JPS6148489B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は酸化されない基としての第三ブチル基
を置換基として含有するｐ−置換トルエンの酸化
法に関する。特に本発明はｐ−置換ベンズアルデ
ヒドの製法に関する。 トルエンまたは置換トルエンがコバルトカルボ
キシレート、臭素化合物およびカルボン酸（後者
は溶剤として作用する）の存在下で酸素で酸化で
きることは知られている。通常これは結果として
テレフタル酸の如き（置換）安息香酸を優先的に
形成する。これらの芳香族カルボン酸はアルキド
樹脂の如き製品の製造用出発物質として使用でき
る有用な化合物であるので、出発物質のメチル基
だけが部分的に酸化される化合物を製造すること
が望ましい場合がある。これらの一部分酸化され
ている化合物たとえばｐ−アルキル−置換ベンズ
アルデヒドは同じく価値ある化学的中間体であつ
て、ある場合にはたとえば芳香性化学薬品の分野
において特別の用途を見いだすことがある。 慣用の反応条件下では、これらの部分的に酸化
されたトルエンは比較的少量形成されるに過ぎ
ず、そして同時に製造された安息香酸から分離す
るのがめんどうでしかもうまくゆかないことが多
い。 式

【式】（この式でＸは第三ブチ ル基である）で表わされる原料を使用し、ある種
の酸化条件を適用すると、置換安息香酸のほかに
一部分酸化されたアルキルアリール化合物がかな
り多量に形成されることが見いだされた。のみな
らず一部分酸化されたアルキルアリール化合物を
同時に生成された安息香酸から分離するのに、有
効な方法が見いだされた。 本発明は式

【式】（この式でＸは 酸化されない基である）で表わされる化合物をコ
バルトカルボキシレート、臭素化合物およびカル
ボン酸の存在下で分子状酸素と反応させて上記化
合物を酸化する方法において、酸化によるカルボ
キシル基の形成を相殺しうる薬剤がカルボン酸を
基準としてさらに0.5〜40モル％の存在下で反応
が行なわれ、かつ生成混合物から式 で表わされる化合物が回収されることを特徴とす
る前記式 （この式でＸは上記の意味である） と表わされる化合物を酸化する方法に関するもの
と定義できる。 上記の式の化合物の芳香族核は、さらにメチル
基に対してオルソ位またはメタ位に位置する１種
または２種以上の不活性置換基を含んでもよい。 コバルト化合物は二価コバルト化合物たとえば
炭酸塩、酸化物または臭化物、または炭素数１〜
10個のアルカン酸から誘導されたカルボン酸塩特
に酢酸塩が好ましい。触媒中で使用される臭素化
合物はアルカリまたはアルカリ土金属臭化物特に
臭化ナトリウムまたは臭素アンモニウムが好まし
い。コバルト化合物に対する臭化物のモル比は
0.1：１〜５：１好ましくは0.5：１〜2.5：１の範
囲内とするのがよい。 溶媒として使用されるカルボン酸は炭素数６個
までのアルカン酸特に酢酸が好ましい。カルボン
酸に対するコバルト化合物のモル比は0.0005：１
〜0.03：１の範囲内とするのがよい。カルボキシ
ル基の酸化的形成を相殺できる薬剤が存在してい
るためにメチル基の酸化はかなり著しく妨げられ
る。これがために結果的にはかなり多量の中間酸
化生成物特にホルミル基を含む生成物が形成さ
れ、これは反応生成混合物から回収することがで
きる。 非常に好適な薬剤は水であり、これはカルボン
酸を基準として25〜35モル％の分量で使用するの
が好ましい。第三アミンたとえばトリエチルアミ
ンの如くアルキル基がそれぞれ１〜６個の炭素原
子を含むトリアルキルアミンまたはピリジンの如
き複素環式第三アミンもまた使用できる。しかし
水が最も好ましい。 製法は固体成分と液体成分を混合し、ガス状酸
素をこの混合物上にまたは好ましくは混合物中に
通ずることにより便利に実施することができる。
反応温度は好ましくは80℃〜130℃、さらに好ま
しくは90℃〜100℃の範囲内に保たれる。 酸素はそのまま適用してもよいが、好ましくは
窒素の如き不活性ガスと混合される。空気の使用
が推奨される。好適な反応圧力は１〜10バールの
範囲内であり、酸素の圧力（分圧）は１〜３バー
ルの範囲内が好ましい。反応時間は１〜２時間が
適当である。 反応混合物から式 の化合物の回収は慣用の分離法たとえば蒸留によ
り行なうことができる。しかし上記の式の化合物
の回収が水での抽出を包含する場合には、生成物
の分離性と純度に関してかなり著しい改善結果が
得られる。従つて二相すなわち触媒と大部分のカ
ルボン酸ならびに少量の酸化生成物を含む水相
と、未転化出発物質、大部分の酸化生成物および
少量の水およびカルボン酸を含む有機相が形成さ
れる。相が分離したのち、生成物、未転化出発物
質および所望により再循環させてもよい触媒を回
収するために二相は別々に処理することができ
る。本製法の好ましい具体例によると、上記の水
相は式 の化合物で抽出処理され、その分量は未転化の出
発物質とともに酸化反応において使用される分量
に相当する如く選ぶのが好ましい。再び水相およ
び有機相が形成され、後者は水での抽出から得ら
れるものと一緒にされるのが適当である。水洗後
式 の化合物と、同時に生成された安息香酸との分離
はカ性処理を行なつて中和し、次にさらに相分離
させることにより便宜に行なわれる。生成物は好
適にはそれぞれ有機相の蒸留と水相の酸性化によ
り回収される。 次に本発明をさらに具体的に説明するために下
記実施例を示す。 例 １ ４−ｔ−ブチルトルエン（54ｇ、0.36モル）、
氷酢酸（88ｇ、1.47モル）、酢酸コバルト四水和
物（1.72ｇ、6.9ミリモル）、臭化ナトリウム（0.6
ｇ、5.8ミリモル）および水（8.8ｇ、0.49ミリモ
ル）を一緒にして、この混合物に毎時10の速度
と１バールの圧力で酸素を通じながら撹拌した。
１時間10分後に、気液クロマトグラフ処理と核磁
気共鳴によつて出発物質の転化は52％であること
が示された。次に反応混合物は分別蒸留された。
４−ｔ−ブチルベンズアルデヒドが0.3mmHgにお
いて60〜85℃で沸騰する留分として、転化トルエ
ンを基準として収量40％で得られた。次に残留物
を酢酸で抽出し、さらに酢酸と水から再結晶させ
ると、４−ｔ−ブチル安息香酸が白色結晶性固体
として得られ、融点167℃、転化トルエン基準の
収量60％であつた。 比較実験 例の方法を水を加えないでくり返し行なつ
た。3/4時間後に、核磁気共鳴によつて４−ｔ−
ブチルトルエンの転化は54％であることが示され
たが、生成物は４−ｔ−ブチルベンズアルデヒド
を14％未満しか含まなかつた。 例 水の代りにピリジン（7.0ｇ、25.3ミリモル）
を使用して例の通りにくり返して行なつた。１
時間23分後に、４−ｔ−ブチルトルエンの転化が
48％であり、生成物は４−ｔ−ブチルベンズアル
デヒド44％と４−ｔ−ブチル安息香酸56％を含有
することが核磁気共鳴により示された。 例 撹拌器と撹拌器の先端近くに終端する浸液管を
備えた容量１m³のバツチ反応器（STU1200型）
に、ｐ−ｔ−ブチルトルエン（PTBT）302.5
Kg、酢酸500Kg、酢酸コバルト四水和物9.7Kg、
NaBr3.4Kgおよび水50Kgを装入した。 反応器の内容物を95〜100℃の温度に加熱し、
浸液管を通じて空気を導入した。反応器内のゲー
ジ圧力は５バールに保持された。 2.5時間後転化が40％になつた時、空気の供給
を中止し、水90Kgを加えて反応器を40℃に冷却し
た。30分間撹拌し30分間沈澱させておくことによ
り抽出が行なわれた。すると二相が分離された。
水性の触媒含有相を40℃でPTBT150Kgで処理し
た。再び30分間撹拌し、30分間沈澱させて抽出を
行なつた。形成された二相を分離し、有機相は第
一回目の抽出で得られた有機相と一緒にした。一
緒になつた有機相（565Kg）を水90Kgで洗浄し
た。30分間撹拌し、30分間沈降させて相が分離し
たのち、水相を抜きとり、次回のバツチ用に貯蔵
し、他方有機相はPTBT部分、若干の残留水およ
び微量の酢酸を除くためにフラツシユ蒸留を施し
た。 PTBT、ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒド
（PTBAL）およびｐ−ｔ−ブチル安息香酸
（PTBAC）の残留混合物にNaOH10％水溶液を１
％過剰に加えた。二相が形成され、水相は
PTBACの溶解ナトリウム塩を含んでいた。硫酸
で酸性とし、過すると、PTBAC64Kgが単離で
きた。有機相は分別蒸留を施し、それからPTBT
留分、PTBAL留分（53Kg純度98％以上）および
少量の重質最終留分が得られた。 PTBTは反応器に再循環させた。PTBT抽出の
結果得られた水性触媒含有相は蒸留して若干の水
分を除き、次に反応に返して再循環させた。 例 じやま板、ガス導入管、高速撹拌器、冷却器、
温度計および恒温槽と連結されている加熱用ジヤ
ケツトを備えた容量0.25の反応槽を使用して、
多数の再循環実験を実施した。運転第１号は例
記載の諸条件下で行なわれた。次段の運転（２〜
５）はそれぞれ前段の運転の再循環部分を含む原
料を使用して行なわれた。別段の説明がない限り
下記の方法に従つて行なわれた。 反応生成物は３種の留分と１種の蒸留残留物に
分留された。残留物は第１の留分50ml（運転第４
号：40ml）中に採取され、10℃で16時間（運転第
４号：45時間）貯蔵された。過し、凝縮した第
１の留分10mlでそれぞれ２回洗浄し、100℃で乾
燥すると、PTBACが単離された。液と第１の
留分の残りは一緒にされ、再循環された第２の留
分と一縮に補充用PTBTと酢酸を加えたのち、次
段の運転の装入液として使用される。触媒は加え
られなかつた。 運転第２号では、３種の留分にわたる成分の分
配は、おそらくは0.44という水／AcOHの高いモ
ル比のために満足なものではなかつた。従つてこ
の運転では違つた再循環法に従つて行なわれた。
PTBACの回収後に液は第一の留分の残りと一
緒にされ、過剰の水分を除くために常圧で蒸留さ
れた。上部層（PTBT3ml）と下部層（AcOH14.7
ｇおよびH₂O5.3ｇ）からなる23mlが取り出され
下部層は棄却された。上部層は蒸留残油および運
転２号の第２の留分と一緒にされ、次に再循環さ
れて補充のPTBTおよびAcOHを加えたのち運転
第３号の取り入れ油として使用された。 運転第５号の生成物はそれ以上加工されなかつ
た。 各種の運転に適用された諸条件および得られた
結果は次表に示す通りである。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （この式でＸは第三ブチル基である） で表わされる化合物を、コバルトカルボキシレー
   ト、臭素化合物およびカルボン酸の存在下で分子
   状酸素と反応させて上記化合物を酸化する方法に
   おいて、酸化によるカルボキシル基の形成を相殺
   しうる薬剤として水またはピリジンがカルボン酸
   を基準としてさらに0.5〜40モル％の存在下で反
   応が行われ、かつ生成混合物から式 （この式でＸは上記の意味である） で表わされる化合物が回収されることを特徴とす
   る前記式 （この式でＸは上記の意味である） で表される化合物を酸化する方法。 ２ 反応が酢酸コバルト、アルカリ金属臭化物お
   よび酢酸の存在下で行われることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応が80〜130℃の範囲内の温度で行われる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１または２項
   記載の方法。 ４ 反応温度が90〜100℃の範囲内の温度である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ５ 反応が１〜10バールの範囲内の圧力下で行わ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項
   のいずれかに記載の方法。 ６ 酸化によるカルボキシル基の形成を相殺しう
   る薬剤として、水が使用されることを特徴とする
   特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方
   法。 ７ 水の分量がカルボン酸を基準として25〜35モ
   ル％の範囲内であることを特徴とする特許請求の
   範囲第６項記載の方法。 ８ 式 で表わされる化合物の回収が水での抽出を包含す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項の
   いずれか記載の方法。 ９ 水で抽出した結果として生ずる水相が、非転
   化の出発物質と一緒に、酸化反応で使用された分
   量に相当する分量の式【式】の化合 物と処理されることを特徴とする特許請求の範囲
   第８項記載の方法。