JPS6149304B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はゴム中における早期加硫の阻止剤とし
て有用な化合物に関する。 ゴム加工時のスコーチ現象は、早期加硫ないし
早期架橋に起因し、この早期加硫は最終加硫工程
に先立つ任意の処理工程もしくは上記処理工程の
間の貯蔵期間中に発生する。適当に配合したスコ
ーチを起さないゴム配合物は滑らかに且つつぶつ
ぶを生じることなくダイ押出しもしくはカレンダ
ーシート成形し得るが、スコーチを起こした材料
は押出し後もしくはシート成形後に波打つたりつ
ぶつぶを生じたりし、廃棄せざるを得ない。 本発明の目的は、ゴム加工用のスコーチ阻止剤
および防止剤としての新規な化合物を提供するに
ある。本発明の目的は、このようなスコーチ阻止
剤を使用してゴムの早期加硫を阻止する方法を提
供するにある。その他の目的は下記の記載より明
らかに成るであろう。 本発明の目的は、いおう加硫性ゴムのいおう加
硫し得る組合せと、Ｎ―スルホニルスルフイルイ
ミン部分すなわち

【式】すなわち

【式】を有する少くとも１種の化合物 とによつて達成される。上記の化合物は

【式】および 〔式中、R¹およびR³は第１級アルキル基（炭
素原子数１〜20）、第２級アルキル基（炭素原子
数３〜20）、第３級アルキル基（炭素原子数４〜
20）、シクロアルキル基（炭素原子数５〜20）、ア
ラルキル基（炭素原子数７〜20）およびアリール
基（炭素原子数6020）より成る群から選ばれ、上
記アラルキル基およびアリール基は所望により１
個もしくは２個のアルキル基（炭素原子数１〜
４）、アルコキシ基（炭素原子数１〜４）、ハロゲ
ン（たとえば塩素）もしくはニトロ基で核置換さ
れており、R⁶，R⁷およびR⁸は水素および第１級
アルキル基（炭素原子数１〜４）より成る群から
選ばれ、Ｘは―CN，―CO₂R³，―CO₂NH₂，―
CO₂NHR³，―CO₂N（R¹）₂，―Ｃ（Ｏ）R³およ
び―SO₂R³より成る群から選ばれ、Ｙは―Ｃ
（Ｏ）―および―SO₂―より成る群から選ばれ
る。ただし、R¹が第３級アルキル基であると
き、R⁷は水素である。〕より成る群から選ばれ
る。 好ましい化合物は、R¹を第１級アルキル基
（炭素原子数２〜13）、第２級アルキル基（炭素原
子数３〜12）、シクロヘキシル基およびフエニル
基より成る群から選び、R³を第１級アルキル基
（炭素原子数１〜12）、第２級アルキル基（炭素原
子数３〜12）、第３級アルキル基（炭素原子数４
〜12）、シクロヘキシル基、フエニル基、ｐ―ク
ロロフエニル基、ｐ―トリル基およびｐ―ニトロ
フエニル基より成る群から選び、R⁶，R⁷および
R⁸を水素と成し、Ｘを―CN，―CO₂CH₃もしく
は―CO₂CH₂CH₃と成し、Ｙを―SO₂―とした化
合物である。 下記に本発明のスルフイルイミン類を例示する
が、これらが全てではない。 Ｓ―イソプロピル―Ｓ―（２―カルボメトキシ
プロピル）―Ｎ―（ｐ―トルエンスルホニル）―
スルフイルイミン、 Ｓ―イソプロピル―Ｓ―（２―シアノエチル）
―Ｎ―（ｐ―トルエンスルホニル）―スルフイル
イミン、Ｓ―シクロヘキシル―Ｓ―（1.1―ジメ
チル―２―アセチルエチル）―Ｎ―（ベンゼンス
ルホニル）―スルフイルイミン、 Ｓ―シクロヘキシル―Ｓ―（２―カルバミルプ
ロピル）―Ｎ―（ｐ―トルエンスルホニル）―ス
ルフイルイミン、 Ｓ―シクロヘキシル―Ｓ―〔２―（ｔ―ブチル
カルバミル）―エチル〕―Ｎ―（ｐ―トルエンス
ルホニル）―スルフイルイミン、 Ｓ―（ｐ―クロロフエニル）―Ｓ―〔２―（ジ
メチルカルバミル）エチル〕―Ｎ―（ｐ―メトキ
シベンゼンスルホニル）―スルフイルイミン、 Ｓ―（ｎ―ヘキシル）―Ｓ―（２―カルボフエ
ノキシエチル）―Ｎ―（ｐ―トルエンスルホニ
ル）―スルフイルイミン、 Ｓ―（イソプロピル）―Ｓ―（１―メチル―２
―カルボエトキシエチル）―Ｎ―（ｐ―トラエン
スルホニル）―スルフイルイミン、 Ｓ―（２―ドデシル）―Ｓ―（２―カルボメト
キシエチル）―Ｎ―（ｐ―トルエンスルホニル）
―スルフイルイミン、 Ｓ―シクロヘキシル―Ｓ―（２―カルボイソプ
ロポキシエチル）―Ｎ―（ｏ―クロロベンゼンス
ルホニル）―スルフイルイミン、 Ｓ―（ｏ―トリル）―Ｓ―（２―シアノエチ
ル）―Ｎ―（ｐ―クロロベンゼンスルホニル）―
スルフイルイミン、 Ｓ，S′―ジベンジル―Ｎ，N′―ジ（ｐ―クロロ
ベンゼンスルホニル）―Ｓ，S′―（３―オキソペ
ンタメチレン）―ビス（スルフイルイミン）、 Ｓ，S′―ジ（イソプロピル）―Ｎ，N′―ジ（ベ
ンゼンスルホニル）―Ｓ，S′―（３―ジオキシチ
アペンタメチレン）―ビス（スルフイルイミ
ン）、 Ｓ，S′―ジフエニル―Ｎ，N′―ジ（ｐ―トルエ
ンスルホニル）―Ｓ，S′―（３―ジオキシチアペ
ンタメチレン）―ビス（スルフイルイミン）、 Ｓ―ベンジル―Ｓ―（２―メチル―２―カルボ
フエノキシエチル）―Ｎ―（ｐ―ニトワベンゼン
スルホニル）―スルフイルイミン、および Ｓ―イソプロピル―Ｓ―（２―メチル―２―シ
アノエチル）―Ｎ―（α―トルエンスルホニル）
―スルフイルイミン。 本発明のスコーチ防止剤はＮ―スルホニルスル
フイルイミン部分に特徴がある。すなわち、スル
フイルイミンのいおうは、下記の式に示す通り少
くとも１個の脂肪族性β位水素を具備する少くと
も１個の置換基を有し、そして そのβ―位炭素原子には前記Ｘ基又はＹ基が結合
されている。 当業者が容易に理解し得る如く、かかるＮ―ス
ルホニルスルフイルイミン部分を、上記した構造
よりも複雑な他の構造、たとえば もしくは 〔式中、Ｒ類およびＹは前記の通りであり、Ｚ
は２価の基たとえばアルキレン基もしくはアリー
レン基である。〕中に導入することもできる。し
かしながら、かかる化合物は、より単純なスルフ
イルイミン類に比し特に実用的な利益を有しな
い。 本発明は、いおう加硫剤、有機加硫促進剤およ
び老化防止剤（但し、いずれも用いるべき早期加
硫阻止剤ではない。）を含有するゴム配合物に適
用し得る。本発明の目的に対して、いおう加硫剤
は元素状いおうまたはいおう供与性加硫剤たとえ
ばアミンジスルフイドもしくは高分子量ポリスル
フイドを意味するものとする。本発明は種々の加
硫促進剤に応用し得る。例を示すと、芳香族チア
ゾール系加硫促進剤たとえばＮ―シクロヘキシル
―２―ベンゾチアゾールスルフエンアミド、２，
2′―ジチオビス（ベンゾチアゾール）、２―メル
カプトベンゾチアゾール、Ｎ―ｔ―ブチル―２―
ベンゾチアゾールスルフエンアミド、２―ベンゾ
チアゾリルジエチルジチオカルバメートおよび２
―（モルホリノチオ）ベンゾチアゾールを含有す
るゴム配合物に使用し得る。使用し得る他のチア
ゾール系促進剤には、２―（アミノジチオ）―チ
アゾール類および２―（アミノトリチオ）チアゾ
ール類たとえば２―（モルホリノジチオ）―ベン
ゾチアゾールがある。メルカプトベンゾチアゾー
ル系促進剤のアミン塩たとえばメルカプトベンゾ
チアゾールのｔ―ブチルアミン塩ならびにモルホ
リンおよび2.6―ジメチルモルホリンそれぞれの
同様な塩類に本発明は使用し得る。芳香族系以外
のチアゾール系促進剤も使用し得る。二次促進剤
たとえば、テトラメチルチウラムジスルフイドお
よびテトラメチルチウラムモノスルフイドのよう
なテトラアルキルチウラムジスルフイドもしくは
同モノスルフイド、ジチオカルバミン酸類たとえ
ばジアルキルジチオカルバミン酸の塩たとえばジ
メチルジチオカルバミン酸亜鉛、チオカルバミル
スルフエンアミド類、およびグアニジン誘導体た
とえばジアリールグアニジン類たとえばジフエニ
ルグアニジンもしくはジ―Ｏ―トリルグアニジン
を含有する配合ゴムを本発明法によつて改良し得
る。 本発明のスコーチ防止剤は、任意のいおう加硫
性ゴムたとえば天然ゴム、合成ゴムおよびこれら
の混合物に使用し得る。本発明を実施することに
より改良される合成ゴムには、ブチルゴム、共役
１，３―ジエンモノマーたとえば１，３―ブタジ
エンもしくはイソプレンのホモポリマーたとえば
cis―１，４―ポリブタジエン（cis―１，４構造
30％以上、好ましくは85％以上）およびcis―
１，４―ポリイソプレン（cis―１，４構造80％
以上）、ならびに共役１，３―ジエンモノマーと
他のモノマーたとえばスチレン、アクリロニトリ
ル、イソブチレンおよびメチルメタクリレートと
のコポリマーがある。エチレンプロピレンターポ
リマーたとえばエチレンプロピレンジシクロペン
タジエンターポリマーも、またシクロオレフイン
類の開環重合によつて誘導されたゴムたとえばポ
リペンテンも本発明によつて改良される。 本発明のスコーチ防止剤を製造するには、Ｎ―
ソジオ―Ｎ―クロロ―スルホンアミドと適当な硫
化物とを反応させる。たとえば次式の通りであ
る。 R¹およびR²が炭化水素基である場合にかかる
製造法については文献中に充分な記載がある。 〔辻原ほか、日本化学会誌、第42巻、第2631頁
ないし第2635頁（1969年）およびエフ・イー・ハ
ーデイ（F.E.Hardy）、ジヤーナル・オブ・ザ・
ケミカル・ソサイエテイ（Journal of the
Chemical Society）（ロンドン）、パートＣ、第
2087頁ないし第2089頁（1970年）を参照された
い。〕Ｘ基もしくはＹ基（前記による）を有する
スルフイルイミン類は、明らかにこれまで報告さ
れてはいないが、本質的に同じ方法によつて製造
し得る。他のスルフイルイミン製造法も従来技術
中に見られる。たとえば、脱水素化条件下でスル
ホキシドとスルホンアミドとを反応させる方法が
ある。〔デイー・エス・ターベル（D.S.Tarbell）
およびシー・ウイーバー（C.Weaver）、米国化学
会誌、第63巻、第2939頁ないし第2942頁（1941
年）を参照されたい。〕しかしながら、本発明に
係る化合物のスコーチ防止剤としての性能はその
製造法と無関係である。 次に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明
する。下記の実施例１および２は、本発明の実施
に用いるスコーチ防止剤の製造法を示す。その他
の実施例は、他のスコーチ防止剤とそのゴムへの
使用を示す。実施例は全て本発明の実施態様を例
示するものであり、これらによつて本発明は些か
も限定されるものではない。 実施例 １ Ｓ―シクロヘキシル―Ｓ―（２―カルボエトキ
シエチル）―Ｎ―（ｐ―トルエンスルホニル）―
スルフイルイミンを調製すべく、8.9ｇのエチル
―３―（シクロヘキシルチオ）プロピオネート
を、Ｎ―ソジオ―Ｎ―クロロ―（ｐ―トルエンス
ルホンアミド）・3H₂O11.55ｇのエタノール200ml
中撹拌溶液中に添加した。添加は20℃にて３分間
かけて行なつた。こののち、温度は自然に上昇し
た。混合物を冷却して温度を30℃未満に保ち、次
いで20〜25℃にて30分間攪拌し、真空下でもとの
体積の半分にまで濃縮した。次いで攪拌しつつ
徐々に水を加えて全液量600mlとした。水を加え
て行くと最初の沈殿物（NaCl）が溶解し、その
のち目的物質が沈殿する。これを過し、水洗
し、再度過し、乾燥して融点99〜101℃を有す
る白色結晶13.4ｇ（収率84％）を得た。エタノー
ルから再結晶物は融点101〜102.5℃を示した。再
結晶物を分析したところ、炭素56.50％、水素
7.20％、窒素3.65％およびいおう16.68％であつ
た。理論値は、炭素56.07％、水素7.06％、窒素
3.63％およびいおう16.63％である。赤外吸収ス
ペクトルおよびプロトンNMRスペクトルも目的
とした構造に矛盾しなかつた。 実施例 ２ Ｓ，S′―ジ（シクロヘキシル）―Ｎ，N′――ジ
（ｐ―トルエンスルホニル）―Ｓ，S′―（３―ジ
オキシチアペンタメチレン）―ビス（スルフイル
イミン）調製すべく、Ｎ―ソジオ―Ｎ―クロロ―
（ｐ―トルエンスルホンアミド）・3H₂O18.03ｇの
メタノール100ml中溶液を、35〜40℃にて、ジ
（２―シクロヘキシルチオエチル）スルホン10.52
ｇのメタノール100ml中攪拌溶液に10分間かけて
添加した。添加したのち、加熱することなく混合
物を２時間攪拌した。この期間中、粘稠な沈殿物
が生成したので25mlのメタノールを追加して攪拌
を促進した。生成物を400mlのH₂Oと混合し、
過し、水およびメタノールで洗浄し、再度過
し、乾燥して融点90〜94℃を有する白色粉末17.8
ｇ（収率86％）を得た。メタノールからの再結晶
物は融点93.5〜95℃を示した。再結晶物を分析し
たところ、窒素4.14％であつた。理論値は窒素
4.07％である。 実施例 ３ 実施例１および２記載の方法と同様にして下記
のものを調製した。

【表】

【表】 第１表ないし第６表に示す通り、本発明のスル
フイルイミン類をスコーチ防止剤として種々の配
合ゴムに使用した。組成は本発明の実施を例証す
るために示すだけであつて、本発明を限定するも
のではない。ASTM D1646―61記載の大形ロー
ターを用いてムーニースコーチ試験を行なつた。
レコーダーを用いて粘度対時間を連続的にプロツ
トした。粘度カーブが最低値から１ポイントもし
くは５ポイント上昇するに要した時間（分数）す
なわちそれぞれｔΔ１およびｔΔ５をスコーチ阻
止の指標とした。ｔΔ１もしくはｔΔ５の値が大
きい程、スコーチ（早期加硫）に対する抵抗性が
大きいことに成る。 スコーチ遅延および加硫特性に関するその他の
データは、デツカー（Decker）、ワイズ
（Wise）およびゲーリー（Guerry）、ラバー・ワ
ールド（Rubber World）、第68頁、1962年12月
記載のモンサント式振動円板レオメーターを用い
て得た。この装置より得られた関連データはレオ
メータートルクカーブが最小トルク値から４単位
（インチ・ポンド単位）上昇するのに要する時間
（分数）t₄（スコーチ遅延の指標）、およびトルク
カーブがこれによつて決定される最大トルク値と
最小トルク値との間の差の90％に達するに要する
時間（分数）ｔ₉₀%である。ｔ₉₀%値は最適加硫
状態に達するのに要する時間と考えられている。 差（ｔ₉₀%−t₄）は、スコーチ遅延期間が終わつ
てから実際の加硫が起こるまでに要する時間を示
す。すなわち、加硫速度の相対的指標である。t₄
値を増加させしかも（ｔ₉₀%−t₄）を大きく増加さ
せないスコーチ防止剤が好ましい。その理由は、
かかるスコーチ防止剤は加工を安全と成し、にも
かかわらず著しく長い加硫時間を必要としないか
らである。 レオメーターカーブ上で得られる最大トルクと
最小トルクの差Δトルク（インチ・ポンド単位）
は加硫の程度ないし加硫状態の指標と考えられ
る。 標準的な試験法に従つて引張強度、伸び率およ
び300％モジユラスを得、その際、加硫シートか
らダンベル形試験片を打抜き、常用の引張試験機
で試験した。この試験法については、ジー・ジエ
ー・アルベルト―ニ（G.J.Albertoni）が「イン
ダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミ
ストリー（Industrial and Engineering Chem―
istry）」の分析篇（Analytical Edition）、第３
巻、第236頁（1931年）の“ゴムの引張特性試験
用の最新自記装置”の項にさらに詳しく記載して
いる。試験用配合ゴムは、レオメーターカーブよ
り決まるｔ₉₀%の時間（分数）加硫した。 種々の配合ゴムを第１表に示す。これらの配合
ゴムを、いおう、種々の加硫促進剤―スコーチ防
止剤系および種々の添加剤と混練した。これらの
配合ゴムのレオメーターデータ、応力／歪データ
およびムーニ―試験データを第２表ないし第６表
に示す。「部」は全て「重量部」である。

【表】

【表】 本発明のスコーチ防止剤の性能評価に当り、配
合ゴムＡ（162.5部）には加硫促進剤として0.5部
の２―（４―モルホリノチオ）―ベンゾチアゾー
ルおよび0.6部のスコーチ防止剤を用いた。Ｒ―
100型レオメーターを100cpm（サイクル／分）で
使用した。結果を第２表にまとめる。

【表】 他のスコーチ防止剤を第２表と同一条件
（162.5部の配合ゴムＡ、0.5部の２―（４―モル
ホリノチオ）―ベンゾチアゾール、0.6部のスコ
ーチ防止剤、Ｒ―100型レオメーター、100cpm、
135℃）下で性能評価した。スコーチの防止は、
スコーチ防止剤を加えた配合ゴムのt₄値を対照実
験（スコーチ防止剤を含有しない同じ配合ゴム）
のt₄値（ｔ_4c）で割つたもので示す。この比t₄／
ｔ_4cが１より大きい場合には、試験した化合物は
スコーチ防止剤である。 結果を第３表に示す。

【表】 スルフイルイミン系スコーチ防止剤（0.6部）
を配合ゴムＡ中で加硫促進剤として0.5部のＮ―
（ｔ―ブチル）―２―ベンゾチアゾールスルフエ
ンアミドを用いて性能評価した。結果は第４表の
通りである。LHS型レオメーターを300cpmで使
用した。

【表】 本発明のスコーチ防止剤は、第５表および第６
表に示される通り、天然ゴム以外のいおう加硫性
ゴムに使用し得る。Ｒ―100型レオメーターを
100cpmにて使用した。

【表】 実施例２のスコーチ防止剤ならびにスコーチ防
止剤No.８は、上記の配合中でスコーチ防止作用を
発揮した。 実施例１および２のスコーチ防止剤（各0.8
部）はまた、210.5部の配合ゴムＢに対し、1.8部
のいおうおよび0.7部のＮ―（シクロヘキシル）
―２―（ベンゾチアゾールスルフエンアミドの使
用下でスコーチ防止作用を発揮した。 実施例２のスコーチ防止剤は、210.5部の配合
ゴムＢに対して1.6部のいおうおよび1.0部のスコ
ーチ防止剤および0.9部の２―（４―モルホリノ
ジチオ）ベンゾチアゾールの使用下でスコーチ防
止作用を発揮した。

【表】

【表】 市販の配合ゴムはしばしばある種の添加助剤を
含有しており、これがスコーチの助長に寄与して
いる。その例には、レゾルシノール／ヘキサメチ
レンテトラミン（布接着用ゴム）およびＮ，
N′―ビス（１―メチルヘプチル）―ｐ―フエニ
レンジアミン（オゾン亀裂防止剤）がある。本発
明のスルフイルイミン類は、かかる配合ゴムのス
コーチを有効に抑制することが同様のレオメータ
ー試験（Ｒ―100型、100cpm）で証明することが
できる。 上記した実施例は全て例示を目的としており、
本発明を限定するものではない。上記した実施例
において、スコーチ防止剤、加硫促進剤およびゴ
ムを、さきに記載したものと任意に取りかけて同
様のスコーチ防止効果を得ることができる。さら
に、上記実施例においてスコーチ防止剤および他
の成分の量をさきの一般的記載に従つて変えても
スコーチ防止効果が得られる。 本発明のスコーチ防止剤の使用濃度はゴム100
重量部当り0.10〜5.0重量部であり、0.05〜10.0部
でも有効である。好ましい濃度範囲は0.25〜5.0
部であり、さらに好ましい範囲は0.25〜3.0部で
あり、最も好ましい範囲は0.25〜1.50部である。 本発明のスコーチ防止剤は、加硫促進剤の添加
と同時にゴム状ポリマーに添加するのが好まし
い。但し、この添加順序は、本発明の化合物を有
効に使用する上で本質的ではない。 さきの実施例のデータが示す事実によれば、加
硫促進剤がジアリールグアニジン類たとえばジフ
エニルグアニジンであるか、またはチアゾール類
詳しくはベンゾチアジルアミノジスルフイド類た
とえば２―（モルホリノジチオ）―ベンゾチアゾ
ールもしくはチアゾール類（スルフエンアミド類
を含む）、さらに詳しくはチアゾールスルフエン
アミド類、またさらに詳しくはベンゾチアゾール
スルフエンアミド類たとえば２―（モルホリノチ
オ）―ベンゾチアゾールおよびＮ―シクロヘキシ
ル―２―ベンゾチアゾールスルフエンアミドであ
るかを問わず、すなわち使用する有機加硫促進剤
の種類に関係なくその存在下で、本発明の化合物
はスコーチ防止剤として有効である。チウラムス
ルフイドたとえばテトラメチルチウラムモノスル
フイドおよび同ジスルフイドならびにテトラエチ
ルチウラムモノスルフイドおよび同ジスルフイ
ド、さらにまた他のベンゾチアゾールスルフエン
アミドたとえばＮ―（ｔ―ブチル）―２―ベンゾ
チアゾールスルフエンアミドを使用し得る。 本発明の実施が有効である多種の加硫促進剤
は、バンダービルト・ラバー・ハンドブツク
（Vander―bild Rubber Handbook）1968年版、
アール・テイ・バンダービルト（R.T.
Vanderbild）社の第242頁ないし第244頁、および
デユポン社エラストマー・ケミカルズ・デイパー
トメントの技術報「加硫促進剤、加硫剤およびス
コーチ防止剤小報（Accerlerators，Vulcanizing
Agents and Retarders，Brochure）No.SD
A54457」に記載および例示されている。 本発明のスコーチ防止剤を添加したポリマー
は、その分野でたとえばタイヤおよび他の工業製
品に好適に使用し得る。 本発明を説明するために上記にいくつかの代表
的な実施態様を示したが、本発明の技術思想およ
び技術的範囲を離れることなく種々の変更および
変形がなし得ることは言うまでもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式 【式】および 〔式中、R¹およびR³は第１級アルキル基（炭
   素原子数１〜20個）、第２級アルキル基（炭素原
   子数３〜20個）、第３級アルキル基（炭素原子数
   ４〜20個）、シクロアルキル基（炭素原子数５〜
   20個）、アラルキル基（炭素原子数７〜20個）お
   よびアリール基（炭素原子数６〜20個）より成る
   群から選ばれ、上記アラルキル基およびアリール
   基は任意に１個もしくは２個のアルキル基（炭素
   原子数１〜４個）、アルコキシ基（炭素原子数１
   〜４個）、ハロゲンもしくはニトロ基で核置換さ
   れ、R⁶，R⁷およびR⁸は水素および第１級アルキ
   ル基（炭素原子数１〜４個）より成る群から選ば
   れ、Ｘは―CN，―CO₂R³，―CO₂NH₂，―
   CO₂NHR³，―CO₂N（R¹）₂，―Ｃ（Ｏ）R³およ
   び―SO₂R³より成る群から選ばれ、Ｙは―Ｃ
   （Ｏ）―および―SO₂―よりなる群から選ばれ
   る。ただし、R¹が第３級アルキル基であると
   き、R⁷は水素である。〕のいずれかを有する化合
   物。