JPS6146507B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビヒクルとしてポリアミノアミドとエ
ポキシドの付加物から成る硬化可能な合成樹脂系
を含む表面被覆、及びグラビア印刷、フレキソ印
刷及びシルクスクリン印刷用の印刷インキに関す
る。 包装技術の変化に伴ない、近年現代の消費材及
び生活材工業においても使用する被覆及び印刷イ
ンキに対する実地からの要求が急激に高くなつ
た。水、酸、塩基及び特に脂肪及び油に対する必
要な安定性並びにますます短縮される封印時間に
必要な高い温度安定性は熱可塑性ビヒクルではも
はや十分には得られない。 西ドイツ国特許公告第1494525号公報には Ａ 固体のエポキシド樹脂、及び過剰の、二量体
の脂肪酸及びジアミンから得られる固体ポリア
ミノアミドの付加生成物から成る、遊離のアミ
ノ基を有する合成樹脂成分、 Ｂ 二量体の脂肪酸及びジアミンから得られる固
体ポリアミノアミド及び過剰の固体エポキシド
樹脂の付加生成物から成る、遊離のエポキシド
基を有する合成樹脂成分、及び Ｃ 溶剤及び場合により顔料から成る硬化可能な
プラスチツク混合物が記載され、あらゆる種類
のシート及び紙のコーテイングのための塗料、
印刷インキ、接着剤として使用される。 西ドイツ国特許公告第1694958号明細書の目的
はポリアミドとエポキシド化合物を反応させてプ
ラスチツクを製造するための方法であり、該方法
は公知方法で製造されるポリアミドを製造するた
めのジアミンとして20〜100％の量で１−アミノ
−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキサンを使用し、かつエポキシド化合物と
の混合物中のポリアミドを10〜99.8％の割合で使
用することにより成る。 該方法ではポリアミド及びエポキシド樹脂を本
発明による前付加せずに直接混合する。かかる混
合物は室温もしくは若干高めた温度でのフイルム
形成について不十分であり、該方法の使用範囲を
相応して制限する。 西ドイツ国特許公告第1494525号明細書に基づ
く印刷物は化学薬品に対する十分な安定性及び良
好な機械的並びに熱的特性を有する。しかし澄明
な溶液を得るために溶剤は比較的高い割合で芳香
族化合物を含まなければならない。 近年著しく問題にされるようになつた、作業所
及び環境の保護の考慮の下に、実地では芳香族化
合物不含の溶剤に澄明に可溶である、被覆及び印
刷インキ用のビヒクルが要求される。芳香族化合
物の使用は技術的理由からも不所望である。例え
ば芳香族化合物含有溶剤は印刷ローラの膨潤を惹
起せしめる。 本発明の課題は、溶剤の蒸発後物理的に乾かし
た、かつ澄明なフイルムを与え、室温もしくは若
干高めた温度で硬化する、芳香族化合物不含の溶
剤中に澄明に可溶なビヒクル系を見い出すことで
あり、その際被覆もしくは印刷フイルムは化学的
応力に関して実地の要求に応じなければならな
い。 該課題は、 Ａ エポキシド樹脂と過剰のポリアミノアミド、
すなわち、 a1 Ｃ−原子数６〜13の脂肪族ジカルボン
酸又はそれらの混合物及び場合により a2 全カルボキシル基に対して0.95〜0.05当
量の量で芳香族及び／又は芳香脂肪族及
び／又はヒドロ芳香族ジカルボン酸及びそ
れらの混合物及び場合により a3 脂肪族、ヒドロ芳香族及び芳香族モノカ
ルボン酸又は単官能性の酸もしくは無水
酸、場合により a4 二量体の脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸
へのアクリル酸の付加生成物及び／又はヘ
プタデカンジカルボン酸を混合して、及び
過剰の b1 一般式（）： 〔式中R¹はＨ又はCH₃であり、R²は−
CH₂−NH₂又は−Ｃ（CH₃）₂−NH₂であ
る〕のジアミン１種又は数種、及び場合に
より b2 一般式（）： H₂N−〔（CHR）_x−NH〕−_yＨ （） 〔式中ＲはＣ−原子数１〜４のアルキル
基又はＨであつてよく、ｘは２〜６であ
り、かつｙは２〜４である〕から製造され
る、アミン数30〜200を有する固体のポリ
アミノアミド、及び 一般式（）のポリアルキレンポリアミン
をベースとする、アミン水素当量90〜500の
アミノアミド化合物及び／又はアミノイミダ
ゾリン化合物及び／又はイミダゾリン基含有
アミノアミド化合物、及び／又は ａ 一般式（）のアミン又は ｂ 一般式（）： H₂N−（CHR）_x−NH₂ （） 〔式中ＲはＣ−原子数１〜４のアルキル
又はＨであつてよく、かつｘは２〜６であ
る〕のアミン、及び／又は 少なくとも２個の反応性アミン水素原子を
有する、エポキシド樹脂の硬化に好適なマン
ニツヒ塩基との付加物から成る、遊離のアミ
ノ基を有する固体の合成樹脂成分、及び Ｂ 固体のポリアミノアミド（例えばＡ）及び
過剰のエポキシド樹脂の付加物から成る、遊離
エポキシド基を有する合成樹脂成分から成り、
かつ Ｃ 芳香族化合物不含の溶剤及び場合により顔料 を含む、硬化可能な合成樹脂混合物をビヒク
ルとして含有する、表面被覆、及びグラビア印
刷、フレキソ印刷及びシルクスクリン印刷用の
印刷インキにより解決される。 更に本発明の目的は、アミノ化合物〜を含
まない付加生成物Ａを使用して得られる硬化可能
な合成樹脂混合物をビヒクルとして含有する表面
被覆、及びグラビア印刷、フレキソ印刷及びシル
クスクリン印刷用印刷インキである。 更に本発明の目的は、付加生成物Ａ，Ａ，
Ａ及びＡの代わりに選択可能に、相応する、
前付加されないアミノ化合物，，及びの
１種又は数種を含む、硬化可能な合成樹脂混合物
をビヒクルとして含む、表面被覆及び低速で作動
する印刷機用の印刷インキであり、その際有用に
アミノ化合物は成分〜の１種又は数種と一
緒に使用する。 本発明により使用される脂肪族ジカルボン酸は
次のものが挙げられる：アジピン酸、ピメリン
酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカ
メチレンジカルボン酸及びブラシル酸。 本発明により、一緒に使用される脂肪族、芳香
脂肪族及び芳香族ジカルボン酸としては次のもの
が挙げられる：テレフタル酸、イソフタル酸、テ
トラメチルテレフタル酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸−１，４，キシリレン−ジ酢酸、フエニレ
ンジ酢酸、フルオレンジカルボン酸、モノマーの
Ｃ−原子数16〜22の不飽和高級脂肪酸をカルボキ
シル化して得られるジカルボン酸、モノマーの、
Ｃ−原子数16〜22の高級不飽和脂肪酸へのアクリ
ル酸の付加生成物。 本発明によれば二官能性のポリカルボン酸を使
用することができ、例えばシクロペンタンテトラ
カルボン酸二無水物、ビシクロ−２，２，２−オ
クト−７−エン−テトラカルボン酸二無水物、ビ
シクロ−２，２，２−オクト−７−エン−トリカ
ルボン酸、無水トリメリト酸、ピロメリト酸二無
水物。 本発明によればイソフタル酸、テレフタル酸が
優れている。場合により存在するアルキル置換分
はＣ−原子数１〜４、有利に１〜２を有する。 必要な又は所望の重合度並びに縮合生成物の溶
融粘度の調節もしくは制御のために、所与の反応
条件下でアミンとイミドを主として形成する、本
発明により使用されるジカルボン酸の無水物並び
にモノカルボン酸を一緒に使用してもよい。場合
により使用される、単官能性のもしくは単官能的
に作用する化合物の割合は全酸当量に対して0.01
〜0.5、有利に0.1〜0.5当量であつてよい。 かかる化合物の代表的な例は芳香族列のもの：
フタル酸、無水フタル酸、ジメチルフタル酸、無
水ジメチルフタル酸、安息香酸、ナフタリンカル
ボン酸、ヒドロ芳香族列のもの：無水テトラヒド
ロフタル酸、無水ジメチルテトラヒドロフタル
酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸、脂肪族列のもの：Ｃ
−原子数２〜22の直鎖又は分枝鎖、場合により不
飽和の酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、ス
テアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、トール
油脂肪酸である。 有利に本発明によればテトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、酢酸及びｏ−フタル酸を
使用する。 所与の反応条件下で主として二官能的に作用す
る化合物、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水
物を同様に少量で使用してもよい。使用量はアミ
ド形成分量の僅かな、それぞれの二無水物によつ
て制御される、それというのもこの分量は三−も
しくは四官能性のために架橋性に作用し、従つて
ゲル化にまで進み得る、著しい粘度増加をもたら
すからである。従つて使用量は各例においてこの
不利な作用が許容し得る程度であるようにして選
択しなければならない。 本発明によるジカルボン酸はそのアミド形成性
誘導体、例えばエステルの形状でも使用すること
ができる。 場合により一縮に使用される二量体の脂肪酸は
重合化された酸であり、これはＣ−原子数16〜
22、有利に18の、天然及び合成の不飽和−塩基性
脂肪族脂肪酸から公知方法により得られる〔西ド
イツ国特許公開第1443938号、同第1443968号公
報、西ドイツ国特許第2118702号明細書及び西ド
イツ国特許公告第1280852号公報参照〕。 市販されている、代表的な二量重合された脂肪
酸はほぼ次の組成を有している： モノマーの酸 ５〜15重量％ 二量体の酸 60〜80 〃 三量体及び高級 官能性の酸 10〜35 〃 しかし公知方法により水素化した、かつ／又は
その二量体の割合が適当な蒸溜方法により＞80重
量％に高められた二量体の脂肪酸も使用してよ
い。 アクリル酸と不飽和脂肪酸の付加生成物の例と
しては市販の、アクリル酸と共役C₁₈−モノカル
ボン酸との付加物が挙げられる。かかる種類の生
成物は水素化されていてもよい。場合により同様
に一緒に使用されるヘプタデカンジカルボン酸は
西ドイツ国特許第1006849号明細書により得るこ
とができる。 場合により一緒に使用される、この酸は全当量
に対して0.05〜0.8当量で使用してよい。 この範囲内で量を本発明による生成物を得るた
めにはその都度の酸成分、並びにその他の成分の
種類及び量に応じて変えなければならない。かか
る変更はこの分野の当業者にとつては自明のこと
であり、傾向と効果に関して見通すことができる
ことである。 本発明によるジアミンは有利な例として３−ア
ミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘ
キシルアミン（イソホロンジアミン）及び１−メ
チル−４−（１−アミノ−１−メチル−エチル）−
シクロヘキシルアミン（メンタンジアミン）が挙
げられる。本発明によるジアミンはそれ自体との
混合物及び他のアミンとの混合物で使用してもよ
い。 場合により一緒に使用されるアミンは全アミン
量に対して0.01〜0.3、特に0.1〜0.25当量の量で
使用してもよい。この値は前記の範囲内で、本発
明による生成物を得るためにその都度の酸成分、
並びに他の成分の種類及び量に相応して変化させ
なければならない。かかる変更は当業者にとつて
は自明のことであり、傾向と効果に関して見通す
ことができることである。 場合により一緒に使用されるアミンは一般式
（） H₂N−〔（CHR）_x−NH〕−_yＨ （） 〔式中ｘは２〜６であり、ｙは２〜４であつて
よく、かつＲはＣ−原子数１〜４のアルキル基又
はＨであり、かつｙが＞２である場合には分子内
のｘの値は同じか又は異なつていてもよい〕に包
含される。 例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ジヘキサ
メチレントリアミン、多価アミンの水素化された
シアンエチル化生成物、例えばＮ−アミノプロピ
ル−エチレンジアミン、Ｎ，N′−ビス−（アミノ
プロピル）エチレンジアミンが挙げられる。 かかるアミンは市販のエポキシド樹脂硬化剤で
あり、同様に本発明により硬化剤として一緒に使
用することができる。カルボン酸及びアミンは、
得られるポリアミノアミドがアミン数30〜200、
特に50〜150を有するような量で縮合する。例を
表１に挙げる。 表１で使用される短縮形は次のことを表わす。 IPD＝イソホロンジアミン AZ＝アミン数 融点＝ 酸 THPA＝無水テトラヒドロフタル酸 HHPA＝無水ヘキサヒドロフタル酸 PA＝無水フタル酸 DMT＝テレフタル酸ジメチル IPA＝イソフタル酸 CPTD＝シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物 DTHPA＝無水ジメチルテトラヒドロフタル酸 BTDA＝ビシクロ−２，２，２−オクト−７−
エン−テトラカルボン酸二無水物 ETHPA＝無水エンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸 DFS＝二量体の脂肪酸 DCMB＝２，６−ジメチル−４−カルボキシメ
チル−ベンゼン ジアシド1550＝不飽和C₁₈−モノカルボン酸へ
のアクリル酸の付加生成物 アミン DTA＝ジエチレントリアミン DPTA＝ジプロピレントリアミン DHTA＝ジヘキサメチレントリアミン N₄−アミン＝Ｎ，N′−γ−アミノプロピル−
１，２−ジアミノエタン

【表】

【表】

【表】

【表】 アミノアミド、アミノイミダゾリン及びイミダ
ゾリン基含有アミノアミドとしてはエポキシド化
合物の硬化剤として公知技術に属し、実地で使用
される化合物、例えば西ドイツ国特許第972757
号、同第1074856号明細書、西ドイツ国特許公告
第1041246号、同第1089544号、同第1106495号、
同第1295869号、同第1250918号公報、英国特許第
803517号、同第810348号、同第873224号、同第
865656号、同第956709号明細書、ベルギー国特許
第593299号明細書、仏国特許第1264244号明細
書、並びに米国特許第2705223号、同第2712001
号、同第2881194号、同第2966478号、同第
3002941号、同第3062773号及び同第3188566号明
細書により公知の化合物が好適である。 本発明により使用するには、 a1 モノカルボン酸、例えばＣ−原子数２〜
22、特に２〜４及び16〜22の直鎖又は分枝鎖
アルキルカルボン酸、有利にＣ−原子数18の
もの、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、カ
プロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸並びに特に天然の脂肪
酸、例えばステアリン酸、オレイン酸、リノ
ル酸、リノレン酸、トール油脂肪酸又は a2 Ｃ−原子数16〜22、有利に18の天然及び合
成不飽和、一塩基性脂肪族脂肪酸の公知方法
による重合により得られる、いわゆる二量体
脂肪酸（西ドイツ国特許公開第1443938号、
同第1443968号公報、西ドイツ国特許第
2118702号明細書及び西ドイツ国特許公告第
1280852号公報参照）。代表的な市販の重合化
脂肪酸はほぼ次の組成： モノマー酸 ５〜15重量％ 二量体酸 60〜80重量％ 三量体及び高級官能性酸10〜35重量％を有
する。しかしながらその三量体及び高級官能
性含分又は二量体分を好適な蒸溜方法により
電化させた脂肪酸又は公知方法により水素化
した脂肪酸も使用できる、又は a3 Ｃ−原子数16〜22、特に18の不飽和高級脂
肪酸又はそのエステルと芳香族ビニル化合物
とから共重合により得られるカルボン酸（例
えば英国特許第803517号明細書）、又は a4 不飽和モノカルボン酸へのフエノール、も
しくはその置換生成物の付加により製造され
る酸、例えばヒドロキシフエニルステアリン
酸（例えば西ドイツ国特許公開第1543754号
公報）又は２，２−ビス−（ヒドロキシフエ
ニル）−バレリアン酸、又はフエノールのポ
リカルボン酸への付加生成物、例えば二量体
樹脂酸（例、米国特許第3468920号明細書）
とポリアミンとをアミン基対カルボキシル基
との比＝＞１で反応させることにより製造さ
れる、アミノアミド、アミノイミダゾリン及
びイミダゾリン基含有アミノアミドが有利で
あると示された。 一般に前記の酸はポリアミンとの縮合に使用さ
れるが、混合物を使用しても良い。a1及びa2
に挙げるモノマーの又はポリマー脂肪酸は工学で
は特に重要であり、従つて本発明により有利に使
用する。 ポリアミノアミドを製造するために本発明によ
り使用されるアミン成分としてポリアミン、例え
ば a1 一般式のポリアルキレンポリアミン、
例えばポリエチレンポリアミン、例えばジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン又はポリプロ
ピレンポリアミン、並びにポリアミン、特に
エチレンジアミンのシアンエチル化及び引続
く水素化により得られるポリアミン〔BASF
株式会社の会社案内書、1976年）、又は a2 一般式（）の場合により置換されたアル
キレンポリアミン、例えばエチレンジアミ
ノ、プロピレンジアミン、ブチレンジアミ
ン、ヘキシレンジアミン、特にエチレンジア
ミン、又はＡ又はＡに挙げるアミン２種
又は数種の混合物を使用する。本発明によれ
ばa1に挙げるポリアミンを有利に使用す
る。 本発明による優れたアミノアミドもしくはイミ
ダゾリン基含有アミノアミドはアミン水素当量約
90〜約500を有している。 マンニツヒ塩基としてはフエノール、ホルムア
ルデヒド及び第二アミンから成る反応生成物と理
解すべきである。フエノールとしてはモノフエノ
ール、例えばフエノール、オルトー、メター、パ
フ−クレゾール、異性体のキシレノール、パラ−
第三ブチル−フエノール、パラ−ノニルフエノー
ル、α−ナフトール、β−ナフトール並びにジ−
及びポリフエノール、例えばレゾルシン、ヒドロ
キノン、４，4′−ジオキシジフエニル、４，4′−
ジオキシジフエニルエーテル、４，4′−ジオキシ
ジフエニルスルホン、４，4′−ジオキシジフエニ
ルメタン、ビスフエノールＡ、並びにノボラク
（Novolak）として表示される、フエノールとホ
ルムアルデヒドの縮合生成物を使用することがで
きる。 第二アミンとしてはジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ピ
ペリジン、ピロリジン、モルホリン及びメチルピ
ペラジンを使用することができる。 使用できるフエノール及びアミンの網羅的な列
挙はトラモンテイニ（M.Tramontini）著、“ジン
テージーズ（Syntheses）”（703頁、1973年）に
ある。マンニツヒ塩基の製造に関しては同様に該
文献に示されている。 フエノール１モル当りのホルムアルデヒド及び
アミンのモル量は置換可能な基の数による：フエ
ノール中には３、ビスフエノール−Ａ中には４、
パラ−第三ブチルフエノール中には２である。 本発明により有利に使用されるマンニツヒ塩基
はフエノール又はビスフエノールＡ、ホルムアル
デヒド及び第三アミン基１〜４を有するジメチル
アミンの反応加生成物である。 フエノール成分としてノボクラを使用する場合
には第二アミン基10以上までのマンニツヒ塩基が
得られる。 マンニツヒ塩基とアミノアミドとの反応の際に
マンニツヒ塩基の全ての第三アミノ基を交換する
ことができる。 アミン交換反応はマンニツヒ塩基及びアミノア
ミドを、場合により不活性溶剤の使用下に撹拌下
に100℃を上回る、有利に130〜180℃の温度に加
熱して行なう。0.5〜３時間の間に遊離する第二
アミンを冷却した容器中で蒸溜する。ガスクロマ
トグラフイー分析によれば、溜去されたアミンは
純粋であり、後処理をせずに出発マンニツヒ塩基
の製造に再使用することができる。 本発明により使用されるエポキシド樹脂は分子
当りエポキシド基＞１を有するグリシジルエーテ
ルであり、多価フエノール、特にビスフエノー
ル、並びにノボクラから誘導され、そのエポキシ
ド値は0.100〜0.600、特に0.200〜0.550である。 アミン数及びエポキシド値により、有利に次の
混合比で操作する：

【表】 この混合比は実地では上回つても下回つてもよ
い。しかしながら得られる印刷フイルムが良好な
化学的及び熱的安定性を有するように選択すべき
である。 一般的に各成分並びに最終生成物に関して次の
ことが要求される：アミノアミドは芳香族化合物
を含まない溶剤中に可溶でなければならない；ア
ミノアミドは使用されるエポキシド化合物と相容
的でなければならない；生成物Ａ）は生成物Ｂ）
と相容的でなければならない；付加物の混合は物
理的に乾燥したフイルムも硬化フイルムも澄明で
なければならない。 本発明による硬化し得る合成樹脂系を印刷イン
キのビヒクルとして使用する際には、各成分をそ
の付加物の形で使用するのが最良である、それと
いうのもフイルムがきわめて迅速に物理的に乾
き、かつ硬化も速く行なわれるからである。これ
は高い印刷速度の現代の印刷方法には重要な要素
である。 一成分のみを付加物として使用するか、又は付
加を全く行なわない（これは芳香族無水酸を一緒
に使用する際に可能である）場合に、同じ物理的
及び化学的性質を有するフイルムが得られる。し
かし物理的に乾燥するか、もしくは硬化するフイ
ルムを得るまでに多くの時間を要するので、この
ような使用法は一般に被覆、及び低速作動の印刷
方法において有利である。 本発明により使用される合成樹脂に関して溶剤
も使用する印刷方法を考慮して選択する。 高速印刷方法（輪転機印刷）には迅速に蒸発す
る溶剤、例えばＣ−原子数２〜４の低級脂肪族ア
ルコール、エステル、例えば酢酸エチル−、プロ
ピル−、イソプロピル−、ブチル−、イソブチル
エステル、ケトン、例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ
−ブチルケトン及び沸騰範囲60〜160℃のベンジ
ン混合物から成る混合物が使用され、特にエタノ
ール／酢酸エチルの混合物が使用される。 低速印刷方法、例えばシルクスクリン印刷又は
表面被覆には比較的長い蒸発時間の溶剤、例えば
この分野で常用のグリコールエーテル及び−アセ
テートを、場合によりその都度の印刷方法に好適
な他の溶剤と混合して使用することができる。 本発明による被覆及び印刷インキを用いて無機
及び有機の基板に印刷もしくは被覆することがで
きる。印刷工業で常用のシート、例えばポリアミ
ド、ポリエステル又はポリエステルアミド、熱感
性の、例えばポリエチレンとポリプロピレンから
成るシート、ポリエチレン及びポリプロピレンか
ら成る同時押出しシート、未処理の、又はポリマ
ーで被覆するか又はニトロセルロースを塗布した
セロフアンシート、紙、厚紙包装及び場合により
ポリ塩化ビニルもしくはその共重合体、並びに金
属シート、例えばアルミフオイルから成るシート
が挙げられる。かかる材料の組合せも場合により
可能である。被覆は建築分野で常用の材料、例え
ばベトン、金属、木材、プラスチツクに対しても
実施することができる。 付加物の製造 １ 硬化剤付加物 ａ 使用するポリアミノアミド硬化剤、有利に
は50％を溶剤もしくは溶剤混合物中に溶か
し、かつ同様に有利に50％が溶剤もしくは溶
剤混合物中に溶かした、完全な硬化に必要な
量のエポキシド樹脂の一部と良好に混合す
る。室温で約２日の放置時間又は高めた温度
で相応して短かい時間（例えば40℃で16時
間）の後前反応が終結し、直ちに使用可能の
付加物が得られる。 ｂ 使用するポリアミノアミド硬化剤を完全な
硬化に必要な量のエポキシド樹脂の一部と一
緒に有利に50％を室温で撹拌下に溶剤もしく
は溶剤混合物中に溶かす。室温で約２日の放
置時間又は高めた温度で相応して短い時間
（例えば40℃で16時間）の後前反応が終了
し、直ちに使用可能な付加物が得られる。 ２ エポキシド樹脂付加物 ａ 使用されるエポキシド樹脂、有利に50％を
溶剤もしくは溶剤混合物中に溶かし、かつ完
全な硬化に必要な量のポリアミノアミド硬化
剤の一部を同様に50％、溶剤もしくは溶剤混
合物中に溶かしたものと良好に混合する。室
温で約２日の放置時間又は高めた温度で相応
して短い時間（例えば40℃で15時間）の後前
反応が終了し、使用可能な付加物が得られ
る。 ｂ 使用するエポキシド樹脂を完全な硬化に必
要な量のポリアミノアミド硬化剤の一部と一
緒に有利にその50％を溶剤もしくは溶剤混合
物中に室温で撹拌下に溶かす。室温で約２日
の放置時間又は高めた温度で相応して短い時
間（例えば40℃で15時間）の後前反応が終了
し、直ぐに使用可能な付加物が得られる。 ｃ 使用するエポキシド樹脂、有利に50％を溶
剤もしくは溶剤混合物中に溶かし、かつ完全
な硬化に必要な量の、1a及び／又は1bによ
る硬化剤付加物の一部と良好に混合する。室
温で約２日の放置時間又は高めた温度で相応
して短かい時間（例えば40℃で16時間）の後
反応が終結し、かつ直ぐに使用可能な付加物
が得られる。 各付加物における前付加度はポリアミノアミド
24重量部：エポキシド樹脂１重量部もしくはエポ
キシド樹脂24重量部：ポリアミノアミド１重量部
〜ポリアミノアミド15重量部：エポキシド樹脂10
重量、もしくはエポキシド樹脂15重量部：ポリア
ミノアミド10重量部であるが、特に22／３〜17／
８である。 付加物溶液の前付加の前記の範囲はできる限り
越えてはならない、それというのも短時間でゲル
化現象の生じることが予測されるからである。 次の表２及び３に記載するポリアミノアミド成
分及びエポキシド樹脂成分は両方の付加物におい
て同一である必要はなく、任意に変えることがで
きる。 直ちに使用可能な合成樹脂混合物の製造のため
に、各付加物溶液を以下のようにして混合する： Ａ 1aによる硬化剤付加物＋2aによるエポキシド
樹脂付加物 Ｂ 1aによる硬化剤付加物＋2bによるエポキシ
ド樹脂付加物 Ｃ 1aによる硬化剤付加物＋2cによるエポキシド
樹脂付加物 Ｄ 1bによる硬化剤付加物＋2aによるエポキシ
ド樹脂付加物 Ｅ 1bによる硬化剤付加物＋2bによるエポキシ
ド樹脂付加物 Ｆ 1bによる硬化剤付加物＋2cによるエポキシ
ド樹脂付加物 方法技術上の理由から合成樹脂混合物の製造で
は実地ではＣによる実施が有利である。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 例 １ 表１のNo.１によるポリアミノアミド硬化剤44ｇ
をエタノール22ｇ及び酢酸エチル22ｇの混合物中
に撹拌下かつ僅かに加温下に溶かす。該溶液にエ
ポキシド値0.210の固体のビスフエノール−Ａ−
エポキシド樹脂の50％溶液（エタノール／酢酸エ
チル（１：１）中）12ｇを添加し、かつ良好に混
合する。40℃で約15時間放置の後前反応が終結
し、かつ使用可能な硬化剤付加物が得られる。 例 ２ エポキシド値0.210の固体のビスフエノール−
Ａ−エポキシド樹脂40ｇをエタノール20ｇと酢酸
エチル20ｇの混合物中に撹拌下かつ若干加温下に
溶かす。該溶液に例１による硬化剤付加物溶液20
ｇを添加し、かつ良好に混合する。室温で約２日
間放置の後前反応が終結し、かつ使用可能なエポ
キシド樹脂付加物が得られる。 印刷インキの製造 製造するために、硬化剤付加物溶液もエポキシ
ド樹脂付加物溶液も（場合により両方共）印刷イ
ンキ工業で常用の分散装置を用いて着色すること
ができる。そのために有機及び無機顔料並びに可
溶の染料を使用することができる。硬化剤付加物
及びエポキシド樹脂付加物を正しい混合比（表４
参照）で混合の後、その都度の印刷方法の要求に
応じて最終的な印刷インキを希釈して正しい印刷
粘度にする。 このようにして製造される印刷インキを選択
し、市販の印刷機を用いて複数のローラを介して
ポリエチレンに印刷した。印刷物は溶剤の蒸発後
直ちに物理的に乾燥した際に巻取つたシートの裏
側へのくつつき又は裏写りが認められなかつた。
室温で７日間放置後、詳細な、印刷インキ工業で
常用の試験を行なつた。機械的、化学的及び熱的
安定性の値を表５に挙げる。

【表】

【表】

【表】

【表】 使用した試験方法 １ 付着強度 印刷フイルムの印刷支持体への付着強度の試
験をテサフイルム（Tesafilm）−条片を用
いて実施する。その都度10枚の接着条片を迅速
に又はゆつくりと引き裂く。 ２ 引掻抵抗 印刷フイルムを指の爪で多少強く引掻く。 ３ 化学的安定性 化学薬品それぞれの中に24時間貯蔵の後印刷
フイルムの機械的性質、例えば付着性、引掻抵
抗及び洗濯強度を試験液から取り出した直後並
びに空気に10分間放置後試験し、かつ相応して
評価する。 ４ 不粘着点 相互にたたんだ印刷フイルムを60ｇ／cm²の荷
重下に毎日10℃高める温度で貯蔵する。評価基
準は広げた後のフイルムが最初に僅かな損傷を
示す温度である。 試験方法１〜３の評価 １ 極めて良好（申し分のないフイルム） ２ 良好（ばらばらに点状の損傷） ３ 満足（可視的損傷） ４ 十分（大きなフイルム損傷） ５ 不十分（フイルム破断） 試験方法４の評価 限界温度の記載。 測定値が示すように、本発明による合成樹脂混
合物を印刷インキビヒクルとして使用する際に、
現在常用の一成分印刷インキ（例えばポリアミド
樹脂及び／又はニトロセルロース）の場合よりも
良好な耐化学薬品性及び中でも明らかに高い熱安
定性（不粘着点）が得られた。 更に本発明によるポリアミノアミド硬化剤の一
定量を市販の、常温硬化性エポキシド樹脂硬化剤
（アミンベース）で代用することにより更に改良
し得ることが判明した（表10参照）。 前記のポリアミノアミド硬化剤Ａと市販のエ
ポキシドＡ〜の割合は10：１〜0.5：１、有
利には６：１〜２：１であるべきである。 市販の硬化剤は実際には殆ど液状生成物なの
で、印刷インキ中の高い割合は高速輪転印刷機に
は好適ではない、それというのもさもなければ印
刷速度はかかるインキにより生じる表面接着性の
ために著しく低下され、これは経済的理由からも
はや許容できないからである。 それに対して低速で作動する印刷方法、例えば
シルクスクリン印刷、及び常用の表面被覆では混
合の巾は所与の要求に応じて拡大される。 代表的な市販のエポキシド樹脂硬化剤の種類か
ら表７(a)に挙げる生成物を試験した。 本発明によるポリアミノアミド硬化剤の全てが
市販のエポキシド樹脂硬化剤と組合せ可能ではな
い。例えば表７(a)のタイプ１〜４のエポキシド樹
脂硬化剤は、市販の二量重合した脂肪酸と縮合し
たポリアミノアミド硬化剤とのみ相容的である、
即ち澄明な、溷濁しない溶液を与えることが判明
した。それに対して表７(a)のタイプ５〜11の硬化
剤は前記の全てのポリアミノアミド硬化剤と困難
なく組合せることができる（表６参照）。

【表】

【表】 硬化剤付加物の製造（表７） ｃ 使用するポリアミノアミド硬化剤を市販の硬
化剤と一緒に、有利に50％を溶剤もしくは溶剤
混合物中に溶かし、かつ完全な硬化に必要な量
のエポキシド樹脂の一部（同様に有利に50％を
溶剤もしくは溶剤混合物中に溶かす）と良好に
混合する。室温で約２日間の放置時間又は高め
た温度で相応して短い時間（例えば40℃で16時
間）の後前反応は実際に終結し、かつ使用可能
な付加物が得られる。 ｄ 使用するポリアミノアミド硬化剤を市販の硬
化剤及び完全な硬化に必要な量のエポキシド樹
脂の一部と一緒に有利に50％を溶剤もしくは溶
剤混合物中に室温で撹拌下に溶かす。室温で約
２日の放置時間又は高めた温度で相応して短か
い時間（例えば40℃で16時間）の後前反応は実
際に終結し、かつ使用し得る付加物が得られ
る。

【表】 エポキシド樹脂付加物の製造（表８） 貯蔵安定なエポキシド樹脂付加物の製造は本発
明によるポリアミノアミド硬化剤の使用下にの
み、エポキシド樹脂付加物の製造の及びｂで記載
したようにして行なうことができる、それという
のも所定量の市販の硬化剤を一緒に使用すると、
エポキシド樹脂付加物の早期ゲル化が生じるだろ
うからである。かかる理由からエポキシド樹脂付
加物の製造は前記の方法ｃ）によるのは好適では
ない。 前付加度は各付加物において同様に、ポリアミ
ノアミド24重量部：エポキシド樹脂１重量部もし
くはエポキシド樹脂24重量部：ポリアミノアミド
１重量部〜ポリアミノアミド15重量部：エポキシ
ド樹脂10重量部もしくはエポキシド樹脂15重量
部：ポリアミノアミド10重量部であり、有利に
22／３〜17／８である。 付加物溶液のこの範囲は越えてはならない、さ
もないと短時間でゲル化の現象が予測されるから
である。 表７及び表８に挙げるポリアミノアミド成分及
びエポキシド樹脂成分は両方の付加物において同
一である必要はなく、任意に変えることができ
る。 直ちに使用可能な合成樹脂混合物を製造するた
めに各付加物溶液を次のようにして混合すること
ができる。 Ａ 1cによる硬化剤付加物＋2aによるエポキシド
樹脂付加物 Ｂ 1cによる硬化剤付加物＋2bによるエポキシ
ド樹脂付加物 Ｃ 1dによる硬化剤付加物＋2aによるエポキシ
ド樹脂付加物 Ｄ 1dによる硬化剤付加物＋2bによるエポキシ
ド樹脂付加物 方法技術的な理由から合成樹脂混合物の製造は
実際にＡにより実施するのが優れている。 特別な場合にはエポキシド樹脂付加物を付加反
応させない硬化剤混合物と組合せて、直ちに使用
し得る混合物を製造することもできる。しかしこ
の場合には著しく低い印刷速度を考慮しなければ
ならない。通常の表面被覆には遅延された表面粘
着性はそれほど決定的に重要ではないので、この
分野で十分に使用される。このことは低速で作動
する印刷方法、例えばシルクスクリン印刷にも該
当する。

【表】 例 ３ 表１、No.35のポリアミノアミド硬化剤33ｇ及び
表７(a)、No.６の市販のエポキシド樹脂硬化剤11ｇ
を一緒にエタノール22ｇ及び酢酸エチル22ｇの混
合物中に撹拌下及び僅かに加温下に溶かす。該溶
液にエタノール／酢酸エチル（１：１）中の、エ
ポキシド値0.210の固体のビスフエノールＡ−エ
ポキシド樹脂の50％−溶液12ｇを添加し、かつ良
好に混合する。40℃で約15時間放置の後前反応が
実際に終結し、かつ得られる硬化剤付加物は直ち
に使用し得る。 例 ４ エポキシド値0.210の固体のビスフエノールＡ
−エポキシド樹脂42ｇをエタノール21ｇ及び酢酸
エチル21ｇの混合物中で撹拌下及び軽く加温下に
溶かす。該溶液にエタノール／酢酸エチル（１：
１）中の表１、No.35のポリアミノアミド硬化剤の
50％−溶液16ｇを添加し、かつ良好に混合する。
室温で約３日間の放置後前反応は実際に終結し、
直ちに使用可能なエポキシド樹脂付加物が得られ
る。 表９に記載する組合せは例３及び例４により製
造した。表９に記載する混合比は上回つても下回
つてもよいが、良好な機械的、化学的及び熱的安
定性を有する印刷フイルムが得られるように調節
しなければならない。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 表面被覆、及びグラビア印刷、フレキソ印刷
   及びシルクスクリン印刷用の印刷インキにおい
   て、 Ａ エポキシド樹脂と、過剰のポリアミノアミド
   すなわち a1 Ｃ−原子数６〜13の脂肪族ジカルボン
   酸又はそれらの混合物及び場合により a2 全カルボキシル基に対して0.95〜0.05当
   量の量の、場合によつてはアルキル置換さ
   れた芳香族及び／又は芳香脂肪族及び／又
   はヒドロ芳香族ジカルボン酸及びそれらの
   混合物及び場合により a3 脂肪族、ヒドロ芳香族及び芳香族モノカ
   ルボン酸又は単官能性の酸もしくは無水
   酸、場合により a4 二量体の脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸
   へのアクリル酸の付加生成物及び／又はヘ
   プタデカンジカルボン酸を混合して、及び
   過剰の b1 一般式（） 〔式中R¹はＨ又はCH₃であり、R²は−
   CH₂−NH₂又は−Ｃ（CH₃）₂−NH₂であ
   る〕のジアミン１種又は数種、及び場合に
   より b2 一般式（）： H₂N−〔（CHR）_x−NH〕−_yＨ （） 〔式中ＲはＣ−原子数１〜４のアルキル
   基又はＨであつてよく、ｘは２〜６であ
   り、かつｙは２〜４である〕 から製造される、アミン数30〜200を有する
   固体のポリアミノアミド及び 一般式（）のポリアルキレンポリアミン
   をベースとする、アミン水素当量90〜500の
   アミノアミド化合物及び／又はアミノイミダ
   ゾリン化合物及び／又はイミダゾリン基含有
   アミノアミド化合物、及び／又は ａ 一般式（）のアミン又は ｂ 一般式（）： H₂N−（CHR）_x−NH₂ （） 〔式中ＲはＣ−原子数１〜４のアルキル
   又はＨであつてよく、かつｘは２〜６であ
   る〕のアミン、及び／又は 少なくとも２個の反応性アミン水素原子を
   有する、エポキシド樹脂の硬化に好適なマン
   ニツヒ塩基 との付加物から成る、遊離のアミノ基を有する
   固体の合成樹脂成分及び Ｂ 固体のポリアミノアミド及び過剰のエポキシ
   ド樹脂の付加物から成る、遊離のエポキシド基
   を有する合成樹脂成分から成り、かつ芳香族化
   合物不含の溶剤及び場合により顔料 を含有する硬化可能な合成樹脂混合物をビヒクル
   として含有することを特徴とする、表面被覆、及
   びグラビア印刷、フレキソ印刷及びシルクスクリ
   ン印刷用の印刷インキ。 ２ 表面被覆、及びグラビア印刷、フレキソ印刷
   及びシルクスクリン印刷用の印刷インキにおい
   て、 Ａ エポキシド樹脂と、過剰のポリアミノアミド
   すなわち a1 Ｃ−原子数６〜13の脂肪族ジカルボン酸又
   はそれらの混合物及び場合により a2 全カルボキシル基に対して0.95〜0.05当量
   の量の、場合によつてはアルキル置換された
   芳香族及び／又は芳香脂肪族及び／又はヒド
   ロ芳香族ジカルボン酸及びそれらの混合物及
   び場合により a3 脂肪族、ヒドロ芳香族及び芳香族モノカル
   ボン酸又は単官能性の酸もしくは無水酸、場
   合により a4 二量体の脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸へ
   のアクリル酸の付加生成物及び／又はヘプタ
   デカンジカルボン酸を混合して、及び過剰の b1 一般式（）： 〔式中R¹はＨ又はCH₃であり、R²は−CH₂−
   NH₂又は−Ｃ（CH₃）₂−NH₂である〕のジア
   ミン１種又は数種、及び場合により b2 一般式（）： H₂N−〔（CHR）_x−NH〕−_yＨ （） 〔式中ＲはＣ−原子数１〜４のアルキル基
   又はＨであつてよく、ｘは２〜６であり、か
   つｙは２〜４である〕 から製造される、アミン数30〜200を有する固
   体のポリアミノアミドとの付加物から成る、遊
   離のアミノ基を有する固体の合成樹脂成分、 Ｂ 固体のポリアミノアミド及び過剰のエポキシ
   ド樹脂の付加物から成る、遊離のエポキシド基
   を有する合成樹脂成分から成り、かつ Ｃ 芳香族化合物不含の溶剤及び場合により顔料 を含有する硬化可能な合成樹脂混合物をビヒクル
   として含有することを特徴とする、表面被覆、及
   びグラビア印刷、フレキソ印刷及びシルクスクリ
   ン印刷用の印刷インキ。 ３ 表面被覆、及び低速で作動する印刷機械に使
   用される印刷インキにおいて、 Ａ a1 Ｃ−原子数６〜13の脂肪族ジカルボン
   酸又はそれらの混合物及び場合により a2 全カルボキシル基に対して0.95〜0.05当
   量の量の、場合によつてはアルキル置換さ
   れた芳香族及び／又は芳香脂肪族及び／又
   はヒドロ芳香族ジカルボン酸及びそれらの
   混合物及び場合により a3 脂肪族、ヒドロ芳香族及び芳香族モノカ
   ルボン酸又は単官能性の酸もしくは無水
   酸、場合により a4 二量体の脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸
   へのアクリル酸の付加生成物及び／又はヘ
   プタデカンジカルボン酸を混合して、及び
   過剰の b1 一般式（） 〔式中R¹はＨ又はCH₃であり、R²は−
   CH₂−NH₂又は−Ｃ（CH₃）₂−NH₂であ
   る〕のジアミン１種又は数種、及び場合に
   より b2 一般式（）： H₂N−〔（CHR）_x−NH〕−_yＨ （） 〔式中ＲはＣ−原子数１〜４のアルキル
   基又はＨであつてよく、ｘは２〜６であ
   り、かつｙは２〜４である〕 から製造される、アミン数30〜200を有する
   固体のポリアミノアミド、 一般式（）のポリアルキレンポリアミン
   をベースとする、アミン水素当量90〜500の
   アミノアミド化合物及び／又はアミノイミダ
   ゾリン化合物及び／又はイミダゾリン基含有
   アミノアミド化合物、 ａ 一般式（）のアミン又は ｂ 一般式（） H₂N−（CHR）_x−NH₂ （） 〔式中ＲはＣ−原子数１〜４のアルキル
   又はＨであつてよく、かつｘは２〜６であ
   る〕のアミン、及び 少なくとも２個の反応性アミン水素原子を
   有する、エポキシド樹脂の硬化に好適なマン
   ニツヒ塩基 から選択された１種又は数種及び Ｂ 固体のポリアミノアミド及び過剰のエポキシ
   ド樹脂の付加物から成り、遊離エポキシド基を
   有する合成樹脂成分から成り、かつ Ｃ 芳香族化合物不含の溶剤及び場合により顔料 を含む、硬化可能な合成樹脂混合物をビヒクルと
   して含有することを特徴とする、表面被覆、及び
   低速で作動する印刷機械に使用される印刷イン
   キ。