【発明の詳細な説明】
本発明はパラジウム系固体触媒の存在下に共役
ジエンを分子状酸素およびカルボン酸と反応させ
て不飽和グリコールジエステルを製造する方法に
関するものである。
パラジウムおよびテルルを含有する固体触媒を
使用する共役ジエンからの不飽和グリコールジエ
ステルの製造法についてはよく知られている（特
公昭52−12171、同52−12685、同52−12686、同
52−29726等）。
上記反応においては、主生成物である不飽和グ
リコールジエステルのほかに、フラン等の環状エ
ーテル類、アクロレイン等の不飽和アルデヒド
類、モノアセトキシブテン、モノアセトキシブタ
ジエン等のモノアシルオキシ化物などの低沸点化
合物が生成する。これらの低沸点化合物の副生は
不飽和グリコールジエステルの選択率を悪化させ
るので、副生量が少いことが好ましい。
本発明者らは不飽和グリコールジエステルの生
成量に対する低沸点化合物の副生量の比率の小さ
な触媒の探索を行なつた結果、パラジウム−テル
ル系固体触媒に第三成分としてマンガンまたはチ
タンを添加した触媒が低沸点化合物の副成比の小
さな生成物を与えることを見い出し、本発明に到
達したものである。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明方法において用いられる共役ジエンとし
ては、ブタジエンのほかにイソプレン、２・３−
ジメチルブタジエン、ピペリレン等のブタジエン
誘導体が挙げられ、カルボン酸としては、有利に
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の低級脂肪族カ
ルボン酸が挙げられる。また、分子状酸置として
は、必ずしも純粋な酸素である必要はなく、窒素
等の不活性なガスで稀釈して使用することができ
る。本反応においては、化学量論的には、共役ジ
エン１モルに対してカルボン酸２モルおよび、酸
素1/2モルが反応するが、通常はカルボン酸およ
び分子状酸素が過剰に用いられ、場合によりカル
ボン酸を反応溶媒を兼ねて大過剰に使用すること
も可能である。
本発明方法においては、パラジウム化合物、テ
ルル化合物ならびにマンガン化合物およびチタン
化合物から選ばれる少くとも一種を担体に担持さ
せ、環元処理を施こした固体触媒が使用される。
担体としては、活性炭、シリカ等が挙げられる。
なかでも、活性炭、特に硝酸処理を施した活性炭
が最も好適に使用される。
担体への各触媒成分の担持は、浸漬法、蒸発乾
固法、沈殿法等の周知の方法で行なうことが可能
であり、また各触媒成分を同時に担持すること
も、任意の順序で順次担持することも可能であ
る。触媒調製のために使用されるパラジウム成分
の原料としては塩化パラジウム、酢酸パラジウ
ム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラ
ジウムなどが挙げられ、テルル成分の原料として
は、塩化テルル、酸化テルル、テルル酸、亜硫酸
テルルなどが挙げられ、マンガンまたはチタン成
分の原料としては、酸化マンガン（）等のマン
ガン酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化マンガ
ン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン
等のマンガン無機酸塩、酢酸マンガン、蓚酸マン
ガン等のマンガン有機酸塩、テトラブチルチタネ
ート等のチタンアルコキシ化合物、塩化チタン等
のハロゲン化チタン、硫酸チタン等のチタン無機
酸塩、蓚酸チタンアンモニウム等のチタン有機酸
塩などが挙げられる。
触媒成分を担体に担持して得られる触媒は、反
応に供するまえに水素またはメタノール等の還元
力のある有機化合物の気流中で還元するか、ヒド
ラジン、ホルマリンなどの周知の還元剤により還
元することにより活性化処理を施される。場合に
より上記の還元処理を行なつたのちに分子状酸素
により酸化し、次いで上記の還元処理を行なうこ
とにより更に触媒活性を向上させることができ
る。所望により酸化処理と還元処理を数回繰り返
して行なうことができる。
担体上のパラジウム濃度は広い範囲で可変であ
るが、通常0.1〜20重量％程度が適当である。テ
ルルあるいはマンガンまたはチタンの担持量はい
ずれも0.01〜30重量％程度が適当であり、パラジ
ウムに対するこれらの添加金属の量はパラジウム
１グラム原子に対して0.01〜10グラム原子、好ま
しくは0.05〜５グラム原子である。
本発明方法による共役ジエンと分子状酸素およ
びカルボン酸との反応は固定床方式、流動床方
式、懸濁触媒方式などの任意の方式で実施するこ
とができる。例えば、カルボン酸中に触媒を懸濁
させてこれに共役ジエンおよび分子状酸素を吹き
込む方法あるいは触媒層に共役ジエン、分子状酸
素およびカルボン酸を流通させる方法などにより
容易に行なわれる。反応は通常、60〜180℃の温
度条件下、常圧ないし若干の加圧下に実施され
る。
次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明
する。
比較例
４〜６メツシユのヤシガラ破砕炭500ｇ、濃硝
酸356ｇおよび脱塩水830ｇを内容積３の冷却器
付フラスコに装入した。マントルヒーター上で４
時間加熱還流し冷却した後、デカンテーシヨンで
余剰の硫酸水を除き、ロータリーエバポレータで
乾燥することにより硝酸前処理済活性炭を得た。
次にパラジウムの硝酸溶液（100ｇ/）3.9c.c.
とテルル酸0.252ｇを30、重量％の硝酸50c.c.に混
合して均一な溶液とした。この溶液に硝酸前処理
済活性炭13ｇを加えた後、直ちにロータリーエバ
ポレーターで乾燥することにより触媒成分を活性
炭に担持させた。この触媒を有効断面積5.0cm2の
耐熱ガラス製容器に充填し、メタノールガス８容
量％を含有する窒素を32.5N/hrの割合で流通
させながら200℃で２時間、400℃で４時間保持し
たのち、窒素気流中で室温まで冷却した。
上記触媒10c.c.（約４ｇ）を内径13.9mmの耐熱ガ
ラス製反応管に充填して80℃の恒温槽中に設置
し、触媒層下部からブタジエン、酸素および氷酢
酸を毎時それぞれ0.118mole、0.078moleおよび
0.7moleの割合で供給し反応を行なつた。反応を
開始して所定時間経過後反応生成液を採取し、生
成物をガスクロマトグラフイーにより定量し、触
媒１ｇについての１時間あたりのジアセトキシブ
テンおよびその加水分解生成物の生成量ならびに
低沸点化合物の副生量を求めた。
結果は表−１に示す。
実施例 １及び２
触媒調製用溶液として下記の混合物を用いたこ
と以外は比較例と同様にして触媒を調製した。
実施例 １
パラジウムの硝酸溶液（100ｇ/） 3.9 c.c.
テルル酸 0.253ｇ
酢酸マンガン（Mn（OAc）2・4H2O） 0.272ｇ
30重量％硝酸 50 c.c.
実施例 ２
パラジウムの硝酸溶液（100ｇ/） 3.9 c.c.
テルル酸 0.26 ｇ
テトラ−ｎ−ブチルチタネート（Ti（OC4H9）4）
0.385ｇ
30重量％硝酸 50 c.c.
これらの触媒を用いて比較例と同様の反応を行
なつた。
結果は表−１に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing an unsaturated glycol diester by reacting a conjugated diene with molecular oxygen and a carboxylic acid in the presence of a palladium-based solid catalyst. The production of unsaturated glycol diesters from conjugated dienes using solid catalysts containing palladium and tellurium is well known (Japanese Patent Publications No. 52-12171, No. 52-12685, No. 52-12686, No.
52−29726, etc.). In the above reaction, in addition to the unsaturated glycol diester, which is the main product, low-boiling compounds such as cyclic ethers such as furan, unsaturated aldehydes such as acrolein, and monoacyl oxides such as monoacetoxybutene and monoacetoxybutadiene are used. is generated. Since by-products of these low-boiling compounds deteriorate the selectivity of unsaturated glycol diester, it is preferable that the amount of by-products be small. The present inventors searched for a catalyst with a small ratio of the amount of by-products of low-boiling compounds to the amount of unsaturated glycol diester produced, and as a result, they added manganese or titanium as a third component to a palladium-tellurium solid catalyst. The present invention was achieved by discovering that the catalyst provides a product with a small by-product ratio of low-boiling compounds. The present invention will be explained in detail below. In addition to butadiene, the conjugated dienes used in the method of the present invention include isoprene, 2,3-
Examples include butadiene derivatives such as dimethyl butadiene and piperylene, and examples of carboxylic acids include lower aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid and butyric acid. Furthermore, the molecular acid does not necessarily need to be pure oxygen, and can be used after being diluted with an inert gas such as nitrogen. In this reaction, stoichiometrically, 2 moles of carboxylic acid and 1/2 mole of oxygen react with 1 mole of conjugated diene, but usually carboxylic acid and molecular oxygen are used in excess, and in some cases It is also possible to use a large excess of carboxylic acid, which also serves as a reaction solvent. In the method of the present invention, a solid catalyst is used in which at least one selected from a palladium compound, a tellurium compound, a manganese compound, and a titanium compound is supported on a carrier and subjected to a ring treatment.
Examples of the carrier include activated carbon and silica.
Among these, activated carbon, especially activated carbon treated with nitric acid, is most preferably used. Each catalyst component can be supported on the carrier by well-known methods such as dipping, evaporation to dryness, and precipitation, and each catalyst component can be supported simultaneously or sequentially in any order. It is also possible to do so. Raw materials for the palladium component used for catalyst preparation include palladium chloride, palladium acetate, palladium nitrate, palladium oxide, palladium sulfate, etc. Raw materials for the tellurium component include tellurium chloride, tellurium oxide, telluric acid, and sulfite. Examples of raw materials for manganese or titanium components include manganese oxides such as manganese oxide, manganese halides such as manganese chloride, manganese inorganic acid salts such as manganese carbonate, manganese nitrate, and manganese sulfate, and manganese acetate. , manganese organic acid salts such as manganese oxalate, titanium alkoxy compounds such as tetrabutyl titanate, titanium halides such as titanium chloride, titanium inorganic acid salts such as titanium sulfate, and titanium organic acid salts such as titanium ammonium oxalate. The catalyst obtained by supporting the catalyst component on a carrier should be reduced in a stream of hydrogen or an organic compound with reducing power such as methanol, or with a well-known reducing agent such as hydrazine or formalin, before being subjected to the reaction. The activation process is performed by In some cases, the catalytic activity can be further improved by performing the above-mentioned reduction treatment, followed by oxidation with molecular oxygen, and then performing the above-mentioned reduction treatment. The oxidation treatment and reduction treatment can be repeated several times if desired. The palladium concentration on the carrier can vary within a wide range, but a range of about 0.1 to 20% by weight is usually suitable. The amount of tellurium, manganese, or titanium supported is suitably about 0.01 to 30% by weight, and the amount of these additive metals to palladium is 0.01 to 10 gram atoms per gram atom of palladium, preferably 0.05 to 5 grams. It is an atom. The reaction of a conjugated diene with molecular oxygen and a carboxylic acid according to the method of the present invention can be carried out in any method such as a fixed bed method, a fluidized bed method, or a suspended catalyst method. For example, this can be easily carried out by suspending a catalyst in a carboxylic acid and blowing the conjugated diene and molecular oxygen into the suspension, or by flowing the conjugated diene, molecular oxygen and carboxylic acid through the catalyst layer. The reaction is usually carried out at a temperature of 60 to 180°C and under normal pressure to slightly increased pressure. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Comparative Example 500 g of crushed coconut shell charcoal of 4 to 6 meshes, 356 g of concentrated nitric acid, and 830 g of demineralized water were charged into a flask with an internal volume of 3 and equipped with a condenser. 4 on the mantle heater
After cooling under heating under reflux for a period of time, excess sulfuric acid water was removed by decantation and dried with a rotary evaporator to obtain activated carbon pretreated with nitric acid. Next, palladium in nitric acid solution (100g/) 3.9cc
and 0.252 g of telluric acid were mixed with 50 c.c. of 30% by weight nitric acid to form a homogeneous solution. After adding 13 g of activated carbon pretreated with nitric acid to this solution, the mixture was immediately dried using a rotary evaporator to support the catalyst component on the activated carbon. This catalyst was packed into a heat-resistant glass container with an effective cross-sectional area of 5.0 cm 2 and kept at 200°C for 2 hours and 400°C for 4 hours while flowing nitrogen containing 8% methanol gas by volume at a rate of 32.5N/hr. Thereafter, it was cooled to room temperature in a nitrogen stream. 10 c.c. (approximately 4 g) of the above catalyst was packed into a heat-resistant glass reaction tube with an inner diameter of 13.9 mm, placed in a constant temperature bath at 80°C, and butadiene, oxygen, and glacial acetic acid were added at 0.118 mole per hour from the bottom of the catalyst layer. 0.078mole and
The reaction was carried out by supplying at a rate of 0.7 mole. After a predetermined period of time has elapsed since the start of the reaction, the reaction product liquid is collected, the product is quantified by gas chromatography, and the amount of diacetoxybutene and its hydrolysis product produced per hour per 1 g of catalyst and the amount of low-boiling point compounds are determined. The amount of by-products was determined. The results are shown in Table-1. Examples 1 and 2 Catalysts were prepared in the same manner as in Comparative Example except that the following mixture was used as the catalyst preparation solution. Example 1 Palladium in nitric acid solution (100g/) 3.9 cc Telluric acid 0.253g Manganese acetate ( Mn (OAc) 2.4H 2 O) 0.272g 30% by weight nitric acid 50 cc Example 2 Palladium in nitric acid solution (100g/) 3.9 cc Telluric acid 0.26 g Tetra- n -butyl titanate (Ti( OC4H9 ) 4 )
0.385g 30% by weight nitric acid 50cc Using these catalysts, the same reaction as in the comparative example was carried out. The results are shown in Table-1. 【table】