【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は特定のポリエステルで被覆された成形
体に関し、更に詳しくは成形体に溶融被覆条件で
安定な重合性不飽和基を有する化合物と反応開始
剤とを含有する実質的に線状のポリエステルを被
覆せしめ、次いで被覆層を架橋せしめてなる被覆
成形体に関する。
従来から、金属棒や管の防蝕の為にポリエチレ
ンや塩化ビニール等の高分子で被覆する事が行な
われているが、これらの被覆管は曲げ加工、かし
め加工等に加工性が悪く、又金属部の温度が80℃
以上、時には100℃以上の高温になつた時には被
覆高分子が溶融、粘着を起す等の欠点を有してい
る。しかして、加工時のクラツク等が発生せずか
つ加工が容易であり、さらに被覆管等の場合には
100℃以上の高温液体も送れる様な性能を有する
被覆成形体が求められている。
本発明者らは、かゝる点に着目して、加工性と
耐熱性に優れた被覆成形体を得るべく検討を重ね
た結果、特定のポリエステルで被覆した成形体
は、目的の性能を満たす事を見い出し、本発明に
到達した。
即ち、本発明は、成形体を、溶融被覆条件下で
安定な重合性不飽和基を有する化合物と反応開始
剤とを含有する実質的に線状のポリエステルで被
覆せしめ、次いで被覆ポリエステル層を光及び／
又は放射線を用いて架橋せしめてなる被覆成形体
に関する。
本発明において、成形体の被覆層に用いられる
実質的に線状のポリエステルを構成する酸成分と
しては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン
酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジフエノ
キシエタンジカルボン酸、ジフエニルエーテルジ
カルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフ
タル酸等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジ
ピン酸、セバチン酸等の脂肪族ジカルボン酸；ヘ
キサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン
酸；ε−オキシカプロン酸、オキシ安息香酸、ヒ
ドロキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸
が挙げられ、芳香族ジカルボン酸、特にテレフタ
ル酸、イソフタル酸が好ましい。またポリエステ
ルのグリコール成分としては、例えばエチレング
リコール、トリメチレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール、デ
カメチレングリコール、ネオペンチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメチロール等が例示され、
特にエチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ネオペンチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメチロールが好ましい。
前記実質的に線状のポリエステルは上述したジ
カルボン酸成分とグリコール成分との縮重合によ
つて得られるが、その製造法は従来公知の方法を
用いることができる。これらポリマーはホモポリ
マーよりコポリマーの方が好ましく、例えば２種
以上の酸成分或いは２種以上のグリコール成分を
用いたコポリマーが好ましく、特にエチレンテレ
フタレートを主たる繰り返し単位とするコポリエ
ステルが好ましい。このコポリエステルの共重合
成分としては、イソフタル酸、ネオペンチレング
リコールが特に好ましく挙げられる。これらの共
重合割合は全酸成分に対し50モル％以下、更には
４〜30モル％、特に８〜20モル％とするのが望ま
しい。
尚上記ポリエステルには実質的に線状である範
囲内でペンタエリスリトール、トリメチロールプ
ロパン、ピロメリツト酸及びこれらのエステル形
成性誘導体等の多官能化合物を共重合せしめても
よい。又、ポリエステルの末端基をオルトベンゾ
イル安息香酸、パラベンゼンスルホニル安息香酸
及びこれらの機能性誘導体の如き単官能化合物の
少割合で封鎖したものであつてもよい。
本発明に用いられるポリエステルは前記線状ポ
リエステルから主としてなり、これに架橋剤をブ
レンド及び／又は共重合せしめて溶融被覆に供さ
れる。この架橋剤は、前記ポリエステルの溶融被
覆条件下で実質的に安定な重合性不飽和基を有す
る化合物と反応開始剤であり、該架橋剤を含有せ
しめる方法としては、少くとも１個のエステル形
成性官能基を有する化合物を共重合せしめる方法
及び／又はエステル形成性官能基を有しない化合
物をブレンドせしめる方法が用いられる。ポリエ
ステルの溶融被覆条件下で実質的に安定であるこ
とは、ポリエステルの溶融する温度例えばポリエ
ステルの融点（Tm）より20℃高い温度で不活性
ガス中例えば約15分間保持した場合不飽和基同志
或いは不飽和基とポリエステルとの反応等が実質
的に起らず、不飽和基が安定に存在することを意
味する。かかる条件を満足する重合性不飽和基と
しては、非共役の脂肪族系不飽和基が好ましく、
特に下記一般式（）
で表わされる二重結合に対しα位の炭素に水素原
子を少くとも１個有する非共役系の基、例えばア
リル基、置換アリル基等が好ましい。
上記一般式(i)で表わされる基において、結合手
ａ，ｂ，ｃ及びｄは水素原子又は有機基と結合し
ており、結合手ｅは有機基と結合している。ａ，
ｂ，ｃ，ｄ及びｅの結合手と結合している有機基
は独立してもよく、また互いに結合して環構造を
形成していても良い。環構造を形成する場合、式
(i)中の二重結合は環構造の一部を構成することも
可能である。その際この環構造は脂環、複素還等
の環構造でありうるが、芳香核を形成することは
ない。
上記一般式(i)で表わされる基の更に好ましい構
造は下記一般式(ii)で表わされる。
〔但し式中、R1，R2，及びR3は、同一もしく
は異なり、それぞれ水素原子及び有機基よりなる
群から選ばれたメンバーを表わす。〕
前記一般式(ii)中、R1，R2及びR3について、有
機基の好ましい例としては、C1〜C6のアルキ
ル、一層好ましくはC1〜C3のアルキルを挙げる
ことができる。式(ii)で表わされる基、すなわちア
リル若しくは置換アリル中、好ましいものは、ア
リル、メタアリル及びクロチル基であり、特に好
ましいものはアリル基である。
かかる重合性不飽和基をポリエステル中に含有
せしめることは該重合性不飽和基を有する化合物
（以下化合物Ａと称することあり）をポリエステ
ルに共重合及び／又は混合せしめることによつて
できる。該化合物Ａをポリエステルに共重合せし
める場合には、該化合物Ａは、共重合条件下で分
解などをおこすことなく安定である必要があり、
また該共重合条件下で安定な重合性不飽和基の他
にエステル形成性官能基（例えばカルボキシル
基、水酸基等）ないしはポリエステルの重合条件
下で該エステル形成性官能基を生成するような官
能基を少くとも１個、好ましくは２個有している
必要がある。後者の官能基としてはエポキシ基を
例示することができる。また化合物Ａをポリエス
テルに混合する場合には、該化合物Ａ中の不飽和
基がポリエステルとの溶融混練下で安定であるこ
とは勿論のこと、該化合物Ａ自身も安定であるこ
とが好ましく、従つて化合物Ａを溶融ブレンドし
た場合、得られる組成物中にフエノール／テトラ
クロルエタン混合溶液に35℃で溶解しない不溶解
物が実質的に生じることなく、且つまたポリエス
テルの極限粘度〔η〕が著しく低下しないことが
好ましい。よつて、ポリエステルの溶融温度で分
解したり、ガス化したりする化合物はブレンド用
化合物として好ましくない。従つてガス化の点か
らはポリエステルの溶融温度でその蒸気圧が100
mmＨｇ以下、更には50mmＨｇ以下、特に10mmＨｇ
以下の化合物が好ましい。
上記一般式(i)で示される基を含有する化合物Ａ
の具体例を以下にあげる。
〔〕 先ずポリエステルと共重合せしめる場合
についてであるが、かかる化合物の好ましいも
のとして一般式(iii)
で表わされる化合物、及び該化合物のエステル
形成性誘導体が例示される。前記一般式(iii)にお
いて、R4，R5，R6及びR7は水素原子又は有機
基であり、この有機基の例としては脂肪族基、
好ましくはC1〜C6のアルキル基、一層好まし
くはC1〜C3のアルキル基；脂環族基、好まし
くはC5〜C12のシクロアルキル基等があげられ
る。また、Ｑは（ｌ＋ｍ＋ｎ）価の有機基であ
り、この有機基の例としては脂肪族、脂環族、
芳香族、複素環化合物の残基がある。
上記一般式中、ｎ及びｍは０又は１以上の数
でｎ＋ｍ≧１であり、ｌは１以上の数である。
かかる化合物としては、アリルオキシ安息香
酸、Ｎ−アリルトリメリツト酸イミド等の如き
アリル置換カルボン酸及びオキシカルボン酸類
並びにこれらのエステル形成性誘導体（例えば
メチル、エチル、プロピルの如き低級アルキル
エステル；フエニルエステルの如きアリールエ
ステル；酸無水物等）；４−アリルオキシフエ
ノール、Ｎ，Ｎ−ジアリル−４−ヒドロキシベ
ンズアミド等の如きフエノール類のアリル置換
体もしくは誘導体の如きヒドロキシ化合物類並
びにこれらのエステル形成性誘導体（例えば低
級脂肪酸エステル）などがあげられる。
〔〕 また一般式(iv)
で表わされる化合物、及び該化合物のエステル
形成性誘導体が例示される。
前記一般式(iv)において、R8，R9，R10及び
R11はそれぞれ水素又は有機基であり、水素の
場合には付随する水素基又はカルボキシル基は
ない。有機基の例としては脂肪族基、好ましく
はC1〜C6の脂肪族基、一層好ましくはC1〜C3
の脂肪族基が挙げられる。さらにR8，R9，
R10，R11は夫々同一でも異なつても良く、又そ
のいずれかで互に環構造を形成する結合をして
いても良い。
式中、ｐ，ｑ，ｓ，ｔはそれぞれ０又は１以
上の数であり、ｐ＋ｑ＋ｓ＋ｔ≧１である。
かかる化合物としては、例えば３−（又は４
−）シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸及び
その異性体の如きシクロヘキセンジカルボン酸
類及びその置換誘導体、２−ブテン１，４−ジ
カルボン酸の如き不飽和脂肪族ジカルボン酸類
及びその置換誘導体；３−（又は４−）シクロ
ヘキセン１，２−ジメタノール及びその異性体
の如きシクロヘキセンジメタノール類及びその
置換誘導体、２−ブテン１，４−ジオールの如
き不飽和脂肪族ジオール類及びその置換誘導体
など、並びにこれらのエステル形成性誘導体
（例えば低級脂肪酸エステル）があげられる。
〔〕 また、前記一般式(iii)，(iv)で表わされる化
合物以外のものでエステル形成性基としてエポ
キシ基を有する化合物が例示される。かかる化
合物としては次のものが例示される。
１ ジアリルグリシジルシアヌレート、ジアリ
ルグリシジルイソシアヌレート；これらのア
リル基をクロチル基又はメタリル基に、また
グリンジル基を２，３−エポキシ−２−メチ
ルプロピル基、２，３−エポキシブチル基、
２，３−エポキシ−２−メチル−ブチル基等
で置換したシアヌル酸又はイソシアヌレート
ル酸誘導体。
２ Ｎ−アリルグリシジルオキシベンズアミ
ド、Ｎ，N′−ジアリル（又はＮ，Ｎ，N′，
N′−テトラアリル）−３，４−エポキシシク
ロヘキサン１，２−ジカルボキシアミド；こ
れらのアリル基をクロチル基又はメタリル基
に、又はグリシジル基を２，３−エポキシ−
２−メチルプロピル基、２，３−エポキシブ
チル基、２，３−エポキシ−２−メチルブチ
ル基等で置き換えた脂肪族、脂環族、芳香族
のアミド又はイミド化合物。
３ 例えば、２，２−ビス（３−アリル−４−
グリシジルオキシフエニル）プロパン；（２
−アリルフエニル）−グリシジルエーテル；
これらの示されるアリル基をクロチル基や又
はメタアリル基に、又、グリシジル基を２，
３−エポキシ−２−メチルプロピル基、２，
３−エポキシブチル基、２，３−エポキシ−
２−メチル−ブチル基等で置き換えた化合
物、等の如き芳香核にアリル基とグリシジル
オキシ基とが置換されている化合物。
〔〕 更に、ポリエステルの重合条件下で前記
一般式(iii)で表わされる化合物に変化し、共重合
可能な化合物となるものの好ましい例としてビ
スアリルオキシ（又はメタアリルオキシ又はメ
タクロチルオキシ）ベンゼン、２，２−ビス
〔４−アリルオキシ（又はメタアリルオキシ又
はクロチルオキシ）フエニル〕プロパン、１，
１−ビス（４−アリルオキシフエニル）シクロ
ヘキサン、ビス（４−アリルオキシフエニル）
スルホン等が挙げられる。
次にポリエステルとブレンド可能な重合性不
飽和基を有する化合物としては、前記一般式(i)
で表わされる基を２個以上有しているものが、
後述する紫外線の如き光及び／又は放射線処理
において、より強固な架橋構造が被覆層中に得
られるので好ましい。この様な化合物としては
下記の如き化合物が例示される。
〔〕 アミド結合及び／又はイミド結合を有す
る化合物類：例えば、Ｎ，N′，N′−トリアリ
ルトリメシン酸アミド、Ｎ，N′，N′−トリア
リルトリメリツト酸アミドイミド。
〔〕 エステル結合を有する化合物類：
テレフタル酸ジアリル、ベンゾフエノンジカ
ルボン酸ジアリル、トリメリツト酸トリアリ
ル。
〔〕 シアヌル酸又はイソシアヌル酸の誘導
体：
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート、テトラメチレンビス〔ジアリルイ
ソシアヌレート〕。
前記〔〕，〔〕，〔〕の具体的化合物のア
リル基はクロチル基又はメタアリル基であつて
も良い。
〔〕 更にまた、ポリエステルに溶融混合出来
る高分子化合物として、ポリエチレン２−ブテ
ン１，４−ジカルボキシレート、ポリ２−ブテ
ンアジペート、ポリ２−シクロヘキセン１，１
−ジメチレンテレフテレート等の如き線状で不
飽和基含有するポリエステル或いはこのポリエ
ステルに前記他種酸成分及び／又はグリコール
成分を共重合した共重合体；及び前記共重合型
として挙げた化合物特にエポキシ含有化合物で
変性したポリエステル共重合体等が例示され
る。
これらポリマーは、溶融ブレンド及び／又は成
形時にポリエステルと一部反応しても、全体の重
合度低下をきたす事が少なく、使用可能であり、
例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の化
合物を触媒量、又は無水コハク酸の如き酸無水物
の如き酸無水物を少量（例えばポリエステルに対
し５モル％以下）添加し反応を促進させる方法を
用いても良い。
重合性不飽和基を有する化合物としては、混合
型の化合物が好ましく、更には前記〔〕，〔〕
又は〔〕の化合物が好ましく、特に〔〕，
〔〕の化合物が好ましい。〔〕のうちでは、不
飽和基を４個以上有する化合物が更に好ましい。
架橋剤としては上記重合性不飽和基含有化合物
の他に反応開始剤を併用するが、かかる反応開始
剤殊に光反応開始剤として芳香族ケトン類、ベン
ジル及びその誘導体、ベンゾイン及びその誘導
体、多核キノン類等が好ましく挙げられる。かか
る化合物として、例えばベンゾフエノン、ベンジ
ル、ベンジルジアルキルケタール、ベンゾイン、
ベンゾインエーテル等及びこれらのアルキル、ニ
トロ、アルコキシ等の置換誘導体、アントラキノ
ン等の置換誘導体等が好ましい。
上述の光反応開始剤のほかにドイツ公開特許明
細書1769168号、第1769853号、第1807297号、第
1807301号、第1919078号及び第1949010号に挙げ
られている光反応開始剤のうちポリエステルの溶
融下実質的に安定であるものは適宜使用出来る。
また、例えばベンゾフエノン−４，4′−ジカル
ボン酸等をポリエステルに共重合させてもよい。
これら光反応開始剤のうち、ベンジル及びその誘
導体が好ましく、特にベンジル誘導体が活性が高
いので好ましい。また芳香族ケトン類のうちベン
ゾフエノン残基を２個以上有する化合物も活性が
高いので好ましい。これらの光反応開始剤のうち
特に好ましくは例えばベンジルジメチルケター
ル、ベンゾインエチルエーテル等のベンジルケタ
ール、ベンゾインエーテルの置換誘導体が用いら
れる。
又、上記脂肪族系不飽和基と光反応開始作用の
２つの機能を同時に備えた化合物も好ましい光反
応開始剤として用いることができ、かかる２種類
の機能を有する化合物としては、例えばＮ−アリ
ル（又はクロチル又はメタアリル）ベンゾイルベ
ンズアミド、Ｎ−アリル（又はクロチル又はメタ
アリル）アントラキノンカルボキシアミド、Ｎ−
アリル（又はクロチル又はメタアリル）ベンゾイ
ルフタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（又はジクロ
チル又はジメタアリル）ベンゾイルベンズアミ
ド、Ｎ，N′−ジアリル（又はジクロチル又はジ
メタアリル）ベンゾフエノンテトラカルボキシイ
ミド等が挙げられる。
本発明の被覆に用いられるポリエステルは上記
架橋剤を含有してから溶融被覆成形に用いられ
る。
上記架橋剤の添加量は光重合性不飽和基含有化
合物の場合はポリマー100ｇ当り光重合性不飽和
基として0.01〜0.5当量程度、更に好ましくは0.03
〜0.4当量程度、特に好ましくは0.06〜0.3当量程
度であり、又光反応開始剤の添加量は、ポリエス
テル100重量部に対し0.01〜20重量部程度、好ま
しくは0.05〜10重量部、更に好ましくは0.1〜５
重量部、特に好ましくは0.1〜３重量部程度であ
る。
本発明において、被覆成形体のポリエステル被
覆層は、例えば所定量の重合性不飽和基と反応開
始剤とを共重合及び／又はブレンドにより含有せ
しめたポリエステルを、成形体に該ポリエステル
の溶融下被覆成形して所望の厚さとなすことによ
つて得られる。共重合によつて重合性不飽和基又
は反応開始剤をポリエステルに含有させる場合、
通常上述の酸成分、グリコール成分及び先に例示
した如き化合物を従来公知の方法で反応せしめ
る。この場合、重合性不飽和基及び／又は反応開
始剤を過剰に共重合せしめたポリエステルを予め
作り、これを重合性不飽和基及び／又は反応開始
剤を含有しないポリエステルと溶融ブレンドせし
める。いわゆるマスターバツチ方式も好ましく用
いられる。
またブレンドによつて重合性不飽和基及び反応
開始剤をポリエステルに含有せしめる場合、通常
ポリエステルと重合性不飽和基を有する化合物及
び反応開始剤とを例えばＳ型ブレンダー、Ｖ型ブ
レンダーの如き機械的混合手段で混合し、次いで
エクストルーダーの如き混練機を用いて両者を該
ポリエステルが溶融状態となる温度又はそれ以
上、好ましくは該ポリエステルの融点又は該融点
より約60℃高い温度の範囲で均一にブレンドす
る。次いで溶融し、連続的に押出し被覆成形の通
常の熱可塑性樹脂の成形方法によつて容易に被覆
成形体となす事が出来る。
又、ブレンドの他の方法として、溶融押出機又
は混練機を用いてポリマーを溶融後に、溶融供給
されるポリマーの計量計と連動させて前記架橋剤
を計量しながら供給し、ポリマーの溶融状態で所
定量の混練を行う方法も利用出来る。例えば溶融
押出機好ましくは異方向回転２軸押出機や、コニ
ーダー等のポリマーが溶融したシリンダー部分に
計量供給ポンプで架橋剤を所定量導入し、その後
好ましくはダルメージ付スクリユーや、スタテイ
ツクミキサー等を用いて混練する方法を用いるこ
とができる。上記の如くして混練されたポリマー
組成物を押出しダイ等のスリツトより溶融被覆押
出して冷却固化せしめる事により、架橋能を有す
るポリエステルの被覆成形体を得る。ポリエステ
ル被覆層の厚みは0.01〜２mmとするのが一般的で
あるが、必要に応じ変化させる事は支障なく実施
出来、特にこの範囲に限定されるものではない。
溶融被覆時の成形体は、前記ポリマーの溶融温
度以下に加熱されていても良く、好ましくは100
℃以上ポリエステルの融点以下温度に加熱されて
いると、被覆層との密着性が向上する。
本発明に用いられる成形体は金属又は無機物の
棒状体であり、その断面が円状、角状、異形状の
ものを示す。これらの具体例としては、銅、鉄、
ステンレス鋼、アルミニウム等の棒や管などがあ
げられる。
本発明にあつては、上述の如くして形成した被
覆成形体を光及び／又は放射線照射処理し、被覆
ポリエステル層を架橋させる。光として最も便利
に使用出来るのは紫外線である。紫外線の照射条
件は、室温乃至ポリエステルの分解温度（TD）
より低い温度（℃）、好ましくはポリエステルの
二次転移点（Tg）ないし融点（Tm）、より好ま
しくは（Tg＋10）乃至Tm、更に好ましくは
（Tg＋10）〜（Tm−10）の温度（℃）、１秒〜10
時間、好ましくは２秒〜１時間、更に好ましくは
５秒〜30分、特に好ましくは10秒〜10分である。
放射線としては電子線、α線が好ましい。放射線
の照射条件は、0.1メガラツド（Mrad）／時間以
上の線量率の線源を用い、１〜50Mrad、好まし
くは５〜20Mradの照射をする。
照射の温度、雰囲気は特に限定されないが、照
射対象物が均一に照射される様にすることが好ま
しい。
本発明において被覆ポリエステル層中には必要
に応じて従来公知の可塑剤、安定剤、螢光増白
剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、核剤、顔料等の如
き各種添加剤を所定量添加することもできる。本
発明の被覆成形体は耐熱性にすぐれるという特長
を有し、耐腐蝕性に優れ、さらに被覆層と成形体
との密着性に優れている為、加工性においても良
好な性能を示すとともに、表面の凹凸の多いたと
えばエンボス加工体に対しても良好な被覆成形体
を与える。
以下実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明
する。実施例中「部」とあるのは、いずれも「重
量部」を意味し、極限粘度はフエノール／テトラ
クロルエタン混合溶液（重量比60/40）中35℃で
測定した値である。
実施例１〜３及び比較例１
イソフタル酸を15モル％共重合したポリエチレ
ンテレフタレート（極限粘度0.74）を充分乾燥し
たのちベントを有する30mmφ異方向回転二軸ルー
ダーに計量供給し、シリンダー内で溶融させ、一
方ベント部から第１表に示した架橋剤及び光反応
開始剤を計量ポンプを用いてルーダー内に導入
し、溶融ポリマーと添加物とを均密ブレンドし、
次いで均密ブレンド物をシリンダー温度280℃の
押出機でクロスヘツドダイを用いて被覆を行つ
た。この際、成形体としては直径10mmのステンレ
ス鋼管を用いた。被覆層の厚みを0.2mmとして冷
却し、取り出した。次いで、ポリエステル被覆層
を2KW高圧水銀灯（30W／cm）以下20cmの条件
下で３分間紫外線照射して架橋化させた。ここに
得た被覆成形体は第１表の如き結果であつた。
尚、比較として塩化ビニルで被覆した成形体につ
いてもあわせて第１表に示した。
The present invention relates to a molded article coated with a specific polyester, and more particularly, the present invention relates to a molded article coated with a substantially linear polyester containing a reaction initiator and a compound having a polymerizable unsaturated group that is stable under melt coating conditions. The present invention relates to a coated molded article formed by coating and then crosslinking the coating layer. Traditionally, metal rods and pipes have been coated with polymers such as polyethylene and vinyl chloride to prevent corrosion, but these coated pipes have poor workability when bent and caulked, and metal temperature of 80℃
As mentioned above, when the temperature reaches a high temperature of 100° C. or more, the coating polymer melts and becomes sticky. Therefore, it is easy to process without causing any cracks during processing, and in the case of cladding pipes, etc.
There is a need for a coated molded product that has the ability to send high-temperature liquids of 100°C or higher. Focusing on these points, the present inventors conducted repeated studies to obtain a coated molded product with excellent processability and heat resistance. As a result, the molded product coated with a specific polyester satisfies the desired performance. We discovered this and arrived at the present invention. That is, in the present invention, a molded article is coated with a substantially linear polyester containing a reaction initiator and a compound having a polymerizable unsaturated group that is stable under melt coating conditions, and then the coated polyester layer is exposed to light. as well as/
Alternatively, the present invention relates to a coated molded product crosslinked using radiation. In the present invention, examples of the acid component constituting the substantially linear polyester used in the coating layer of the molded article include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, and diphenyl dicarboxylic acid. Aromatic dicarboxylic acids such as enoxyethane dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, methyl terephthalic acid, and methyl isophthalic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, and sebacic acid; alicyclic acids such as hexahydroterephthalic acid Dicarboxylic acids; include oxycarboxylic acids such as ε-oxycaproic acid, oxybenzoic acid, and hydroxyethoxybenzoic acid; aromatic dicarboxylic acids, particularly terephthalic acid and isophthalic acid, are preferred. Examples of glycol components of polyester include ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentylene glycol, cyclohexane dimethylol, etc.
Particularly preferred are ethylene glycol, tetramethylene glycol, neopentylene glycol, and cyclohexane dimethylol. The substantially linear polyester can be obtained by polycondensation of the above dicarboxylic acid component and glycol component, and a conventionally known method can be used for its production. These polymers are preferably copolymers rather than homopolymers; for example, copolymers using two or more types of acid components or two or more types of glycol components are preferable, and copolyesters having ethylene terephthalate as a main repeating unit are particularly preferable. Particularly preferred copolymerization components of this copolyester include isophthalic acid and neopentylene glycol. The copolymerization ratio of these is desirably 50 mol% or less, more preferably 4 to 30 mol%, particularly 8 to 20 mol%, based on the total acid components. The above-mentioned polyester may be copolymerized with a polyfunctional compound such as pentaerythritol, trimethylolpropane, pyromellitic acid, and ester-forming derivatives thereof within a substantially linear range. Alternatively, the terminal groups of the polyester may be capped with a small proportion of a monofunctional compound such as orthobenzoylbenzoic acid, parabenzenesulfonylbenzoic acid, or their functional derivatives. The polyester used in the present invention mainly consists of the above-mentioned linear polyester, which is blended and/or copolymerized with a crosslinking agent and subjected to melt coating. This crosslinking agent is a reaction initiator and a compound having a polymerizable unsaturated group that is substantially stable under the melt coating conditions of the polyester. A method of copolymerizing a compound having a functional group and/or a method of blending a compound having no ester-forming functional group is used. Substantially stable under melt coating conditions of polyester means that unsaturated groups or This means that the reaction between the unsaturated group and the polyester does not substantially occur, and the unsaturated group exists stably. As the polymerizable unsaturated group satisfying such conditions, a non-conjugated aliphatic unsaturated group is preferable,
In particular, the following general formula () A non-conjugated group having at least one hydrogen atom at the carbon α-position with respect to the double bond represented by, for example, an allyl group, a substituted allyl group, etc. is preferable. In the group represented by the above general formula (i), bonds a, b, c, and d are bonded to a hydrogen atom or an organic group, and bond e is bonded to an organic group. a,
The organic groups bonded to the bonds b, c, d, and e may be independent, or may be bonded to each other to form a ring structure. When forming a ring structure, the formula
The double bond in (i) can also form part of a ring structure. In this case, this ring structure may be an alicyclic ring structure, a heterocyclic ring structure, etc., but it does not form an aromatic nucleus. A more preferable structure of the group represented by the above general formula (i) is represented by the following general formula (ii). [However, in the formula, R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents a member selected from the group consisting of a hydrogen atom and an organic group. ] In the general formula (ii), preferred examples of organic groups for R 1 , R 2 and R 3 include C 1 to C 6 alkyl, more preferably C 1 to C 3 alkyl. . Among the groups represented by formula (ii), ie, allyl or substituted allyl, allyl, metaallyl and crotyl are preferred, and allyl is particularly preferred. Incorporation of such a polymerizable unsaturated group into a polyester can be achieved by copolymerizing and/or mixing a compound having the polymerizable unsaturated group (hereinafter sometimes referred to as compound A) with the polyester. When copolymerizing the compound A with polyester, the compound A must be stable without decomposition under the copolymerization conditions.
In addition to polymerizable unsaturated groups that are stable under the copolymerization conditions, ester-forming functional groups (e.g. carboxyl groups, hydroxyl groups, etc.) or functional groups that form the ester-forming functional groups under the polyester polymerization conditions. It is necessary to have at least one, preferably two. An example of the latter functional group is an epoxy group. In addition, when compound A is mixed with polyester, it is preferable that not only the unsaturated group in compound A is stable under melt-kneading with polyester, but also the compound A itself is stable. When compound A is melt-blended, there is virtually no insoluble matter that does not dissolve in the phenol/tetrachloroethane mixed solution at 35°C in the resulting composition, and the intrinsic viscosity [η] of the polyester is significantly reduced. Preferably, it does not decrease. Therefore, compounds that decompose or gasify at the melting temperature of polyester are not preferred as blending compounds. Therefore, from the point of view of gasification, the vapor pressure is 100% at the melting temperature of polyester.
mmHg or less, even 50mmHg or less, especially 10mmHg
The following compounds are preferred. Compound A containing a group represented by the above general formula (i)
A specific example is given below. [] First, regarding the case of copolymerization with polyester, the general formula (iii) is preferred as such a compound. Examples include compounds represented by and ester-forming derivatives of the compounds. In the general formula (iii), R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are hydrogen atoms or organic groups, and examples of the organic groups include aliphatic groups,
Preferably a C1 - C6 alkyl group, more preferably a C1 - C3 alkyl group; an alicyclic group, preferably a C5 - C12 cycloalkyl group, and the like. Further, Q is an (l+m+n)-valent organic group, and examples of this organic group include aliphatic, alicyclic,
There are residues of aromatic and heterocyclic compounds. In the above general formula, n and m are 0 or a number of 1 or more, n+m≧1, and l is a number of 1 or more. Such compounds include allyl-substituted carboxylic acids and oxycarboxylic acids such as allyloxybenzoic acid and N-allyl trimellitic acid imide, and ester-forming derivatives thereof (for example, lower alkyl esters such as methyl, ethyl, and propyl; phenyl esters). aryl esters such as; acid anhydrides, etc.); hydroxy compounds such as allyl substituted products or derivatives of phenols such as 4-allyloxyphenol, N,N-diallyl-4-hydroxybenzamide, etc., and ester-forming derivatives thereof (For example, lower fatty acid ester). [] Also, general formula (iv) Examples include compounds represented by and ester-forming derivatives of the compounds. In the general formula (iv), R 8 , R 9 , R 10 and
R 11 is each hydrogen or an organic group; in the case of hydrogen, there is no accompanying hydrogen group or carboxyl group. Examples of organic groups include aliphatic groups, preferably C1 - C6 aliphatic groups, more preferably C1 - C3
Examples include aliphatic groups. Furthermore, R 8 , R 9 ,
R 10 and R 11 may be the same or different, and either of them may be bonded to each other to form a ring structure. In the formula, p, q, s, and t are each 0 or a number greater than or equal to 1, and p+q+s+t≧1. Such compounds include, for example, 3-(or 4-
-) Cyclohexene dicarboxylic acids and substituted derivatives thereof such as cyclohexene 1,2-dicarboxylic acid and its isomers, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids and substituted derivatives thereof such as 2-butene 1,4-dicarboxylic acid; 3-(or 4 -) Cyclohexene dimethanols and substituted derivatives thereof such as cyclohexene 1,2-dimethanol and its isomers, unsaturated aliphatic diols such as 2-butene 1,4-diol and substituted derivatives thereof, and esters thereof. Formative derivatives (for example, lower fatty acid esters) can be mentioned. [] Further, compounds other than the compounds represented by the above general formulas (iii) and (iv) that have an epoxy group as an ester-forming group are exemplified. Examples of such compounds include the following. 1 Diallylglycidyl cyanurate, diallylglycidyl isocyanurate; these allyl groups are replaced with crotyl or methallyl groups, and the grindyl group is replaced with 2,3-epoxy-2-methylpropyl, 2,3-epoxybutyl,
A cyanuric acid or isocyanurate derivative substituted with a 2,3-epoxy-2-methyl-butyl group or the like. 2 N-allylglycidyloxybenzamide, N,N'-diallyl (or N,N,N',
N'-tetraallyl)-3,4-epoxycyclohexane 1,2-dicarboxamide; replace these allyl groups with crotyl or methallyl groups, or replace glycidyl groups with 2,3-epoxy-
Aliphatic, alicyclic, aromatic amide or imide compounds substituted with 2-methylpropyl group, 2,3-epoxybutyl group, 2,3-epoxy-2-methylbutyl group, etc. 3 For example, 2,2-bis(3-allyl-4-
glycidyloxyphenyl)propane; (2
-allylphenyl)-glycidyl ether;
These allyl groups are changed to crotyl group or meta-allyl group, and glycidyl group is changed to 2,
3-epoxy-2-methylpropyl group, 2,
3-epoxybutyl group, 2,3-epoxy-
Compounds in which the aromatic nucleus is substituted with an allyl group and a glycidyloxy group, such as a compound in which the aromatic nucleus is substituted with a 2-methyl-butyl group, etc. [] Furthermore, preferred examples of compounds that change to the compound represented by the general formula (iii) under the polyester polymerization conditions and become copolymerizable compounds include bisallyloxy (or methalyloxy or methacrotyloxy)benzene, 2,2-bis[4-allyloxy (or metaallyloxy or crotyloxy) phenyl]propane, 1,
1-bis(4-allyloxyphenyl)cyclohexane, bis(4-allyloxyphenyl)
Examples include sulfone. Next, as a compound having a polymerizable unsaturated group that can be blended with polyester, the above general formula (i) is used.
Those having two or more groups represented by
This is preferable because a stronger crosslinked structure can be obtained in the coating layer by light and/or radiation treatment such as ultraviolet rays, which will be described later. Examples of such compounds include the following compounds. [] Compounds having an amide bond and/or an imide bond: for example, N,N',N'-triallyltrimesic acid amide, N,N',N'-triallyl trimellitic acid amide imide. [] Compounds having an ester bond: diallyl terephthalate, diallyl benzophenonedicarboxylate, triallyl trimellitate. [] Cyanuric acid or derivatives of isocyanuric acid: triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tetramethylenebis[diallyl isocyanurate]. The allyl group of the above-mentioned specific compounds [], [], [] may be a crotyl group or a metaallyl group. [] Furthermore, as polymer compounds that can be melt-mixed with polyester, polyethylene 2-butene 1,4-dicarboxylate, poly 2-butene adipate, poly 2-cyclohexene 1,1
- Linear unsaturated group-containing polyesters such as dimethylene terephthalate, or copolymers obtained by copolymerizing this polyester with other acid components and/or glycol components; and compounds listed as the copolymer types, especially Examples include polyester copolymers modified with epoxy-containing compounds. Even if these polymers partially react with polyester during melt blending and/or molding, there is little reduction in the overall degree of polymerization, and they can be used.
For example, a method of accelerating the reaction by adding a catalytic amount of a compound such as an alkali metal or an alkaline earth metal, or a small amount (for example, 5 mol % or less based on polyester) of an acid anhydride such as an acid anhydride such as succinic anhydride. May be used. As the compound having a polymerizable unsaturated group, a mixed type compound is preferable, and further the above-mentioned [], []
or [] compounds are preferred, especially [],
Compounds [ ] are preferred. Among [ ], compounds having four or more unsaturated groups are more preferred. As a crosslinking agent, a reaction initiator is used in addition to the above polymerizable unsaturated group-containing compound, and such reaction initiators, especially photoreaction initiators, include aromatic ketones, benzyl and its derivatives, benzoin and its derivatives, polynuclear Preferred examples include quinones. Such compounds include, for example, benzophenone, benzyl, benzyl dialkyl ketal, benzoin,
Preferred are benzoin ether, substituted derivatives thereof such as alkyl, nitro, and alkoxy, and substituted derivatives such as anthraquinone. In addition to the photoinitiators mentioned above, German published patent specifications No. 1769168, No. 1769853, No. 1807297, No.
Among the photoreaction initiators listed in No. 1807301, No. 1919078, and No. 1949010, those that are substantially stable when the polyester is melted can be used as appropriate. Further, for example, benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid or the like may be copolymerized with the polyester.
Among these photoreaction initiators, benzyl and its derivatives are preferred, and benzyl derivatives are particularly preferred because of their high activity. Further, among aromatic ketones, compounds having two or more benzophenone residues are also preferred since they have high activity. Among these photoreaction initiators, substituted derivatives of benzyl ketals and benzoin ethers, such as benzyl dimethyl ketal and benzoin ethyl ether, are particularly preferred. Further, a compound having both the above-mentioned aliphatic unsaturated group and photoreaction initiating function can also be used as a preferable photoreaction initiator, and examples of compounds having such two types of functions include, for example, N-allyl. (or crotyl or metaallyl) benzoylbenzamide, N-allyl (or crotyl or metaallyl) anthraquinone carboxamide, N-
Allyl (or crotyl or metaallyl) benzoyl phthalimide, N,N-diallyl (or dicrotyl or dimethallyl) benzoylbenzamide, N,N'-diallyl (or dicrotyl or dimethallyl) benzophenone tetracarboximide, and the like. The polyester used in the coating of the present invention contains the above-mentioned crosslinking agent before being used for melt coating. In the case of a compound containing a photopolymerizable unsaturated group, the amount of the crosslinking agent added is about 0.01 to 0.5 equivalent as a photopolymerizable unsaturated group per 100 g of polymer, more preferably 0.03 equivalent.
~0.4 equivalents, particularly preferably 0.06 to 0.3 equivalents, and the amount of photoreaction initiator added is approximately 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester. 0.1~5
Parts by weight, particularly preferably about 0.1 to 3 parts by weight. In the present invention, the polyester coating layer of the coated molded body is formed by coating the molded body with a polyester containing a predetermined amount of a polymerizable unsaturated group and a reaction initiator by copolymerization and/or blending, while the molded body is melted. It is obtained by molding it to the desired thickness. When a polyester is made to contain a polymerizable unsaturated group or a reaction initiator by copolymerization,
Usually, the above-mentioned acid component, glycol component, and the compounds exemplified above are reacted by a conventionally known method. In this case, a polyester copolymerized with an excess of polymerizable unsaturated groups and/or a reaction initiator is prepared in advance, and this is melt-blended with a polyester containing no polymerizable unsaturated groups and/or reaction initiator. A so-called master batch method is also preferably used. In addition, when blending a polyester with a polymerizable unsaturated group and a reaction initiator, the polyester, a compound having a polymerizable unsaturated group, and a reaction initiator are usually mixed using a mechanical blender such as an S-type blender or a V-type blender. Mix by a mixing means, and then use a kneader such as an extruder to uniformly mix both at a temperature at or above the temperature at which the polyester is in a molten state, preferably at or above the melting point of the polyester, or at a temperature about 60° C. higher than the melting point. Blend. Then, it is melted and can be easily formed into a coated molded article by the usual thermoplastic resin molding method of continuous extrusion coating molding. Alternatively, as another method of blending, after melting the polymer using a melt extruder or a kneader, the crosslinking agent is metered and supplied in conjunction with a measuring meter for the melt-supplied polymer. A method of kneading a predetermined amount can also be used. For example, a predetermined amount of crosslinking agent is introduced into the cylinder portion of a melt extruder, preferably a twin-screw extruder rotating in opposite directions, or a co-kneader, in which the polymer is melted, using a metering pump, and then a screw with a dullage, a static mixer, or the like is preferably used. A method of kneading using a mixture can be used. The polymer composition kneaded as described above is melt coated and extruded through a slit such as an extrusion die, and then cooled and solidified to obtain a coated molded article of polyester having crosslinking ability. The thickness of the polyester coating layer is generally 0.01 to 2 mm, but it can be changed as necessary without any problem, and is not particularly limited to this range. The molded body at the time of melt coating may be heated to a temperature below the melting temperature of the polymer, preferably 100%
If it is heated to a temperature above .degree. C. and below the melting point of the polyester, the adhesion with the coating layer will be improved. The molded body used in the present invention is a rod-shaped body of metal or inorganic material, and its cross section may be circular, angular, or irregularly shaped. Specific examples of these include copper, iron,
Examples include rods and tubes made of stainless steel, aluminum, etc. In the present invention, the coated molded article formed as described above is irradiated with light and/or radiation to crosslink the coated polyester layer. The most convenient type of light to use is ultraviolet light. The UV irradiation conditions are room temperature to polyester decomposition temperature (TD).
Lower temperature (°C), preferably the second order transition point (Tg) or melting point (Tm) of the polyester, more preferably (Tg + 10) to Tm, even more preferably (Tg + 10) to (Tm - 10) temperature (°C) , 1 second to 10
The time is preferably 2 seconds to 1 hour, more preferably 5 seconds to 30 minutes, particularly preferably 10 seconds to 10 minutes.
As the radiation, electron beams and alpha rays are preferable. The radiation irradiation conditions include using a radiation source with a dose rate of 0.1 megarad (Mrad)/hour or more, and irradiating at 1 to 50 Mrad, preferably 5 to 20 Mrad. Although the irradiation temperature and atmosphere are not particularly limited, it is preferable that the irradiation target is uniformly irradiated. In the present invention, various additives such as conventionally known plasticizers, stabilizers, fluorescent brighteners, flame retardants, flame retardant aids, lubricants, nucleating agents, pigments, etc. are added to the coated polyester layer as necessary. It is also possible to add a fixed amount. The coated molded article of the present invention has excellent heat resistance, excellent corrosion resistance, and excellent adhesion between the coating layer and the molded article, so it exhibits good performance in terms of processability as well. , it provides a good coated molded body even for an embossed body with many surface irregularities, for example. The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples. In the examples, "part" means "part by weight", and the intrinsic viscosity is a value measured at 35°C in a mixed solution of phenol/tetrachloroethane (weight ratio 60/40). Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 After sufficiently drying polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity 0.74) copolymerized with 15 mol% isophthalic acid, it was metered and fed to a 30 mmφ counter-rotating twin-shaft ruler equipped with a vent, and melted in the cylinder. , Meanwhile, the crosslinking agent and photoinitiator shown in Table 1 were introduced into the Ruder from the vent part using a metering pump, and the molten polymer and additives were intimately blended.
The intimate blend was then coated in an extruder with a cylinder temperature of 280°C using a crosshead die. At this time, a stainless steel tube with a diameter of 10 mm was used as the compact. The coating layer was cooled to a thickness of 0.2 mm and taken out. Next, the polyester coating layer was crosslinked by irradiating ultraviolet light for 3 minutes under a 2KW high-pressure mercury lamp (30W/cm) or less at a distance of 20cm. The results of the coated molded product obtained here were as shown in Table 1.
For comparison, molded bodies coated with vinyl chloride are also shown in Table 1.
【表】【table】
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