｊ＝７Hz）、
1.17（6H、ｔ、Ｊ＝７Hz）、2.25（2H、ｑ、Ｊ
＝７Hz）、2.47（2H、ｄ、Ｊ＝７Hz）、3.54
（4H、ｑ、Ｊ＝７Hz）、4.55（1H、ｔ、Ｊ＝７
Hz）。 実施例 ２ Γ３・５−オクタジイン−１−アールのアセタ
ール類の製造 実施例１と同様にして、１−ブロム−１−ブチ
ンと３−ブチナールアセタール類から製造でき
る。

【表】 施例 ３ Γシス−３、シス−５−オクタジエナールジエ
チルアセタールの製造 １オートクレーブ中に３・５−オクタジイン
−１−アールジエチルアセタール29.1ｇ、リンド
ラー触媒2.9ｇ、キノリン2.9ｇおよびメタノール
290mlを仕込み、室素置換後、水素圧２Kg/cm²以
内、室温で、論理吸収量の水素を吸収するまで撹
拌する。反応物から触媒を除き、濃縮する。得ら
れた残渣を減圧下蒸留することにより、純品のシ
ス−３、シス−５−オクタジエナールジエチルア
セタール24.7ｇが83％収率で得られる。 融点；78〜80℃／３mmHg IR（液膜）：1650、1600、720cm^-1。 NMR（CCl₄）；δ1.00（3H、ｔ、Ｊ＝７Hz）、
1.14（6H、ｔ、Ｊ＝７Hz）、1.8〜2.7（4H）、
3.2〜3.8（4H、ｍ）、4.42（1H、ｔ、Ｊ＝７
Hz）、5.1〜6.5（4H、ｍ）。 実施例 ４ Γシス−３、シス−５−オクタジエナールジメ
チルアセタールの製造 500mlフラスコ中に、３・５−オクタジイン−
１−アールメチルアセタール3.3ｇ、リンドラー
触媒3.3ｇおよびｎ−ヘキサン50mlを仕込み、窒
素置換後、常温常圧で水素を理論量吸収させる。
反応物から触媒を除き、濃縮する。得られた残渣
を減圧下蒸留することにより、純品のシス−３、
シス−５−オクタジエナールジメチルアセタール
3.1ｇが91％収率で得られる。 融点；72〜73℃／３mmHg IR（液膜）；1650、1600、720cm^-1。 NMR（CCl₄）；δ1.01（3H、ｔ、Ｊ＝７Hz）、1.8
〜2.6（4H）、3.43（6H、ｓ）、4.44（1H、ｔ、
Ｊ＝７Hz）、5.1〜6.5（4H、ｍ）。 実施例 ５ Γシス−３、シス−５−オクタジエナールのア
セタール類の製造 実施例４と同様にして、３・５−オクタジイン
−１−アールのアセタール類から製造できる。

【表】 実施例 ６ Γシス−３、シス−５−オクタジエナールの製
造 (a) シス−３、シス−５−オクタジエナールジエ
チルアセタール19.8ｇを５％シユウ酸水溶液
200ml中に加え、室温で20時間撹拌する。反応
物をエーテル抽出し、エーテル層を飽和重ソウ
水洗、食塩水洗、硫酸マグネシウム乾燥後、濃
縮する。得られた残渣を減圧下蒸留することに
より、純品のシス−３、シス−５−オクタジエ
ナール9.7ｇが78％収率で得られる。 融点；72〜73℃／15mmHg IR（液膜）；1720、1650、1600、720cm^-1。 NMR（CCl₄）；0.99（3H、ｔ、Ｊ＝７Hz）、
2.20（2H、bt、Ｊ＝７Hz）、3.23（2H、bt、
Ｊ＝７Hz）、5.2〜6.5（4H、ｍ）、9.60（1H、
ｔ、Ｊ＝２Hz）。 (b) シス−３、シス−５−オクタジエナールジメ
チルアセタール17.0ｇを５％塩酸水100ml中に
加え、室温で５時間撹拌する。後処理後、減圧
蒸留することにより、純品のシス−３、シス−
５−オクタジエナール8.3ｇが、67％収率で得
られる。 使用例 １ エチルアセテート 50 エチルブチレート 150 エチルアセチルアセテート 90 エチルシナメート 20 リナロール 10 アミルブチレート 30 アミルアセテート 40 エチルプロピオネート 40 イオノン 10 ベンジルアセテート 30 リナリルアセテート 20 エチルイソバレレート 40 バニリン 10 マルトール20％P.G 400 シス−３−ヘキセノール 40 イソ酪酸 20 計 1000 前記組成物にシス−３−シス−５−オクタジエ
ナール20ｇを加えることによつて、新鮮な軽い草
様香気をもつたリンゴの香気及び香味成分として
持続性を有する非常に優れた新規組成物が得られ
た。同様の結果がシス−３・シス−５−オクタジ
エナールの代りに、シス−３・シス−５−オクタ
ジエナールジエチルアセタールを使用することに
よつて得られた。 使用例 ２ 石鹸用組成物 ナルシス様の香気組成物を下記の各成分（重量
部）を混合することによつて製造した。 ベルガモツトオイル 20 イラン・イランオイル ５ リナロール 25 ベンジルアセテート ５ ベンジルアルコール 22 ターピネオール 10 パラクレジルアセテート １ シンナミツクアルコール ４ オイゲノール ３ ヘリオトロピン ３ アブソリユートジヤスミン ２ 計 100 上記組成物98ｇにシス−３・シス−５−オクタ
ジエナールを２ｇ混合し優れた持続性を有する香
気組成物を製造した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(1)、 但し式中、Ｙは＝Ｏもしくは（−OR）₂を示し、
   ここで、二つのＲは同一もしくは異つて、C₁〜
   C₁₀のアルキル基及びC₃〜C₁₀のアルケニル基よ
   りなる群からえらばれた基を示すか、又は二つの
   Ｒは一緒になつてC₂〜C₃のメチレン結合を示
   す、 で表わされるシス−３・シス−５−オクタジエナ
   ール類。