JPS6146505B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水系防食塗料組成物に関する。さらに
詳しくは、樹脂骨格中に第４級オニウム塩基と水
酸基を有する水溶性あるいは水分散性の樹脂を、
金属キレート化合物で架橋させ、防食性のすぐれ
た被膜を形成する水系防食塗料組成物に関する。 従来、水溶性あるいは水分散性樹脂として、界
面活性剤を使用したエマルシヨン、カルボキシル
基の中和によるアニオン型水溶性樹脂、アミノ基
の中和によるカチオン型水溶性樹脂、あるいは、
それらを組合せた水分散性樹脂等が開発されてお
り、種々の用途で実用化されている。 これらの樹脂からは、電着のような特殊な塗装
法以外では、樹脂骨格中の極性基のゆえに、防食
性のすぐれた被膜は得られ難く、防錆顔料の多量
添加等で防食性を向上させている状態である。こ
の種の水溶性樹脂中に含まれる官能基をチタンや
ジルコニウムのキレートで架橋させる方法も知ら
れているが、前述のように、カルボキシル基やア
ミノ基が多量に導入されているため架橋被膜の親
水性が高く、防食性は溶剤可溶型樹脂にくらべて
劣るものである。 本発明者らは、これらの点に着目して、水希釈
性樹脂の防食性の向上に関して研究した結果、第
４級オニウム塩基によつて水溶性あるいは水分散
性にした水酸基を有する樹脂を、チタン又はジル
コニウムのキレートで架橋させることによつて、
著しく防食性にすぐれた被膜が得られることを発
見し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、樹脂骨格中に第４級オニウ
ム塩基と水酸基を有する水溶性あるいは水分散性
の被膜形成性樹脂および架橋剤としてチタン又は
ジルコニウムのキレート化合物を含有することを
特徴とする水系防食塗料組成物を要旨とするもの
である。 本発明において、樹脂骨格中に第４級オニウム
塩基を導入する場合、カルボキシル基のアミン中
和型、アミノ基のカルボン酸中和型等にくらべ10
分の１から３分の１程度の導入量で、樹脂を十分
に水溶化あるいは、水分散化でき、しかも該オニ
ウム塩基は高温焼付けによつて分解させることが
できるので、在来の水性樹脂より耐水性、防食性
のすぐれた被膜を得ることができる。この樹脂を
チタン等の金属キレートで架橋させた被膜は、吸
水率が低く、また、金属素地との界面に吸着層を
形成するので、防食性が格段と向上する。さら
に、オニウム塩基自体も防食性インヒビターとし
て働くので、オニウム塩基を有する樹脂とチタン
あるいはジルコニウムキレートの組み合わせより
得られた被膜は、非常にすぐれた防食性を示すの
である。 本発明でいう樹脂骨格中に第４級オニウム塩基
と水酸基を有する水溶性あるいは水分散性の樹脂
は、以下の３種類の方法で合成される。 １ 樹脂骨格中に水酸基とハロゲン基を有する樹
脂と第３級アミン、第３級ホスフインもしくは
第２級スルフイドとの反応。 （80〜180℃で１〜24時間反応） ２ 樹脂骨格中に水酸基と塩基性第３級窒素原
子、リン原子もしくは第２級イオウ原子を有す
る樹脂と、低分子量モノハロゲン化物との反
応。（１と同様な反応条件） ３ エポキシ基を有する樹脂と、第３級アミン、
第３級ホスフインもしくは第２級スルフイドの
塩との反応。（１と同様な反応条件） 樹脂骨格中に水酸基とハロゲン基を有する樹脂
としては、たとえばノイマーＭ（理研ビタミン会
社製、商品名）共重合体、ハロゲン化脂肪酸変性
アルキド樹脂等がある。第３級アミンとしては、
たとえばＮ−メチルピペリジン、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチル
アミノエタノール、ピリジン、ピコリン、ルチジ
ン等があり、第３級ホスフインとしては、たとえ
ばトリメチルホスフイン、トリエチルホスフイ
ン、トリプロピルホスフイン、トリブチルホスフ
イン、トリフエニルホスフイン等がある。また、
第２級スルフイドとしては、たとえば硫化ジエチ
ル、硫化ジプロピル、硫化ジブチル、硫化ジフエ
ニル、硫化ジベンジル、チオジエタノール等があ
る。 樹脂骨格中に水酸基と塩基性第３級窒素原子を
有する樹脂としては、たとえばポリアミド樹脂、
格ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体
等があり、また、水酸基と第２級イオウ原子を有
する樹脂としては、たとえばエポキシ樹脂とメル
カプタンの付加物等がある。低分子量のモノハロ
ゲン化物としては、たとえばベンジルクロライ
ド、ベンジルブロマイド、炭素数２〜15のアルキ
ルクロライド、アルキルブロマイド等がある。 エポキシ基を有する樹脂としては、たとえばビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂（シエル化学会社
製、商品名エピコートなど）、ジグリシジルエス
テル型エポキシ樹脂、脂肪族ジグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート
共重合体、エポキシ化油、エポキシ化ポリブタジ
エン等がある。第３級アミン塩等をつくるための
酸としては、たとえば硼酸、乳酸、酢酸、プロピ
オン酸、塩酸、りん酸等が用いられる。 本発明において、第４級オニウム塩基は、通常
樹脂１Kg中２モル〜0.1モルの範囲で導入され、
樹脂を水溶化もしくは水分散化することができ
る。 本発明におけるチタン又はジルコニウムのキレ
ートは特に水溶性である必要もなく、たとえばト
リエタノールアミン、アセト酢酸メチル、アセト
酢酸エチル、ダイアセトンアルコール、アセチル
アセトン等とアルコキシチタン又はアルコキシジ
ルコニウムとのキレート化合物が用いられる。 上記のキレート化合物は、第４級オニウム塩基
と水酸基を有する樹脂100重量部に対し、通常１
〜30重量部添加される。所望によつて、この組成
物に公知の防錆顔料（たとえばクロム酸塩）、着
色顔料、体質顔料、防錆剤等を配合しても何等差
支えない。また、キレート化合物による架橋を補
う意味で、たとえばブロツクイソシアネート、水
溶性アミノ樹脂等水酸基と反応する化合物を併用
することもできるし、本発明における被膜形成性
樹脂と相溶性のよい他の水溶性もしくは水分散性
樹脂を必要に応じて添加することも可能である。 以上の組成よりなる本発明の塗料組成物を金属
面に塗布し、常温放置あるいは80〜200℃の焼付
けによつて架橋させた被膜は、すぐれた防食性を
示す。 本発明の塗料組成物は、従来公知の塗装方法を
用いて容易に塗布することができるが、カチオン
電着塗装法によつて塗装することも可能である。 以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体
的に説明する。なお例中、部は重量部、％は重量
％を表わす。 実施例 １

【式】 を共重合成分として含有する分子量10000の共重
合体（理研ビタミン会社製、商品名：ノイマー
Ｍ） 分子量約10000のノイマーＭ共重合体のブタノ
ール70％溶液200部に、トリフエニルフオスフイ
ン30部を加え、80℃で24時間撹拌しながら反応さ
せた。反応後この溶液に蒸留水を加え、40％固型
分まで希釈すると、乳白色の粘度Ｐ（ガードナー
泡粘度計、以下の例についても同様）の溶液が得
られた。この溶液100部に対し、トリエタノール
アミン／テトラブチルチタネートキレートを１部
加え、ミガキ軟鋼板に約20μの膜厚になるよう塗
装した。ついで、これを150℃で30分間焼付けて
試片とした。この試片に素地に達するクロスカツ
トを入れ、ソルトスプレー（JIS Z2371による。
以下同じ）に10日間かけた所、クロスカツト部の
腐食巾は最大３mmであつた。 実施例 ２ 不飽和樹脂酸の２量体であるダイマー酸と脂肪
族ジアミンとからなるポリアミド樹脂（富士化成
工業会社製、商品名：トーマイド225X） ポリアミド樹脂であるトーマイド225×（富士化
成工業会社製、商品名）100部に３−ブロモーイ
ソプロパノール10部を加え、150℃で10時間反応
させた。この反応物に蒸留水を加え、40％固型分
まで希釈した所、粘度Ｈの透明な水溶液が得られ
た。この溶液100部に対し８部のアセチルアセト
ン／テトラエチルチタネートキレートを加え、ミ
ガキ軟鋼板に約20μの膜厚になるよう塗布した
後、室温で24時間放置し試片とした。この試片を
ソルトスプレーに10日間かけた所、クロスカツト
部の腐食巾は最大３mmであつた。 実施例 ３ エピコート＃1001（シエル化学会社製ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂、商品名）のメチルセロ
ソルブアセテート、50％溶液100部に、トリエチ
ルアミン／塩酸の塩を５部加え、120℃で24時間
反応させた。この反応物に蒸留水を加え、20％固
型分まで希釈したところ粘度Ｂの乳白色の水溶液
が得られた。この水溶液100部に対し、アセト酢
酸エチル／テトラブチルジルコネートキレートを
１部添加し、ミガキ軟鋼板に約20μの膜厚になる
よう塗布した後、190℃で20分間焼付けた。この
試片をソルトスプレーに10日間かけた所、クロス
カツト部の腐食巾は最大３mmであつた。 比較例 １ エピコート＃1001のメチルセロソルブアセテー
ト50％溶液100部にジイソプロピルアミン５部を
加え120℃で12時間反応させた。この反応物に蒸
留水を加え、20％固型分まで希釈したところ、粘
度Ｆ〜Ｇの白色の溶液が得られた。この溶液100
部に対し、アセト酢酸エチル／テトラブチルジル
コネートキレートを１部添加し、ミガキ軟鋼板に
約20μの膜厚になるよう塗布し、190℃20分間焼
付けて試片とした。この試片をソルトスプレーに
かけた所、３日後に被膜が全面ハクリした。 比較例 ２ 実施例３の粘度Ｂの水溶液100部にキレート化
合物のかわりに水溶性メラミン樹脂「サイメル
＃370」三井東圧化学会社製、商品名）を５部加
え、ミガキ軟鋼板に約20μの膜厚になるよう塗布
した後、170℃で30分間焼付けて試片とした。こ
の試片をソルトスプレーに10日間かけた所、クロ
スカツト部の腐食巾は８〜10mmであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 樹脂骨格中に第４級アンモニウム塩基と水酸
   基を有する水溶性あるいは水分散性の被膜形成性
   樹脂および架橋剤としてチタン又はジルコニウム
   のキレート化合物を含有することを特徴とする水
   系防食塗料組成物。