JPS6148979B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭化水素の水素化分解用触媒に関する
ものである。 一般に、炭化水素油の水素化分解には、固体酸
に水素化金属成分を担持した触媒が用いられる。
この種の触媒は通常２種に大別され、その一つは
アモルフアス系と呼ばれ、他の一つはゼオライト
系と呼ばれる。アモルフアス系の触媒は固体酸性
を有する非晶質多孔体、その一例を挙げればシリ
カアルミナの如き担体に、族とＢ族金属を担
持せしめたものを含み、これに対しゼオライト系
触媒はフオージヤサイト型或はシリカライト型ゼ
オライトを活性化し、これに水素化金属成分を担
持したものを含む。この２種の触媒は性質を異に
するため、使用目的に応じて使い分けられる。ゼ
オライト系触媒はアモルフアス系触媒に比較して
分解活性の高い利点を有する。また、アモルフア
ス系触媒は塩基性窒素の被毒を受け易いために、
予じめ原料油の脱窒素を必要とするのに対し、ゼ
オライト系触媒は窒素含有量の極端に多い油を除
き脱窒素せずに水素化分解をすることが可能であ
る。また、ゼオライト触媒はコークの析出に耐性
を有するため、アモルフアス系触媒に比較してよ
り低い水素圧の適用が可能である。しかしなが
ら、かかる優れた性質を有するゼオライトも使用
目的によつては大きな欠点を有する。それはゼオ
ライトの分解活性が高いために、分解生成物が二
次分解を受け、ガス及びナフサの生成率が高くな
るために、中間留分の取得を目的とするプロセス
には適さないことである。 近年、石油製品に対する需要は、LPG、ナフサ
が減少し、灯軽油が増大しつつある。LPG、ナフ
サに対する需要の減少は安価な天然ガスの生産が
増大したことに起因している。これに対し灯軽油
の需要の増大は潜在的に存在するエネルギー消費
の伸びもさることながら、産業及び生活の高度化
に伴なう燃料の高品質化の影響が大きい。そし
て、一方産出する石油は年々重質化しており、中
間留分の得率は減少する傾向にある。従つて、重
質油の中間留分への転化は当面の重要な課題とな
りつつある。 そこで、本発明の目的は、重質油を選択性よく
分解し、中間留分の得率を向上させ得る炭化水素
の水素化分解用触媒を提供することにある。 本発明者らは、このような目的を達成すべく鋭
意研究を重ねた結果、平均粒径が0.3μｍ以下の
Ｙ型ゼオライトを分解活性成分として含む水素化
触媒がその目的に適合し得ることを見出し、本発
明を完成するに到つた。 即ち、本発明によれば、結晶の平均粒径が0.3
μｍ以下のＹ型ゼオライトと多孔性無機酸化物と
より構成される担体と、該担体に担持された水素
化金属成分とからなることを特徴とする炭化水素
の水素化分解用触媒が提供される。 本発明の触媒においては、炭化水素に対する分
解活性担体成分として、結晶の平均粒径が0.3μ
ｍ以下のＹ型ゼオライトを含むことを特徴とす
る。触媒担体として一般に用いられているＹ型ゼ
オライト結晶の平均粒径は、通常、２μｍ以上で
あるが、このようなものを用いても所期の目的を
達成することはできない。本発明で用いるＹゼオ
ライト結晶の平均粒径（以下、単に平均粒径とい
う）が0.3μｍ以下のものは、従来のものに比し
て、高活性でしかも中間留分得率の高い水素化分
解触媒を与える。 平均粒径0.3μｍ以下のＹ型ゼオライトが平均
粒径２μｍ以上のＹ型ゼオライトに比較して水素
化分解触媒として高活性で且つ中間留分の選択性
が高くなる理由は、両者の酸強度（H₀）分布の差
異に起因するものと思われる。本発明者らの研究
によれば、Ｙ型ゼオライトの平均粒径と酸強度分
布の間には良い相関々係のあることが見出され
た。特に、0.3μｍ以下の平均粒径を有するＹ型
ゼオライトの酸強度は、平均粒径２μｍ以上のＹ
型ゼオライトのそれに比較してかなり異なつてお
り、0.3μｍ以下の平均粒径を有するＹ型ゼオラ
イトの酸強度は相対的に小さい。このことが炭化
水素の水素化分解時に２次分解を起しにくくし、
これにより、中間留分の選択性が高められるもの
と推察される。 Ｙ型ゼオライトの酸強度分布は、そのNaイオ
ンをイオン交換するイオン種及び置換度で大きく
異なる。イオン交換率（置換度）が高くなる程酸
量と共に酸強度も増大する。また、H⁺で置換し
たものがLa〓、Ca〓等で置換したものに比べて
酸強度は大きくなる。第１図は本発明で使用する
平均粒径0.25μｍのＹ型ゼオライトと市販の平均
粒径２μｍ以上のＹ型ゼオライトのそれぞれの97
％La置換体の酸強度分布を示したものである。 なお、本明細書中においては、H₀＜＋3.3の強
度をもつ酸点の量を総酸量と定義し、また、H₀
＜−8.2の強度をもつ酸点の量を強酸量と呼ぶこ
とにする。 平均粒径0.25μｍのＹ型ゼオライトの酸強度分
布曲線−１と市販の平均粒径２μｍ以上のＹ型ゼ
オライトの酸強度分布曲線−２とを対比してわか
るように、両者の総酸量はほぼ等しいのに対し
て、強酸量は本発明で用いるゼオライトの方がか
なり少ない。 第２図に、種々の平均粒径のLa−Ｙ型ゼオラ
イトに関し、その総酸量（H₀＜＋3.3）（曲線−
１）及び全強酸量（H₀＜−8.2）（曲線−２）を、
ゼオライトの平均粒径に対してプロツトしたグラ
フを示す。このグラフに示した測定結果から明ら
かなように、平均粒径は総酸量に対してはほとん
ど影響しないが、強酸量には大きく影響する。 Ｙ型ゼオライトにおいて、微粒のものが、粒子
径の大きいものに比較して酸強度が小さくなる理
由については未だ明確には解明されてはいない
が、粒子径の小さいゼオライト結晶は、その結晶
化度が粒子径の大きいものの結晶化度に比較して
低いことによるものと考えられる。Ｙ型ゼオライ
トにおいては、平均粒径が0.3μｍ以下のものと
２μｍ以上のものとは、その物理性状には大きな
差は認められず、例えば、BET法による表面積
測定では、前者の表面積は650〜750m²/ｇであ
り、一方、後者のそれは700〜800m²/ｇであり、
両者はほぼ等しく、またＸ線回折におけるピーク
の位置は完全に一致している。しかしながら、両
者を比較した場合、Ｘ線回折のピーク強度に関し
ては、両者には若干の相違が認められ、前者のピ
ーク強度は後者のそれよりも70％以下になること
から前者の結晶化度は後者の結晶化度よりも若干
低いことが示される。しかしながら、これは微粒
のＹ型ゼオライトがアモルフアスなシリカやシリ
カアルミナを含んでいることを意味するものでは
ない。たとえば平均粒径0.1μｍのＹ型ゼオライ
トの電子顕微鏡写真を観察しても、ゼオライト粒
子以外のアモルフアス物質の存在は認められな
い。また、このようなアモルフアス物質がゼオラ
イト粒子中に存在しないことは、第２図に示した
総酸量の測定値からも示唆される。即ち、第２図
からわかるように、平均粒径0.1μｍのＹ型ゼオ
ライトの総酸量値は、平均粒径２μｍ以上のＹ型
ゼオライトの総酸量とほぼ等しい。これに対し、
無定形シリカアルミナの総酸量は良く知られてい
るように、0.5〜0.55meq/ｇ程度であり、La−Ｙ
型ゼオライトの総酸量2.5meq/ｇに比較するとは
るかに小さい。従つて、微粒ゼオライト粒子中に
単なるアモルフアスなシリカアルミナが存在すれ
ば、平均粒径0.3μｍ以下のＹ型ゼオライトの総
酸量は平均粒径２μｍ以上のＹ型ゼオライトのそ
れよりもかなり小さな値になるはずである。しか
しながら、このような事実は認められない。それ
故、平均粒径0.3μｍ以下のＹ型ゼオライトは基
本的にはゼオライト化しているが、その結晶構造
が不完全であるために、平均粒径２μｍ以上のＹ
型ゼオライトと比表面積及び総酸量が等しくて
も、酸強度分布に相違が生じているものと考えら
れる。 以上のことから明らかなように、本発明で用い
る微粒子Ｙ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトの生
成を不十分にしか与えないような反応条件下で製
造したＹ型ゼオライト、換言すれば、アモルフア
ス物質を含むＹ型ゼオライトや、イオン交換率の
低いＹ型ゼオライトとは根本的に異つている。こ
のような従来のゼオライトは、強酸点の減少と共
に、比表面積や総酸量の減少をも伴うために分解
活性の低下が生じ、好ましくない。 また、平均粒径0.3μｍ以下のＹ型ゼオライト
が平均粒径２μｍ以上のＹ型ゼオライトよりも高
い分解活性を示す理由についても明確に解明され
ていないが、次のように推察している。即ち、Ｙ
型ゼオライトの場合、10Å近辺の極めて微小な細
孔を有するため、反応物質はゼオライト粒子の表
面近傍でほとんど反応し、粒子内部は10Åの細孔
内を充分に拡散し得るような小分子の分解にしか
寄与しないはずである。一方、本発明で用いる微
小粒子の場合、その分解活性は平均粒径２μｍ以
上のものよりも高められたものとなつている。微
小Ｙ型ゼオライトが高められた分解活性を有する
理由は、粒子径を小さくすることにより、反応に
有効な外表面が増大し、これが炭化水素の分解率
を上昇せしめるものと考えられる。 本発明による炭化水素の水素化分解用触媒は、
平均粒径0.3μｍ以下のＹ型ゼオライト多孔性無
機酸化物から構成される担体に水素化金属成分を
担持させた構造のものである。 多孔性無機酸化物としては、シリカ、珪藻土、
粘土等の非固体酸物質と、シリカアルミナ等の固
体酸物質が包含されるが、前者は成形助剤又は希
釈剤としての役割を果しているだけなのに対し、
後者はゼオライトでは分解困難な大きな炭化水素
分子の水素化及び分解を引受ける触媒成分として
の役割も果す。しかしながらどちらの場合につい
ても反応分子の拡散を充分行なわしめる為に、多
孔質物質であることが必要不可欠である。 本発明で用いる触媒担体は、前記Ｙ型ゼオライ
トと無機酸化物とを混合することによつて得られ
るが、この場合、ゼオライトは、無機酸化物との
混合前に、予じめアンモニウムイオンや、希土類
元素、例えば、La、Ce等でイオン交換しておく
のが好ましい。ゼオライトのイオン交換は、洗浄
終了済のゼオライトの含水ゲルに対して行うこと
もできるし、またこの含水ゲルをいつたん焼成し
たものに対して行うこともできる。ゼオライトと
混合する際の無機酸化物は、含水ゲルの形態であ
ることが好ましく、この含水ゲルとゼオライトと
の混合物は、必要な水分量に調節した後、粒状、
ペレツト状等の所望の形状と寸法に成形される。
本発明の触媒の寸法は特に制約されず、例えば、
平均粒子直径0.5〜３mmである。 本発明の触媒における水素化金属成分は、従来
この種の水素化分解触媒に適用されている公知の
ものが適用され、通常、周期律表第族及び／又
はＢ族金属が採用され、好ましくは、第族金
属、殊にパラジウムが最適であり、また、第Ｂ
族金属（例えば、Cr、Mo、Ｗ）と鉄族金属
（Fe、Co、Ni）との組合せも好ましい。第族金
属の場合、触媒調製に際しては、あらかじめＹ型
ゼオライトに担持させておくのが好ましい。本発
明の触媒中、担体の一方の成分である耐熱性無機
酸化物の含量が30重量％以下の場合には、第族
金属は、Ｙ型ゼオライトと無機酸化物との混合物
を成形し、焼成して得られた担体に担持させて
も、第族金属をあらかじめ担持させたＹ型ゼオ
ライトを用いて製造した触媒と同等の効果を示
す。本発明の触媒中、第族金属の担持量は、金
属換算で、0.2〜５重量％、好ましくは0.5〜２重
量％である。第Ｂ族金属と鉄族金属との組合せ
を水素化金属成分として用いる場合、それらの担
持量は、触媒中、金属換算で、第Ｂ族金属は４
〜20重量％、好ましくは６〜12重量％であり、鉄
族金属は１〜10重量％、好ましくは２〜６重量％
である。量が少なくとも固体酸はコークを出し易
いので、水添金属を加えておく必要がある。多孔
質無機酸化物として固体酸物質を用いる触媒の場
合、ゼオライト成分の他に、この固体酸物質にも
水素化金属成分を担持させ、水素化能力を付与す
ることが不可欠であり、またこの場合の水素化金
属成分としては、好ましくは第Ｂ族金属と鉄族
金属との組合せが採用される。 触媒担体に水素化金属成分を担持させる場合、
前記したように、ゼオライト成分のみにあるいは
ゼオライト成分と無機酸化物成分との両者に水素
化金属成分を担持させることができる。無気酸化
物成分に水素化金属成分を担持させる方法として
は、共沈、ゲル混合等の公知の方法により無機酸
化物のヒドロゲルにあらかじめ混入しておく方法
の他、ゼオライトと無機酸化物との混合物を成形
し、焼成して得た触媒担体に、水素化金属成分
を、含浸法や吸着法等の公知の触媒担持法により
担持させることができる。 本発明の触媒において、触媒担体の一方の成分
として用いる無機酸化物は、多孔性のものであ
り、このようなものの具体例としては、例えば、
シリカアルミナ、シリカチタニア、アルミナ、ア
ルミナチタニア、アルミナジルコニア、シリカマ
グネシア、シリカジルコニア、アルミナ−五酸化
燐、アルミナボリア等が挙げられる。本発明にお
いては、これれらの無機酸化物のうち、殊に、シ
リカアルミナ、アルミナチタニア、アルミナジル
コニアの使用が好ましい。さらに、こられの無機
酸化物を触媒担体とする場合、その細孔径を反応
物質に適した範囲に調節することも重要であり、
例えば、真空軽油より低沸点の石油原料、石炭液
化油、頁岩油等には100〜200Åの平均細孔径（直
径）を有するものの使用が好ましく、蒸圧蒸留残
渣油や減圧蒸留残渣等の残渣油には、150〜300Å
の平均細孔径を有するものの使用が好ましい。な
お、これらの数値は、反応物質の触媒への拡散が
有効に行なわれることを考慮した値である。 本発明の触媒においては、触媒担体を構成する
ゼオライト成分と無機酸化物成分との割合は、そ
の無機酸化物の種類や、対象とする炭化水素の種
類等に応じて適当に変化させることができるが、
無機酸化物が固体酸物質である場合、一般的に
は、ゼオライトと無機酸化物との合計量に対し、
ゼオライト成分が10〜50重量％の範囲にするのが
よく、また、無機酸化物が非固体酸物質である場
合は、ゼオライト成分が、10〜90重量％、好まし
くは50〜90重量％の範囲にするのがよい。 本発明で担体成分として用いるゼオライト成分
は、前記したように、平均粒径0.3μｍ以下のＹ
型ゼオライトであるが、このようなものは、例え
ば、特公昭57−8049号公報や、特開昭55−90417
号公報に従つて製造することが可能である。ま
た、本発明者らは、それらの公知方法とは別に、
殊に、平均粒径0.3μｍ以下のＹ型ゼオライトの
製造に好適な方法を開発した。即ち、本発明者ら
は、核発生促進剤として、NaClを用いると共
に、低温合成反応を採用することにより、本発明
の目的に適合する微結晶Ｙ型ゼオライトを製造し
得ることを見出した。この場合、反応温度として
は、30〜70℃が好ましく採用され、30℃より低い
と誘導期間が500時間を越えるようになるので好
ましくない。NaClの添加は、水熱合成反応にお
ける核発生に必要な時間を短縮させると共に、生
成する結晶粒子径を小さくする効果を示す。
NaClの添加量は、ゼオライト合成用母液（反応
原料混合物）に対し、２〜10重量％の範囲に選定
するのが好ましく、例えば、NaClを添加する場
合と添加しない場合の結果を比較すると、NaCl
５重量％を添加する時に得られるＹ型ゼオライト
の平均粒径は、それを添加しない場合に得られる
ものの平均粒径の1/2〜1/3程度に減小する。
NaClによるこのような作用は、その塩析効果に
よるものと考えられるが、同種の塩類、例えば、
Na₂SO₄、MgCl₂、KCl等に比較すると、NaClが
最もすぐれた効果を示す。原料母液の組成はＹ型
ゼオライトを製造に必要な公知の母液組成と大差
はなく、例えば、シリカ主要源として水性コロイ
ドシリカゾルを用いる場合、その好ましい原料母
液組成（モル比）は、以下の通りである。 Na₂O／SiO₂ 0.4〜0.6 SiO₂／Al₂O₃ ７〜20 H₂O／Na₂O 20〜50 なお、前記母液組成にはNaClの値は含まれて
いない。 本発明の触媒を用いて処理される炭化水素油
は、主に300℃以上の沸点を有するもので、例え
ば、真空軽油、脱アスフアルト油、常圧残油、減
圧残油、シユールオイル、タールサイドオイル、
石炭液化油、FCCサイクルストツク等が包含さ
れる。これらの炭化水素油は、本発明の触媒で処
理するに先立ち、脱金属、脱窒素することによつ
て、本発明の触媒の活性や寿命をより高めること
もできる。 本発明の触媒を用いて炭化水素油を水素化分解
処理する場合、反応温度は、一般的には320〜480
℃、好ましくは360〜450℃であり、水素圧力は40
〜300Kg/cm²、好ましくは60〜200Kg/cm²であり、接
触時間は、通常、液空間速度として、0.1〜
10hr^-1である。このような反応条件は、原料油の
種類、及び目的とする転化率や選択率によつて適
当に選定される。原料油の沸点範囲が高くなるほ
ど、またコンラドソン炭素、窒素分の含有率が多
くなるほど、反応性が低下するので、高い反応温
度、小さい液空間速度が適用される。 次に、以下において、平均粒径0.3μｍ以下の
Ｙ型ゼオライトの製造及びそれを用いた触媒製造
例、さらに本発明触媒を用いた水素化分解と従来
触媒を用いた水素化分解との比較を示す。 なお本明細書における諸物性の測定方法を以下
に付記する。 () Ｘ線回折 Ｙ型ゼオライトの生成を確認するために、理
学電機(株)製Ｘ線回折装置を使用した。使用条件
は以下の通りである。 ターゲツト Cu フイルター Fe 電 圧 30KV 電 流 15ｍＡ cfs 1000c/s 時定数 1sec チヤート速度 ２cm/min スキヤンニング速度 ２゜/min () 結晶化度の測定 市販のＹ型ゼオライト（SK−40）の２θ＝
６゜におけるピークのＸ線強度を100とし、こ
れに対する試作ゼオライトの同位置のピークの
Ｘ線強度の割合をゼオライトの結晶化度とし
た。 () 平均粒子径 平均粒子径は試料の電子顕微鏡写真から求め
た。直接倍率1000倍、写真倍率50000倍の映像
写真を幾つかの視野について求め、そこから無
作為に200個の粒子を選んでその直径を測定
し、その重量平均をもつて平均粒子径とした。
試料の調製は試作ゼオライトに関しては、ゼオ
ライト母液から洗浄分離したゼオライトを乾燥
することなく、純水中に超音波で分散せしめ、
これを電顕測定用メツシユ状に滴下し、乾燥せ
しめる方法をとつた、また比較用の市販ゼオラ
イトは、エポキシ樹脂に微粉を混入し、これを
ミクロトームカツターで約500Åの超薄切片と
なし、測定用試料とした。 () 比表面積測定 柴田料学機械製作所製表面積測定装置SA−
1000を用いた。試料は予じめ250℃で恒量にな
るまで乾燥した後秤量し、300℃のN₂気流中で
そのまま放冷後測定に供した。 () 酸強度分布 改良型ベネシー法と呼ばれる方法によつた。
その詳細は、丸善(株)発行、「新実験化学講座
16」第211頁に記載されている。試料は予じめ
300メツシユ以下に微粉砕し、250℃で１昼夜乾
燥せしめた後、測定に供した。指示薬として
は、それぞれPKa＝3.3、＋1.5、−2.4、−5.6、−
8.2に変色点を有するＰ−ジメチルアミノアゾ
ベンゼン、フエニルアゾジフエニルアミン、Ｐ
−ニトロジフエニルアミン、ベンジリデンアセ
トフエノン、アントラキノンをそれぞれ使用し
た。 参考例 １ 30重量％のSiO₂を含む日産化学(株)製コロイダ
ルシリカ（スノーテツクス30）の560部と、Na₂O
30重量％、Al₂O₃ 45.2重量％、H₂O 24.8重量％
を含む。市販アルミン酸ソーダ31.7部及び水酸化
ナトリウム122.4部、塩化ナトリウム78部を脱イ
オン水203部に溶解せしめた液と、30重量％の
SiO₂を含む日産化学(株)製コロイダルシリカ（ス
ノーデツクス30）560部とを常温で30分混合し
た。生成ゾル（ゼオライト母液）の分子組成は以
下の如くなる。 12Na₂O・1.00Al₂O₃・20SiO₂ ・239H₂O・9.5NaCl このゾルを冷却容器中に入れ、10℃で３昼夜置
いた後、90℃で250時間反応させると、平均粒径
0.14μｍのＹ型ゼオライトが生成した。洗浄乾燥
後のこのＹ型ゼオライトの結晶化度は65％、比表
面積は660m²/ｇであつた。このゼオライトの97％
La置換体の総酸量は2.42meq/ｇ、強酸量は0.14
meq/ｇであつた。 参考例 ２ 参考例１と同じ試薬を用いてNaClを含まない
下記組成を有する、母液ゾルを作り、均質になる
まで撹拌した。 14.7Na₂O・Al₂O₃・33.3SiO₂・564H₂O このゾルを冷凍庫中で７℃で３昼夜保存した
後、密封したパイレツクスチユーブに入れ、50℃
の湯浴中に340時間置いて反応混合物を結晶化さ
せた。結晶化後、洗浄ろ過をくり返し、ケーキを
得た。ケーキの一部を100℃で乾燥し、Ｘ線回折
し、Ｙ型ゼオライトの生成を確認した。このＹ型
ゼオライトの結晶化度は58％、比表面積は480m²/
ｇであつた。また電子顕微鏡により測定した平均
粒径は0.25μｍであつた。またそのLa置換体の総
酸量は2.6mmol/ｇ、H₀＜−8.2の強酸量は0.08m
ｍｏｌ／ｇであつた。 比較例 １ 特公昭36−1639号公報の実施例１と同様に、
Na₂O 30.0重量％、Al₂O₃ 45.2重量％とH₂O 24.8
重量％を含むアルミン酸ソーダ５部と苛性ソーダ
22部とを脱イオン水90部に溶解した。この溶液を
SiO₂ 30.0重量％を含むコロイダルシリカ（スノ
ーテツクス30）124部に加え、下記組成の混合物
を得た。 13.6Na₂O：Al₂O₃：28.2SiO₂：450H₂O 次に、この混合物を均質になるまでかきまぜた
後、この混合物をガラス製オートフレーブに封
じ、100℃で21時間放置し、結晶化させた。結晶
化終了後、ろ過洗浄を繰り返し、ゼオライトケー
キを得た。このケーキの一部を100℃で乾燥し、
種々の測定に供した。このＹ型ゼオライトの結晶
化度は103％、比表面積は650m²/ｇであつた。ま
た電子顕微鏡による平均粒径は3.2μｍであつ
た。またそのLa置換体の総酸量は2.5mmol/ｇ、
H₀＜−8.2の強酸量は0.22mmol/ｇであつた。 実施例 １ 参考例１と２、及び比較例１で得たゼオライト
ケーキの夫々をケーキの５倍量の10重量％硝酸ラ
ンタン溶液に分散し、80℃に加温し、撹拌しなが
ら２時間放置した。その後、この分散液を洗浄ろ
過した。この操作を３回繰り返したところ、いず
れのゼオライトもそのNa₂O含有量が原料ゼオラ
イト中のそれの３％以下になつた。従つてLaに
よるイオン交換率は97％以上である。これら、３
種のLa置換ゼオライトの水性ゲルにコロイダル
シリカ（スノーテツクス−30）を加え、対ゼオラ
イト比20wt％の添加SiO₂を含むスラリーを作
り、高速撹拌器で２時間良く混合した後、過剰水
分を乾燥により除去し、ピストン型の押し出し成
形機を用いて、直径1.2mmのペレツトに成形し
た。３種のペレツトは120℃で２時間乾燥した
後、550℃で３時間焼成した。これらのペレツト
にアンモニア性パラジウム溶液を含浸させ、乾
燥、焼成し、それぞれ0.5重量％のPdを担持せし
めた。参考例１と２、及び比較例１のＹ型ゼオラ
イトを原料とするこれらの３種の触媒をそれぞれ
減Ａ、Ｂ、Ｒ−１と名づける。 実施例 ２ 特公昭57−44605号公報の実施例１に従つて、
ベーマイトゾルを作つた（このベーマイトは焼成
後の比表面積320m²/ｇ、細孔容積1.13c.c./ｇのγ
−Al₂O₃を与えるものである）。このベーマイト
ゾルに実施例２及び比較例１で得たLa置換ゼオ
ライトケーキを、Al₂O₃：Ｙ型ゼオライト＝50：
50となるように高速撹拌器中で２時間混合した
後、加圧ろ過し、脱水ケーキを得た。これらのケ
ーキをピストン型押出成形機を用いて直径1.2mm
のペレツトに成形した。２種のペレツトは夫々
150℃で８時間乾燥した後、500℃で３時間焼成し
た。次に夫々の焼成ペレツトにモリブデン酸アン
モニウムを硝酸ニツケルを含むアンモニア性水溶
液を含浸せしめ、乾燥、焼成してNiとMoを担持
した。このようにして得た参考例１のＹ型ゼオラ
イトを含む触媒をＣ、比較例１のＹ型ゼオライト
を含む触媒をＲ−２とする。 実施例 ３ 前記で得た触媒Ａ、Ｂ、Ｒ−１を用いて、ガツ
チサラン真空軽油の水素化分解実験を行なつた。
触媒Ａ、Ｂ、Ｒ−１の性状を表−１に示す。ま
た、ガツチサラン真空軽油の性状を表−２に示
す。さらに、反応条件及び各運転の700時間目の
生成物分布及び転化率を表−３に示す。触媒Ａ、
Ｂを用いて得られる生成物分布をＲ−１のそれと
比較するとガス、ナフサ留分が少なく、灯軽油留
分が多くなつていることが良く分る。

【表】 表−２ 比 重（D15／４） 0.9200 窒素分（wt％） 0.17 イオウ分（wt％） 2.06 ASTM蒸留試験 IBP 303 （℃） 5vol％ 375 10 〃 384 30 〃 415 50 〃 448 70 〃 484 90 〃 531 EP〃 564 191〜343℃留分（wt％） 2.4 343℃以上の留分（wt％） 97.6

【表】

【表】 実施例 ４ 前記で実施例２で得た触媒Ｃ、Ｒ−２を用い
て、アラビアンライト常圧残油の水素化分解を行
なつた。触媒Ｃ、Ｒ−２の性状を表−４に示す。
アラビアンライト常圧残油の性状を表−５に、反
応条件及び運転開始後700時間目の生成物分布及
び転化率％を表−６に示す。触媒Ｃにより得られ
る生成物は触媒Ｒ−２に比較して、ガス、ナフサ
が少なく、灯軽油留分が多くなつていることが分
る。また転化率も触媒Ｃの方がＲ−２の場合より
も高い。これらの結果から、ゼオライト粒子のサ
イズの効果を明らかに確認することができる。

【表】 ＊ ベーマイトアルミナ
表−５ 比 重（D15／４） 0.952 粘 度（c.p、50℃） 142 イオウ分（wt％） 2.9 窒素分（wt％） 0.16 バナジウム分（wt−ppm） 29 アスフアルテン分（wt％） 2.1 ASTM蒸留試験 IBPvol％ 231 （℃） ５ 〃 346 10 〃 356 30 〃 434 50 〃 500 70 〃 574 EP（74vol％） 579 191〜343℃留分（wt％） 3.6 343〜538℃留分（wt％） 45.8 538℃以上の留分（wt％） 50.6

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図はＹ型ゼオライトの酸強度分布曲線を示
し、曲線−１は本発明で用いる平均粒径0.25μ
ｍ、曲線−２は市販の平均粒社２μｍ以上のもの
についての測定結果をそれぞれ示す。 第２図は、Ｙ型ゼオライトの平均粒径と酸量と
の関係を示すもので、曲線−１は総酸量及び曲線
−２は全強酸量の測定結果をそれぞれ示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 結晶の平均粒径が0.3μｍ以下のＹ型ゼオラ
   イトと多孔性無機酸化物とより構成される担体
   と、該担体に担持された水素化金属成分とからな
   ることを特徴とする炭化水素の水素化分解用触
   媒。