JPS6147182B2

JPS6147182B2 -

Info

Publication number: JPS6147182B2
Application number: JP13515979A
Authority: JP
Inventors: Mineo Kawamoto; Kanji Murakami; Yoichi Matsuda; Motoyo Wajima; Yasusada Morishita
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1979-10-22
Filing date: 1979-10-22
Publication date: 1986-10-17
Also published as: JPS5659881A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無電解めつき用の難燃性レジストイン
クに関するものである。特にめつき前処理の強酸
及び高温強アルカリの無電解銅めつき液での長時
間めつきに耐え、更に半田耐熱性を有し、且つ難
燃性を有するレジストインクを提供するものであ
る。従来よりプリント板の製法の１つに、必要な回
路だけを無電解銅めつきで形成するアデイテイブ
方式がある。この方式では回路形成部以外の部
分、即ちめつきをつけたくない部分へは耐薬品性
を有するレジストインクを塗布している。この種
のレジストインクの１例としては、本発明者等の
一部が特開昭54−13574号に示したエポキシ系の
ものがある。これらレジストインクはスクリーン
印刷法によつて塗布される。一般にプリント板の回路の厚みは少なくとも20
μｍ以上を必要とする。この回路を無電解銅めつ
きで形成する場合、析出する銅めつき膜の物性は
米国プリント板協会（IPC）が提案するところの
膜の伸び率３％以上、引張強度21Kg/mm²以上を有
するものでなければ、信頼性の高い回路が得られ
ない。このような物性を有するめつき膜を析出さ
せる無電解銅めつき液は、特願昭50−30147号に
例示しているように一般に特殊な添加剤を含み、
PH12〜13（at20℃）の強アルカリで、60〜80℃の
高温でなければ得られない。この種の無電解銅め
つき液のめつき析出速度は0.5〜５μm/hである
ため、例えば30μｍの厚みにするには長時間めつ
きをしなければならない。従つて、回路形成部以
外へ塗布されたレジストインクは、上記無電解銅
めつき液に長時間浸漬される訳で、液中に溶出し
たりして、析出速度を低下させたり、液安定性を
阻害したり、析出めつき膜物性を低下させたりし
てはならない。レジストインクはこのような耐薬
品性を有するばかりではなく、めつき終了後に永
久レジストとして残すため、部品取付け時の半田
耐熱性も要求される。上記したエポキシ系レジストインクは耐薬品性
を有するものではあつたが、難燃性を有するもの
ではなかつた。一方、従来より難燃性を有するインクとしては
プリント板の半田をつけたくない部分へ塗布する
半田（ソルダー）レジストインクがある。しか
し、この種のインクは前述した無電解銅めつきの
諸特性を満すものではなかつた。例えば塗布した
インク皮膜がめつき中に変質したり、組成の一部
がめつき液中に溶出してめつき析出速度を低下さ
せ、更に析出するめつき膜の物性を低下させる欠
点を有していた。このため、難燃性を有していて
も、無電解銅めつき用のレジストインクとしては
使用できなかつた。本発明の目的は、従来技術のレジストインクの
特徴である耐薬品性をそこなうことなく、難燃性
を与えることにある。上記目的を達成するうえにおいて、種々検討し
た結果、レジストインクの主成分であるエポキシ
レジンにBr化エポキシレジンを用いると良いこ
とがわかつた。難燃化する方法として、レジスト
インクにハロゲン化合物やアンチモン化合物等々
を添加する方法では、これら難燃化剤及び助剤を
30〜40％も必要とする。その結果、プリント板の
出発材料である絶縁積層板との密着性が低下した
り、インクの印刷性が悪くなる問題が発生する。
また、めつき中にインク皮膜からこれら添加物が
溶出し、めつき反応を停止したり、析出するめつ
き膜物性を低下させる。そこで、次に難燃性樹脂として良く知られてい
るBr化エポキシレジンを用いてめつき膜析出実
験を行つた。この実験は、当初、難燃化という観
点からBr化エポキシレジンのみを用いて実験し
た。しかし、後述するように、めつき膜の伸びが
著しく不足することが判つた。そこで、この点を
改善するため、種種検討の結果、次のような全く
予想外の効果が得られた。即ち、非Br化エポキ
シレジン、就中、ビスフエノールＡ型あるいはフ
エノールノボラツク型エポキシレジンを組合せる
ことにより、めつき膜の伸びを向上できるという
こと、また、全エポキシレジン中のBr含有量を
10〜25重量％とすることによつて、最良の伸びを
与えることができることを見出した。しかして、本発明のめつきレジストインクは、
(a)ビスフエノールＡ型エポキシレジンおよびフエ
ノールノボラツク型エポキシレジンから選ばれる
非Br化エポキシレジンおよび(b)Br化エポキシレ
ジンを含み、かつ全エポキシレジン中のBr含有
量を10〜25重量％としたことを特徴とする。５重
量％以下では目的とする難燃性を達成することが
できない。また、後述する実施例でも明らかにな
るが、10重量％より少ない量及び25重量％より多
い量では、インクを印刷した積層板を無電解銅め
つき液中に浸漬してめつきを行なうと、析出した
めつき膜の伸び率が低下する現象がみられる。従
つて、本発明のエポキシレジン100重量部中に含
まれるBr含有率の適正範囲は10〜25重量％（以
下、単に％と記す。）である。このBr含有率範囲のエポキシ混合物を主成分
として、目的とするレジストインクの主剤成分を
作成するには、平滑剤、フイラー（揺変剤、版ば
なれ性向上剤）、着色剤、消泡剤、湿潤剤、溶剤
を必須成分として加えなければならない。これら
添加物は、やはりめつき液中に溶出しないものを
選択する必要がある。本発明者等が種々検討した
結果、上述エポキシレジン100重量部に対して平
滑剤としてはアクリル酸エステル系のコポリマー
を0.5〜3.5重量部、揺変剤としては−OH基を有
する酸化ケイ素を４〜７重量部、版ばなれ性向上
剤としてはジルコニウムシリケートを４〜６重量
部とケイ酸アルミニウムを４〜６重量部、着色剤
としては例えば緑色としてはCr₂O₃を５〜20重量
部、またはフタロシアニングリーンを２〜５重量
部、消泡剤としてはシリコーンオイルを0.5〜1.5
重量部、湿潤剤はn^-オレイン酸サルコシンを0.3
〜2.0重量部、溶剤としてはセロソルブ類または
カルビトール類を10〜60重量部が良い範囲である
ことがわかつた。溶剤量は後述する硬化剤と混合
した時の粘度が150〜600ポイズ（at25℃）がなる
ように添加量を調節する。セロソルブ類にはメチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ等々があるが、硬化する時の熱による揮発性
の点からブチルセロソルブが好ましい。カルビト
ールとしてはn^-ブチルカルビトール、エチルカ
ルビトール、メチルカルビトール類があるが、同
様にメチルカルビトールが好ましい。これら上記した添加物を用いてレジストインク
を作成する方法としては、擂潰機で混合後、三本
ロールを用いて精練する公知の方法が用いられ
る。このようにして作成したレジストインクの主
剤成分は、印刷直前に硬化剤と十分に混合して使
用する。この硬化剤としては、特に限定はされないが、
低温短時間で印刷皮膜が硬化し、且つ耐薬品性を
有する硬化皮膜が得られるものが良い。このよう
な特徴を有する硬化剤としてはジアミノジフエニ
ルメタンが良い。ジアミノジフエニルメタンを単
独で用いても効果があるが粉末であるため、イン
クの主剤成分と混合する場合、液状硬化剤として
使用した方が混合しやすい。ジアミノジフエニル
メタンを液状硬化剤とするには単に溶剤に溶解し
ても良い。また、フエニルグリシジルエーテルと
反応させて使用することもできる。硬化促進剤に
は２−エチル−４−メチルイミダゾール、ベンジ
ルジメチルアミン、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメ
チル−１・３−ジアミノブタン等が用いられる。
溶剤としてはインク主剤成分と同様のものを用い
ることができる。このようにして得られる本発明の無電解銅めつ
き用の難燃性マスキングインクは、公知のスクリ
ーン印刷法によつて、絶縁板の回路形成部以外へ
塗布することができる。硬化条件としては130〜
160℃で30〜60minで十分である。この条件で硬
化した印刷皮膜の諸特性は、優れたスクリーン印
刷性を示すばかりではなく、従来の耐薬品性をそ
こなうことなく、難燃性としてUL94、規格V1を
満足する。また半田耐熱性（at260℃−10sec）に
おいても変色、変質などが起こらず、下地との密
着力も十分である。以下、本発明を具体的実施例をもつて詳述す
る。実施例１無電解めつき用難燃性レジストインクとして、
ビスフエノールＡ型エポキシレジン（シエルケミ
カル社製、商品名Ep1004）と、フエノールノボ
ラツク型エポキシレジン（ダウケミカル社製商品
名DEN438）の２種類をベースに、Br化エポキシ
レジンとして東都化成社製のYDB400（Br含有率
約50％）とYDB700（Br含有率約25％）を用い、
各々の添加量を変えて、マスキングインク中のエ
ポキシレジン100重量部に対してBr含有率が５〜
30％にしたマスキングインクを作成した。これら
を表１に示した。表１にはBrを含有しない従来の無電解めつき
用レジストインクを比較例として示した。

【表】表１の中でNo.1〜６はビスフエノールＡ型エ
ポキシレジン（Ep1004）とBr化エポキシレジン
（YDB400Br含有率約50％）の配合量を変えたも
のである。またNo.7〜10はフエノールノボラツ
ク型エポキシレジン（DEN438）とBr化エポキシ
レジン（YDB700Br含有率約25％）の配合量を変
えたものである。実施例２絶縁板として紙フエノール積層板（LP437F日
立化成社製）に公知のフエノール変性アクリロニ
トリルブタジエンゴム系接着剤を塗布し、160℃
−70minで硬化したものを準備した。上記絶縁板に実施例１で作成した比較例従来イ
ンクと、本発明のNo.1〜No.10の難燃性レジスト
インクをスクリーン印刷法で塗布した。この時の
版ばなれ性を評価した。次に印刷したインク皮膜を150℃−40minで硬
化した後の皮膜のダレ、にじみ、光沢を評価し
た。次に、硬化皮膜の耐薬品性試験として表２に示
した耐酸性試験と耐アルカリ性試験を行なつた。
耐酸性試験はクロム硫酸混液である。また耐アル
カリ性試験は無電解銅めつき液である。

【表】表２に示した耐アルカリ性試験を終了したもの
を、260℃−10sec間の半田浴上に、レジストイン
ク面が該半田浴に接するようにしてフロートさ
せ、クロスカツトテープの密着力試験を行なつ
た。また、難燃性試験としてUL94の規格V1の評
価を行なつた。以上の試験結果のうち、レジストインク中の
Br含有率と無電解銅めつき液からステンレス板
上へ析出させためつき膜の伸び率との関係を図１
に示した。他の試験結果を表３に示した。

【表】

【表】図１及び表３から明らかなように、本発明の無
電解めつき用難燃性レジストインクの中で、エポ
キシレジン100重量部中のBr含有率が10〜25％で
あれば、従来インクの耐薬品性をそこなうことな
く、難燃性としてUL94の規格V1を満足し、更に
半田耐熱性も十分であることがわかる。以上、本発明の無電解めつき用難燃性レジスト
インクは、アデイテイブ方式によるプリント板の
製法に用いることができるばかりではなく、銅張
積層板を出発材料としてエツチングで回路を形成
した後に穴をあけ、この穴内壁にだけ無電解銅め
つきを行なうプロセスにも用いることができる。
また、単なるソルダーレジストインクとしても使
用でき、更に一般の焼付け用塗料にも利用でき
る。この時の色調は着色剤を任意に選択すること
によつて変えることができる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の試験結果を示す線図である。１〜１０……表１のNo.1〜No.10レジストイン
ク。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (a)ビスフエノールＡ型エポキシレジンおよび
フエノールノボラツク型エポキシレジンから選ば
れる非Br化エポキシレジンおよび(b)Br化エポキ
シレジンを含み、かつ全エポキシレジン中のBr
含有量を10〜25重量％としたことを特徴とする無
電解銅めつき用難燃性レジストインク組成物。