【発明の詳細な説明】
本発明は、画像転写フイルムユニツト用カバー
シートに係り、更に詳しくは、前記フイルムユニ
ツトの処理中及びその後に時折遭遇する物理的欠
陥を減少せる親水性層を有する改善されたカバー
シートに関する。
画像転写処理では一つの処理溶液を用いて、露
光画像を現像し可視の画像を生成する。
ある要素上の画像生成層に画像転写フイルムユ
ニツトにおける別の要素としていわゆるカバーシ
ートを設けることは業界では一般的なことであ
る。画像生成要素とカバーシートとを共に配置し
て画像生成層の製造時にか又はその露光後のいず
れかの時にラミネートを形成する。露光後アルカ
リ処理組成物はカバーシートと画像生成要素との
間に放出されることが可能である。
画像転写フイルムユニツトのカバーシートは種
種な機能を果す多様な層を有することが出来る。
カバーシート中に普通見られる層のある組み合せ
には酸中和層とタイミング層との組み合せがあ
る。アルカリ処理組成物はタイミング層に浸透し
そしてアルカリは中和層中の酸によつてフイルム
ユニツトから消失する。アルカリの消失によりい
くつかの機能が果される。そのうち最も重要なも
のは色素の固定である。
画像転写フイルムユニツトのタイミング層はア
ルカリ処理組成物が所定の期間中和層に達するの
を遅延させる働きをする。タイミング層は不活性
スペーサー層であつてもよく、この場合前記遅延
は主にアルカリがタイミング層を物理的に通過す
るに要する時間が原因である。たとえ不活性スペ
ーサータイミング層が非常に厚い場合でもそれに
よつて短時間の遅延しかもたらされない。不活性
スペーサー層にはゼラチン、ポリ（ビニルアルコ
ール）、カルボキシメチルセルロース、ポリアク
リルアミド又はヒドロキシプロピルセルロースか
ら成る層がある。
亦たタイミング層をバリヤータイミング層とし
てもよい。この場合の遅延は、物理的透過に要す
る時間ばかりでなく主として化学反応に要する時
間が原因である。バリヤータイミング層はもとも
と実質的に不透過性でありそしてアルカリ水溶液
がこの層と反応しそしてその透過性を増大させる
に時間がかかる。通常行われる透過性増大反応は
アルカリ溶液による層の加水分解か又は中和であ
る。
それ故典型的には、アルカリ溶液によつて中和
又は加水分解され実質的にアルカリ溶液透過性材
料になりえる実質的にアルカリ溶液不透過性材料
がバリヤータイミング層中に含まれる。バリヤー
タイミング層には、アセテート含量約40％の酢酸
セルロース、酢酸ポリビニル若しくはそれらの混
合物又はジメトキシメチレンの共重合体から主に
構成される層がある。前記タイミング層は西ドイ
ツ国公開公報第2455762号及びリサーチジスクロ
ージヤー第151巻，11月1976年，15162項に記載さ
れている。
ある画像転写処理では亦た画像生成要素に画像
受像層が含まれる。これらのフオーマツトにおい
ては画像生成要素を一体型画像受像要素として記
載してもよい。像状露光の後及び処理の際、生成
画像は画像受像層へ拡散する。この処理のある態
様では、透明なカバーシートを通した画像生成要
素の露光により画像を形成することが出来る。室
内光線条件下で要素の処理を行う為に、透明カバ
ーシートと一体型画像受像体との間に放出される
粘性処理組成物は、処理時に一体型画像受像体の
カブリを防止する為に不透明であることが望まし
い。もちろんのことであるがこの不透明処理組成
物により形成した層において見られるいかなる不
連続（discontinuity）も最終画像において最大濃
度の不望エリアを生じさせる。これは不連続によ
る画像生成要素のカブリによるものである。カブ
リは一体型画像受像体の露光によつてか又はアル
カリが不連続エリアにおいてカバーシートからの
酸によつて中和されえないことのいずれかの原因
により生じることがある。中和されえない場合は
現像過度となりダークスポツトが生じる。機構が
何であつても処理組成物における不連続により生
ずるものをこの明細書ではダークスポツトと呼
ぶ。
粘性処理組成物がカバーシートと一体型画像受
像体との間に放出される時、泡が頻繁に同伴され
ることを見い出した。一般に同伴される泡は十分
小さく、処理組成物中に不連続を形成しない。し
かしながら現在これらの比較的小さな泡の多くは
処理組成物を放出した後の最初の数分で合体す
る。これらの泡は合体して処理組成物において不
連続を形成する大きさになることがある。
大部分の画像転写フイルムユニツトでは、画面
はカバーシートと画像生成要素との間に位置する
黒色アパーチユアマスクにより規定される。合体
した泡はアパーチユアの縁に集積する傾向があり
そしてそれ故得られたダークスポツトはアパーチ
ユアの縁を不完全にする。少数の合体した泡によ
り、アパーチユアエリアの生成したダークスポツ
ト及び処理組成物中に不連続が生じることがあ
る。
更にある場合には、これら最初の臨界的数分間
のフイルムユニツトの取り扱い又はフイルムユニ
ツト内の構造的圧力により画像生成要素からのカ
バーシートの剥離が生じることがある。この剥離
により亦た処理組成物にフイルムユニツトの縁か
らの突き出した指の形状の不連続が生じることが
ある。バリヤー層であるタイミング層を有するフ
イルムユニツトでは泡形成及び剥離が特にはつき
りしている。
従つて一体型画像転写フイルムユニツトの処理
中及びその後に時折遭遇する物理的欠陥に関し問
題が生ずる。
記載の型の物理的欠陥は、アルカリ処理組成物
と接触するカバーシートの最初の層となるよう配
置したアルカリ浸透性親水性層を含むカバーシー
トを一体型画像転写フイルムユニツトに用いるこ
とにより物理的に減じることが出来るか又は排除
しうることを見い出した。
この位置の前記親水性層が何故前記欠陥を実質
的に減少又は除去するかは完全には解明していな
い。しかしながら、処理組成物の粘度の迅速な増
大を同時に伴う処理組成物からの水の親水性層中
への迅速な吸収により処理組成物により形成した
層は変化しよつて前記欠陥の生成を助長する条件
が最低になるか又は実質的に排除されると思われ
る。処理組成物の放出後まもないこの急速な粘度
の増大によりアルカリ処理組成物中に生成した小
泡の泳動が明らかに遅くなりよつてそれらの合体
を防ぐことは理論づけられている。
これらの理由により、タイミング層が処理組成
物からの水のカバーシート中への吸収を最初遅ら
せるバリヤー層であるカバーシートにおいてアル
カリ浸透性親水性層が特に重要であることが分つ
た。
本発明に従えば、中和層及びタイミング層を含
む一体型受像写真要素用カバーシートにおいてタ
イミング層の上の位置に、媒染剤を実質上含まな
いアルカリ透過性親水性層を被覆して、カバーシ
ートのアルカリシート性処理組成物と接触する第
一の層となるようにした一体型受像写真要素用カ
バーシートが提供される。
種々なフイルムユニツト成分をカバーシートに
貼ることが有利である場合が多い。たとえばカバ
ーシート上の親水性層の縁にいわゆる空間レール
（Spacer rail）を貼ることは有利である。これら
空間レールはアルカリ処理組成物が放出されるフ
イルムユニツトの画像生成要素とカバーシートと
の間の空間を一層正確に規定する。空間レールは
米国特許第4042395号に記載されている。
本発明の特に好ましいカバーシートは二つのバ
リヤータイミング層が用いられているカバーシー
トである。中和層に隣接するタイミング層はアル
カリ水溶液による層の浸透の活性化エネルギーが
18Kcal／モル未満のポリマー材料を含んで成
り、第二のバリヤータイミング層はアルカリ水溶
液による層の浸透の活性化エネルギーが
18Kcal／モルより大きいポリマーラテツクスを
含んで成り、アルカリ透過性親水性層は第二のバ
リヤータイミング層上に被覆されて成る。これら
の型のタイミング層は前記リサーチジスクロージ
ヤー第151巻に記載されている。
アルカリ透過性親水性層の被覆量は広範囲に亘
つて可変である。この正確な最小量は、用いる特
定の親水性材料；硬化又は架橋の程度；処理組成
物の水分含量；乾燥条件及びその他の層が親水性
材料上に被覆されているかどうかに依存する。処
理組成物を一体型画像受像体要素とカバーシート
との間に放出した後この処理組成物の粘度を増大
させるに十分な量の水を吸収する被覆量で層を被
覆することが正しく必要である。硬化ゼラチンの
ような典型的な親水性材料では２ないし5.5ｇ／
m2の範囲の被覆量が有用である。しかしながらこ
れより高い被覆量や低い被覆量も使用可能であ
る。親水性層の好ましい被覆量はカバーシートの
１平方メートルあたり３ないし４ｇである。
アルカリ透過性親水性層に用いる材料は、処理
組成物から素早く水を吸収する容量を有さねばな
らない。
実験により、処理組成物放出の後約５秒以内に
泡の合体が始まることがあることが示された。そ
れ故“アルカリ透過性”という語によつて前記材
料が究極的にアルカリ溶液に透過性であることを
意味するばかりでなくこの材料は透過に対して最
初のバリヤーとならないことをも意味する。適切
なアルカリ透過性親水性材料には、ゼラチン、ポ
リ（ビニルアルコール）、ポリ（エチルメタクリ
レート−コ−メタクリル酸）、ポリ（メチルメタ
クリレート−コ−メタクリル酸）、ポリ（メチル
ビニルエチル−コ−無水マレイン酸）、カゼイ
ン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、セルロースアセテートフタレー
ト及びポリアクリロニトリルグラフト化スターチ
の水解コポリマーのようなグラフト化スターチコ
ポリマー（たとえば米国特許第3935099号及び同
第3997484号に記載）。これらの混合物も使用可能
である。カバーシートが透明である場合、当然親
水性層は透明でなければならない。すべての前記
材料は透明層を形成する。
特に好ましいアルカリ透過性親水性材料はゼラ
チンである。ゼラチンを単独で用いてもよい。し
かしながらその場合カバーシートの縁のはがれが
時々生じる。ゼラチンの硬化によりこのはがれを
防止する。それ故好ましくは硬化剤約0.5ないし
約2.0、好ましくは約1.0重量％でもつてゼラチン
を硬化する。種々の硬化剤が使用可能ではある
が、ビニルスルホン硬化剤、特にビス（ビニルス
ルホニルメチル）エーテルが好ましい。
カバーシートのアルカリ透過性親水性層は放出
された処理組成物に直接接していることが望まし
い。しかしながら、この親水性層が別のアルカリ
透過性層によつて処理組成物と分離可能であるこ
とを見い出した。前記親水性層自体と同様にこの
別の層も透過性に対し最初のバリヤーとなつては
ならない。別の層で親水性層を被覆可能である利
点は外端層が接着促進層となりえることである。
このことによりフイルムユニツトの製造が簡単に
なる。前述のごとく、カバーシートをいわゆる
“空間レール”のようなその他のフイルムユニツ
ト成分へ接着させることが望ましい場合が頻繁に
ある。カバーシートと画像生成要素との間の空間
レールの厚さにより放出処理組成物の厚さが規定
される。接着促進層を接着材からつくる必要はな
い。しかしながら普通の接着材を用いて空間レー
ルをカバーシートへ接着させる場合、得られる接
着促進層は、前記親水性層よりすぐれた接着性を
提供する。有用な接着材料にはアルカリ透過性親
水性材料がある。好ましいアルカリ透過性接着促
進材料は実質的に合体しないターポリマーポリ
（アクリロニトリル−コ−ビニリデンクロリド−
コ−アクリル酸）であり、これは比較的低温、即
ち20ないし93℃、好ましくは20ないし55℃で約
0.5ないし５分、好ましくは約２分被覆乾燥させ
る。この層の被覆量は可変であるが典型的にはカ
バーシートm2あたり0.3ないし3.0ｇである。カバ
ーシートm2あたり約１ｇの被覆量が好ましい。
種々な材料が本発明のバリヤータイミング層に
有用である。水性アルカリ組成物の浸透の活性化
エネルギーが18Kcal／モル未満である有用なポ
リマーには米国特許第4009030号に記載されてい
るような、酢酸セルロースと無水マレイン酸コポ
リマーとの混合物（混合物の５ないし50重量％が
コポリマー）がある。
アルカリ水溶液の浸透の活性化エネルギーが
18Kcal／モルを越える好ましいポリマーラテツ
クスは、重合したエチレン系不飽和モノマー約５
ないし約35重量％、重合したエチレン系不飽和カ
ルボン酸約２ないし約10重量％及び重合した塩化
ビニリデン約55ないし約85重量％から成るターポ
リマーである。
アルカリ水溶液の浸透の活性化エネルギーが
18Kcal／モルを越えるラテツクスターポリマー
にはポリ（メチルアクリレート−コ−イタコン酸
−コ−塩化ビニリデン）がある。
一般にラテツクスバリヤータイミング層には被
覆を広範囲の被覆量で適用可能である。各層に対
する好ましい被覆量は約1.0ｇ／m2ないし6.0ｇ／
m2、好ましくは約１ないし３ｇ／m2である。
処理組成物がタイミング層を通つて透過した後
働き始める本発明で用いる中和層により、インビ
ビシヨン後短時間内に約13又は14から少くとも
11、好ましくは５−８にPHの低下がもたらされ
る。たとえば米国特許第3362810号に開示されて
いるようなポリマー酸又は米国特許第2584030号
に開示されているような固体酸若しくは金属塩
（たとえば酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸マグネシウ
ム等）を用いることにより良好な結果が得られる
であろう。そのような中和又はPH低下材料により
現像後のフイルムユニツトのPHは低下し現像は終
了するそして更に実質的に色素転写は低下しかく
して色素画像は安定化する。
本発明に用いる開裂性容器は米国特許第
2543181号、同第2643886号、同第2653732号、同
第2723051号、同第3056492号、同第3056491号及
び同第3152515号に記載されている。一般にその
ような容器は流体及び空気不透過性材料の矩形シ
ートから成り、それは縦方向に二つに折られて二
つの壁を構成しそしてそれらは縦及び終端に沿つ
て互いに密閉され、処理溶液が含まれる空間を形
成する。
本発明に用いるアルカリ処理組成物は、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム又はアミン（たとえ
ばジエチルアミン）のようなアルカリの慣用の水
溶液であり、そしてこの組成物の処理PHは好まし
くは11を越え、そしてこの組成物は慣用の現像剤
を含むのが好ましい。この溶液には高分子量ポリ
マーのような粘度上昇化合物も含まれているのが
好ましい。このような化合物にはアルカリ溶液に
不活性な水溶性エーテル（たとえばヒドロキシエ
チルセルロース）のような高分子量ポリマー又は
カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩
（たとえばナトリウムカルボキシメチルセルロー
ス）がある。粘度上昇化合物の濃度は処理組成物
の約１ないし約５重量％が好ましく、この場合の
粘度は約100cps.ないし約200000cps.となる。本
発明のある態様では、TiO2のような乳白剤、カ
ーボンブラツク、指示染料等を処理組成物へ添加
してもよい。更にバラスト化指示染料及び染料前
駆体を写真フイルムユニツトに感光性層の露光側
の単独層として存在させてもよい。この指示染料
は露光の際透明であるのが好ましくそして処理組
成物からのアルカリと接触した後着色するか又は
不透明になるのが好ましい。
以下の例によつて本発明を更に詳細に説明す
る。
例 １
二組の画像転写フイルムユニツト試料を比較す
ることにより、合体泡の形成及び層剥離に関する
アルカリ透過性親水性層の影響を示した。Ａで示
した最初の組の試料は対照の組とした。これら試
料のカバーシートは次に示す層を以下の順序で被
覆したポリ（エチレンテレフタレート）サポート
を有していた。
１ ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−コ−アクリ
ル酸）（アクリル酸70重量％）15.5ｇ／m2を含
む酸層。
２ ５−（２−シアノエチルチオ）−１−フエニル
テトラゾール（0.11ｇ／m2）、酢酸セルロース
（アセチル40％）（4.31ｇ／m2）及びポリ（スチ
レン−コ−無水マレイン酸）（0.11ｇ／m2）
３ 88℃で２分間乾燥させたポリ（アクリロニト
リル−コ−塩化ビニリデン−コ−アクリル酸）
（2.15ｇ／m2）
二番目の組の試料、グループＢのカバーシート
はグループＡと同じ三層を有し更にこのもとの三
層の上に以下に記載の別の層を被覆して有してい
た。
４ ゼラチン（3.8ｇ／m2）及びビス（ビニルス
ルホニルメチル）エーテル（38mg／m2）を含む
アルカリ透過性親水性層。
更にグループＡ及びＢの双方の頂部の層（それ
ぞれ層３及び４）には無光択化剤としてメチルメ
タクリレートビーズ43mg／m2を含ませた。
これらカバーシートを多色一体型画像受像要素
に用いて処理を行つた。前記要素は以下に記載の
層を以下の順序で透明なポリ（エチレンテレフタ
レート）フイルムサポート上に被覆することによ
り製造した（特にことわらない限り被覆量の単位
はｇ／m2である）。
１ ゼラチン（2.2）及びコポリ〔スチレン−コ
−Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアンモニウムスルフエート−コ−ジ
ビニルベンゼン〕（2.2）のラテツクスからなる
画像受像層；
２ 二酸化チタン（22）及びゼラチン（2.2）か
ら成る反射層；
３ カーボンブラツク（2.7）及びゼラチン
（1.7）から成る不透明層；
４ １，４−シクロヘキシレンジメチレンビス
（２−エチルヘキサノエート）及びゼラチン
（1.1）に分散した次式
で表わされるシアン画像色素提供化合物
（0.54）；
５ 赤色感光性一体型画像ゼラチンハロゲン化銀
乳剤（銀1.1，ゼラチン1.1）、カリウム２−オ
クタデシルヒドロキノン−５−スルホネート
（16ｇ／銀モル）並びに核生成剤１−アセチル
−２−｛４−〔５−アミノ−２−（２，４−ジ−
ｔ−ペンチルフエノキシノ−ベンズアミド〕フ
エニル｝−ヒドラジン及び１−ｐ−ホルミルヒ
ドラジノフエニル−３−フエニル−２−チオウ
レア（それぞれ150mg及び６mg／銀モル）；
６ ゼラチン（1.6）及び２，５−ジ−セコ−ド
デシルヒドロキノン（1.3）から成る中間層；
７ ジエチルラウルアミド及びゼラチン（1.2）
に分散した次式
で表わされるマゼンタ画像色素提供化合物
（0.54）；
８ 緑色感光性内部画像ゼラチン臭化銀乳剤（銀
1.25，ゼラチン1.3）、カリウム２−オクタデシ
ルヒドロキノン−５−スルホネート（16ｇ／銀
モル）並びに核生成剤１−アセチル−２−｛４
−〔５−アミノ−２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチ
ルフエノキシノ−ベンズアミド〕フエニル｝−
ヒドラジン及び１−ホルミルヒドラキノフエニ
ル−３−フエニル−２−チオウレア（それぞれ
120mg及び2.5mg／銀モル）；
９ ゼラチン（1.6）及び２，５−ジ−セコ−ド
デシルヒドロキノン（1.3）から成る中間層；
10 １，４−シクロヘキシレンジメチレンビス
（２−エチルヘキサノエート）及びゼラチン
（1.1）に分散した、次式
で表わされる黄色画像色素提供化合物
（0.65）；
11 青色感光性内部画像ゼラチン臭化銀乳剤（銀
1.25，ゼラチン1.3）、カリウム２−オクタデシ
ルヒドロキノン−２−スルホネート（16ｇ／銀
モル）及び核生成剤１−ｐ−ホルミルヒドラジ
ノフエニル−３−フエニル−２−チオウレア
（5.8mg／銀モル）並びに
12 ゼラチン（0.9）及び２，５−ジドデシルヒ
ドロキノン（0.11）から成るオーバーコート。
以下の処理組成物を前記一体型画像受像体とカ
バーシートとの間に位置する脆性ポツドに用い
た。
水酸化カリウム 47.0ｇ
水酸化ナトリウム 3.4ｇ
メチルヒドロキノン 0.1ｇ
ｔ−ブチルヒドロキノン 0.3ｇ
４−ヒドロキシメチル−４− 12.0ｇ
メチル−１−フエニル
ピラゾリドン
５−メチル−１，２，３−ベンゾ 3.8ｇ
トリアゾール
カルボキシメチルセルロース 66.8ｇ
分散剤 8.8ｇ
亜硫酸ナトリウム（無水物） 1.0ｇ
ベンジルアルコール 1.0ｇ
炭素 171.0ｇ
全容を１とする蒸留水
グループＡ及びグループＢからのフイルムユニ
ツト試料を画面エリアが全体的に最小濃度までだ
けに現像されるようカメラ内で均一に露光させ
た。露光後、フイルムユニツトをカメラ内の一対
の並置した圧力ローラの間を通して脆性ポツドを
破壊しそしてカバーシートと一体型画像受像体と
の間にアルカリ処理組成物を放出させることによ
り22℃で処理した。
結 果
現像された各試料の画面部分は均一なぼんやり
した灰色であつた。対照グループＡからの試料の
アパーチユア縁に沿つて多数の黒色スポツトが形
成した。この黒色スポツトは処理の際合体泡によ
る処理組成物の不連続の為に生成した、一体型画
像受像体のカブリにより生じたものであつた。亦
たグループＡでは縁から画面エリア中に２mmもの
長さで伸びた突出のような多数の黒色指がみられ
た。この欠陥は一体型画像受像体からのカバーシ
ートの剥離により生じたものでありそしてこの剥
離は処理組成物中の不連続及びフイルムユニツト
のカブリをも引きおこした。対照的にグループＢ
からの処理フイルムユニツトには合体泡からの黒
色スポツト及び剥離欠陥が全然又はあつたとして
もほんのわずかしか見られなかつた。
例 ２
グループＢからのフイルムユニツトを、グルー
プＢのカバーシートの前記４層に加えて五番目の
層を備えたカバーシートを有するフイルムユニツ
トと置き換えた以外は例１を反復した。この五番
目の層をアルカリ透過性親水性層上に被覆した。
この層は38℃で２分間乾燥させたポリ（アクリロ
ニトリル−コ−塩化ビニリデン−コ−アクリル
酸）を含むアルカリ透過性の親水性接着促進層で
あつた。この層には例１と同様に無光択化剤も含
まれていた。グループＢからのフイルムユニツト
と同様にこれらのフイルムユニツトには合体泡か
らの黒色スポツト及び剥離欠陥が全然又はあつた
としてもほんのわずかしか見られなかつた。
例 ３
三つのカバーシートを前記例１に記載のごとく
して製造した。但し各カバーシートの層４を以下
のごとく変化させた。
Ａ 被覆量4.3ｇ／m2の例１のゼラチン層、
Ｂ 4.3ｇ／m2で被覆したポリ（ビニルアルコー
ル）（エルバノール71−30）層、
Ｃ 米国特許第3836365号に記載のごとく、4.3
ｇ／m2で被覆した、ポリ（ビニルアルコール）
（エルバノール71−30）とポリ（４−ビニル
ピリジン）との２：１混合物を含む層。
前もつて露光して多色階調試験体とした、例１
に記載の型の一体型画像受像要素試料をこのカバ
ーシートを用いて処理した。次いで各試料を22℃
で処理した。積層約３時間後に反射デンシトメト
リーにより画像受像層からセンシトメトリー曲線
を解読した。
【表】
媒染剤を含まない親水性コロイド層を含むカバ
ーシートＡ及びＢのセンシトメトリー曲線は本質
的に等しかつた。媒染剤を含むカバーシートＣで
は青色及び緑色スケールに実質的な低下、即ち
Dmaxがそれぞれ0.43及び0.40低下した。頂部の
青色及び緑色感光性層は、カバーシートＣの親水
性媒染剤含有層が、転写色素に関して一体型画像
受像要素の画像受像層を競うに好適な位置にあ
る。すべての画像層の中でカバーシートから最も
遠く離れているシアン染料放出層はカバーシート
Ｃの媒染剤によつてほとんど影響を受けなかつ
た。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a cover sheet for an image transfer film unit, and more particularly to a cover sheet for an image transfer film unit having an improved hydrophilic layer that reduces physical defects sometimes encountered during and after processing of said film unit. Regarding the cover sheet. The image transfer process uses a single processing solution to develop the exposed image to produce a visible image. It is common in the industry to provide the imaging layer on an element with a so-called cover sheet as a separate element in the image transfer film unit. The imaging element and cover sheet are placed together to form a laminate either during production of the imaging layer or after its exposure. A post-exposure alkaline processing composition can be released between the cover sheet and the imaging element. The cover sheet of an image transfer film unit can have a variety of layers that serve different functions.
Some combinations of layers commonly found in cover sheets include acid neutralization layers and timing layers. The alkaline processing composition penetrates the timing layer and the alkali is lost from the film unit by the acid in the neutralization layer. The disappearance of alkali serves several functions. The most important of these is dye fixation. The timing layer of the image transfer film unit serves to delay the alkaline processing composition from reaching the neutralization layer for a predetermined period of time. The timing layer may be an inert spacer layer, in which case the delay is primarily due to the time required for the alkali to physically pass through the timing layer. Even if the inert spacer timing layer is very thick, it only provides a short delay. Inert spacer layers include layers of gelatin, poly(vinyl alcohol), carboxymethylcellulose, polyacrylamide or hydroxypropylcellulose. The additional timing layer may be used as a barrier timing layer. The delay in this case is primarily due to the time required for chemical reaction as well as the time required for physical permeation. The barrier timing layer is inherently substantially impermeable and it takes time for an aqueous alkaline solution to react with the layer and increase its permeability. The permeability increasing reaction commonly carried out is hydrolysis or neutralization of the layer with an alkaline solution. Typically, therefore, a substantially alkaline impermeable material is included in the barrier timing layer that can be neutralized or hydrolyzed by the alkaline solution to become a substantially alkaline permeable material. Barrier timing layers include layers consisting primarily of cellulose acetate, polyvinyl acetate or mixtures thereof or copolymers of dimethoxymethylene with an acetate content of about 40%. Said timing layer is described in DE 2455762 and in Research Disclosure, Volume 151, November 1976, Item 15162. In some image transfer processes, other image-generating elements include an image-receiving layer. In these formats, the image generating element may be described as an integrated image receiving element. After imagewise exposure and during processing, the resulting image diffuses into the image receiving layer. In some embodiments of this process, an image can be formed by exposure of the imaging element through a transparent cover sheet. To process the element under room lighting conditions, a viscous processing composition is dispensed between the transparent cover sheet and the integral image receptor, and is opaque to prevent fogging of the integral image receptor during processing. It is desirable that Of course, any discontinuity seen in the layer formed by this opaque processing composition will result in undesired areas of maximum density in the final image. This is due to fogging of the image generating elements due to discontinuities. Fog can be caused either by exposure of the integral image receptor or by the inability of the alkali to be neutralized by the acid from the cover sheet in the discontinuous areas. If it cannot be neutralized, overdevelopment will occur and dark spots will occur. Whatever the mechanism, those caused by discontinuities in the treatment composition are referred to herein as dark spots. It has been discovered that when viscous processing compositions are discharged between a cover sheet and an integral image receptor, bubbles are frequently entrained. Generally, the entrained bubbles are small enough that they do not form discontinuities in the treatment composition. However, currently many of these relatively small bubbles coalesce within the first few minutes after discharging the treatment composition. These bubbles can become large enough to coalesce and form discontinuities in the treatment composition. In most image transfer film units, the screen is defined by a black aperture mask located between the cover sheet and the imaging element. The coalesced bubbles tend to accumulate at the edges of the aperture and the resulting dark spots therefore make the edges of the aperture incomplete. A small number of coalescing bubbles can create dark spots in the aperture area and discontinuities in the treatment composition. Additionally, in some cases, handling of the film unit during these first critical minutes or structural stresses within the film unit can result in peeling of the cover sheet from the imaging element. This peeling can result in discontinuities in the applied processing composition in the form of fingers protruding from the edges of the film unit. Bubble formation and delamination are particularly prevalent in film units having a timing layer which is a barrier layer. Problems therefore arise with respect to physical defects that are sometimes encountered during and after processing of integrated image transfer film units. Physical defects of the type described can be improved by using a cover sheet in an integrated image transfer film unit that includes an alkali-permeable hydrophilic layer disposed to be the first layer of the cover sheet in contact with the alkaline processing composition. It has been found that this can be reduced or eliminated. It is not completely understood why the hydrophilic layer at this location substantially reduces or eliminates the defects. However, due to the rapid absorption of water from the treatment composition into the hydrophilic layer with a concomitant rapid increase in the viscosity of the treatment composition, the layer formed by the treatment composition changes and favors the formation of said defects. It is likely that the conditions will be minimized or substantially eliminated. It is theorized that this rapid increase in viscosity shortly after release of the treatment composition significantly slows down the migration of the bubbles formed in the alkaline treatment composition and prevents their coalescence. For these reasons, an alkali-permeable hydrophilic layer has been found to be particularly important in cover sheets in which the timing layer is a barrier layer that initially retards the absorption of water from the treatment composition into the cover sheet. In accordance with the present invention, a cover sheet for an integral image-receiving photographic element comprising a neutralizing layer and a timing layer is coated with an alkali-permeable hydrophilic layer substantially free of mordant in a position above the timing layer, and the cover sheet A cover sheet for an integral image-receiving photographic element is provided which is adapted to be the first layer in contact with an alkaline sheet processing composition. It is often advantageous to apply various film unit components to a cover sheet. It is advantageous, for example, to apply so-called spacer rails to the edges of the hydrophilic layer on the cover sheet. These space rails more precisely define the space between the imaging element of the film unit and the cover sheet from which the alkaline processing composition is released. Spatial rails are described in US Pat. No. 4,042,395. Particularly preferred cover sheets of the invention are those in which two barrier timing layers are used. The timing layer adjacent to the neutralization layer has activation energy for penetration of the layer by the alkaline aqueous solution.
The second barrier timing layer comprises less than 18 Kcal/mole of polymeric material, and the activation energy for penetration of the layer by an aqueous alkaline solution is
An alkali-permeable hydrophilic layer comprising a polymer latex of greater than 18 Kcal/mole is coated onto the second barrier timing layer. These types of timing layers are described in Research Disclosure Volume 151, supra. The coverage of the alkali-permeable hydrophilic layer can be varied within a wide range. The exact minimum amount depends on the particular hydrophilic material used; the degree of curing or crosslinking; the water content of the treatment composition; the drying conditions and whether other layers are coated on the hydrophilic material. It is properly necessary to coat the layer with a coverage that absorbs a sufficient amount of water to increase the viscosity of the processing composition after it has been delivered between the integral image receptor element and the cover sheet. be. Typical hydrophilic materials such as hardened gelatin contain between 2 and 5.5 g/
Coverage amounts in the range of m 2 are useful. However, higher and lower coverages can also be used. The preferred coverage of the hydrophilic layer is 3 to 4 g per square meter of cover sheet. The material used for the alkali-permeable hydrophilic layer must have the capacity to quickly absorb water from the treatment composition. Experiments have shown that foam coalescence can begin within about 5 seconds after treatment composition release. By the term "alkali-permeable" we therefore mean not only that the material is ultimately permeable to alkaline solutions, but also that this material does not constitute an initial barrier to permeation. Suitable alkali-permeable hydrophilic materials include gelatin, poly(vinyl alcohol), poly(ethyl methacrylate-co-methacrylic acid), poly(methyl methacrylate-co-methacrylic acid), poly(methyl vinyl ethyl-co-anhydride). Grafted starch copolymers such as hydrolyzed copolymers of casein, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate phthalate and polyacrylonitrile grafted starch (as described, for example, in U.S. Pat. Nos. 3,935,099 and 3,997,484). Mixtures of these can also be used. If the cover sheet is transparent, the hydrophilic layer must of course be transparent. All said materials form a transparent layer. A particularly preferred alkali-permeable hydrophilic material is gelatin. Gelatin may be used alone. However, peeling of the edges of the cover sheet sometimes occurs in this case. Hardening of the gelatin prevents this peeling. Preferably, therefore, the gelatin is hardened with about 0.5 to about 2.0% by weight of hardener, preferably about 1.0% by weight. Although a variety of curing agents can be used, vinyl sulfone curing agents, particularly bis(vinylsulfonylmethyl) ether, are preferred. Desirably, the alkali-permeable hydrophilic layer of the cover sheet is in direct contact with the released treatment composition. However, it has been found that this hydrophilic layer can be separated from the treatment composition by a separate alkali-permeable layer. This further layer, like the hydrophilic layer itself, must not constitute an initial barrier to permeability. An advantage of being able to cover the hydrophilic layer with another layer is that the outer edge layer can be an adhesion promoting layer.
This simplifies the production of the film unit. As previously mentioned, it is often desirable to adhere the cover sheet to other film unit components, such as so-called "space rails." The thickness of the space rail between the cover sheet and the imaging element defines the thickness of the release treatment composition. There is no need for the adhesion promoting layer to be made from an adhesive. However, when conventional adhesives are used to adhere the spatial rail to the cover sheet, the resulting adhesion promoting layer provides superior adhesion than the hydrophilic layer. Useful adhesive materials include alkali permeable hydrophilic materials. A preferred alkali-permeable adhesion promoting material is a terpolymer poly(acrylonitrile-co-vinylidene chloride) that does not substantially coalesce.
co-acrylic acid), which is produced at relatively low temperatures, i.e. 20 to 93°C, preferably 20 to 55°C, at approx.
Coat and dry for 0.5 to 5 minutes, preferably about 2 minutes. The coverage of this layer is variable, but is typically 0.3 to 3.0 g/m 2 of cover sheet. A coverage of approximately 1 g per m 2 of cover sheet is preferred. A variety of materials are useful for the barrier timing layer of the present invention. Useful polymers with activation energies of penetration of aqueous alkaline compositions of less than 18 Kcal/mole include mixtures of cellulose acetate and maleic anhydride copolymers (from 50% by weight is a copolymer). The activation energy for penetration of alkaline aqueous solution is
Preferred polymer latexes with greater than 18 Kcal/mole contain polymerized ethylenically unsaturated monomers of about 5
from about 2 to about 10 weight percent of polymerized ethylenically unsaturated carboxylic acid and from about 55 to about 85 weight percent of polymerized vinylidene chloride. The activation energy for penetration of alkaline aqueous solution is
Latex star polymers with greater than 18 Kcal/mole include poly(methyl acrylate-co-itaconic acid-co-vinylidene chloride). In general, coatings can be applied to latex barrier timing layers over a wide range of coverages. The preferred coverage for each layer is about 1.0 g/m 2 to 6.0 g/m 2
m 2 , preferably about 1 to 3 g/m 2 . The neutralizing layer used in the present invention, which begins to work after the treatment composition has permeated through the timing layer, allows the treatment composition to reduce from about 13 or 14 to at least
11, preferably 5-8, resulting in a decrease in PH. For example, using polymeric acids as disclosed in U.S. Pat. No. 3,362,810 or solid acids or metal salts as disclosed in U.S. Pat. No. 2,584,030 (e.g. zinc acetate, zinc sulfate, magnesium acetate, etc.) results will be obtained. Such neutralizing or PH lowering materials lower the PH of the film unit after development, terminating development and further substantially reducing dye transfer, thus stabilizing the dye image. The cleavable container used in the present invention is disclosed in U.S. Patent No.
It is described in No. 2543181, No. 2643886, No. 2653732, No. 2723051, No. 3056492, No. 3056491, and No. 3152515. Generally such containers consist of a rectangular sheet of fluid- and air-impermeable material that is folded lengthwise in half to form two walls that are sealed to each other along the length and along the ends to contain the processing solution. form a space that contains The alkaline treatment composition used in the present invention is a conventional aqueous solution of an alkali such as sodium hydroxide, sodium carbonate or an amine (e.g. diethylamine), and the treatment PH of this composition is preferably greater than 11, and the composition Preferably, the article contains a conventional developer. Preferably, the solution also includes viscosity increasing compounds such as high molecular weight polymers. Such compounds include high molecular weight polymers such as water-soluble ethers (eg hydroxyethylcellulose) or alkali metal salts of carboxymethylcellulose (eg sodium carboxymethylcellulose) which are inert to alkaline solutions. The concentration of the viscosity-enhancing compound is preferably from about 1 to about 5% by weight of the treatment composition, resulting in a viscosity of from about 100 cps to about 200,000 cps. In some embodiments of the invention, opacifiers such as TiO2 , carbon black, indicator dyes, etc. may be added to the processing composition. Additionally, ballasting indicator dyes and dye precursors may be present in the photographic film unit as a single layer on the exposed side of the photosensitive layer. The indicator dye is preferably transparent upon exposure to light and preferably becomes colored or opaque after contact with the alkali from the processing composition. The invention will be explained in more detail by the following examples. Example 1 Two sets of image transfer film unit samples were compared to demonstrate the effect of an alkali-permeable hydrophilic layer on coalescent bubble formation and delamination. The first set of samples, labeled A, served as the control set. The cover sheets for these samples had a poly(ethylene terephthalate) support coated with the following layers in the following order: 1 Acid layer containing 15.5 g/m 2 of poly(n-butyl acrylate-co-acrylic acid) (70% by weight of acrylic acid). 2 5-(2-cyanoethylthio)-1-phenyltetrazole (0.11 g/m 2 ), cellulose acetate (acetyl 40%) (4.31 g/m 2 ) and poly(styrene-co-maleic anhydride) (0.11 g/m 2 ) 3 Poly(acrylonitrile-co-vinylidene chloride-co-acrylic acid) dried at 88°C for 2 minutes
(2.15 g/m 2 ) The second set of specimens, group B cover sheets, had the same three layers as group A and was further coated with another layer as described below on top of the original three layers. had. 4. Alkali-permeable hydrophilic layer containing gelatin (3.8 g/m 2 ) and bis(vinylsulfonylmethyl)ether (38 mg/m 2 ). In addition, the top layers of both groups A and B (layers 3 and 4, respectively) contained 43 mg/m 2 of methyl methacrylate beads as a non-photoselective agent. These cover sheets were used in multicolor integrated image receiving elements for processing. The elements were prepared by coating the layers described below in the following order onto a transparent poly(ethylene terephthalate) film support (unless otherwise stated, coverages are in g/m 2 ). 1 Gelatin (2.2) and copoly[styrene-co- N -vinylbenzyl- N -benzyl- N , N
-dimethylammonium sulfate-co-divinylbenzene] (2.2); 2. a reflective layer consisting of titanium dioxide (22) and gelatin (2.2); 3. carbon black (2.7) and gelatin (1.7). an opaque layer consisting of; 4 dispersed in 1,4-cyclohexylene dimethylene bis(2-ethylhexanoate) and gelatin (1.1); Cyan image dye-providing compound (0.54); 5 red-sensitive integrated image gelatin silver halide emulsion (1.1 silver, 1.1 gelatin), potassium 2-octadecylhydroquinone-5-sulfonate (16 g/silver mole) and nucleation agent 1-acetyl-2-{4-[5-amino-2-(2,4-di-
t -Pentylphenoxyno-benzamide]phenyl}-hydrazine and 1- p -formylhydrazinophenyl-3-phenyl-2-thiourea (150 mg and 6 mg/mol silver, respectively); 6 gelatin (1.6) and 2,5 - intermediate layer consisting of di-seco-dodecylhydroquinone (1.3); 7 diethyl lauramide and gelatin (1.2)
The following equation distributed over Magenta image dye-providing compound (0.54); 8 green-sensitive internal image gelatin silver bromide emulsion (silver
1.25, gelatin 1.3), potassium 2-octadecylhydroquinone-5-sulfonate (16 g/mol silver) and the nucleating agent 1-acetyl-2-{4
-[5-Amino-2-(2,4-di- t -pentylphenoxyno-benzamide]phenyl}-
hydrazine and 1-formylhydraquinophenyl-3-phenyl-2-thiourea (respectively
120 mg and 2.5 mg/mole of silver); 9 Interlayer consisting of gelatin (1.6) and 2,5-di-seco-dodecylhydroquinone (1.3); 10 1,4-cyclohexylene dimethylene bis(2-ethylhexanoate); ) and dispersed in gelatin (1.1), the following formula Yellow image dye-providing compound (0.65); 11 Blue-sensitive internal image gelatin silver bromide emulsion (silver
1.25, gelatin 1.3), potassium 2-octadecylhydroquinone-2-sulfonate (16 g/mol silver) and the nucleating agent 1- p -formylhydrazinophenyl-3-phenyl-2-thiourea (5.8 mg/mol silver) and 12 Overcoat consisting of gelatin (0.9) and 2,5-didodecylhydroquinone (0.11). The following treatment compositions were used in the frangible pot located between the integral image receptor and the cover sheet. Potassium hydroxide 47.0g Sodium hydroxide 3.4g Methylhydroquinone 0.1g t-Butylhydroquinone 0.3g 4-Hydroxymethyl-4- 12.0g Methyl-1-phenyl Pyrazolidone 5-Methyl-1,2,3-benzo 3.8g Triazole Carboxy Methylcellulose 66.8g Dispersant 8.8g Sodium sulfite (anhydrous) 1.0g Benzyl alcohol 1.0g Carbon 171.0g Distilled water to a total volume of 1 Film unit samples from Group A and Group B were collected only to a minimum concentration throughout the screen area. The image was exposed uniformly in the camera so that it would be developed. After exposure, the film unit was processed at 22°C by passing it between a pair of juxtaposed pressure rollers in the camera to break the brittle pot and release an alkaline processing composition between the cover sheet and the integral image receptor. . Results: The screen area of each developed sample was a uniform, hazy gray color. Numerous black spots formed along the aperture edges of the samples from Control Group A. The black spots were caused by fogging of the integral image receptor created by discontinuities in the processing composition due to coalescing bubbles during processing. In Group A, a large number of protruding black fingers extending as long as 2 mm from the edge into the screen area were observed. This defect was caused by delamination of the cover sheet from the integral image receptor, which also caused discontinuities in the processing composition and fog in the film unit. In contrast, group B
The processed film units from the film showed no or very few, if any, black spots and peel defects from coalescing bubbles. Example 2 Example 1 was repeated except that the film unit from Group B was replaced with a film unit having a cover sheet with a fifth layer in addition to the four layers of the Group B cover sheet. This fifth layer was coated onto the alkali permeable hydrophilic layer.
This layer was an alkali permeable hydrophilic adhesion promoting layer comprising poly(acrylonitrile-co-vinylidene chloride-co-acrylic acid) dried at 38 DEG C. for 2 minutes. This layer also contained a non-photoselective agent as in Example 1. Similar to the film units from Group B, these film units exhibited no or very few, if any, black spots and delamination defects from coalescing bubbles. Example 3 Three cover sheets were made as described in Example 1 above. However, layer 4 of each cover sheet was changed as follows. A. The gelatin layer of Example 1 with a coverage of 4.3 g/ m2 , B. A poly(vinyl alcohol) (Elvanol 71-30) layer coated with 4.3 g/ m2 , C. 4.3 as described in U.S. Pat. No. 3,836,365.
Poly(vinyl alcohol) coated with g/m 2
(Elvanol 71-30) and poly(4-vinylpyridine). Example 1: Pre-exposed to make multicolor gradation test specimen
A sample of an integrated image receiving element of the type described in was processed using this cover sheet. Each sample was then heated to 22°C.
Processed with. After about 3 hours of lamination, the sensitometric curve was read from the image receiving layer by reflection densitometry. Table: The sensitometric curves of cover sheets A and B containing a hydrophilic colloid layer without mordant were essentially equal. Cover sheet C containing mordant shows a substantial reduction in the blue and green scales, i.e.
Dmax decreased by 0.43 and 0.40, respectively. The top blue and green light-sensitive layers are in a suitable position for the hydrophilic mordant-containing layer of coversheet C to compete with the image-receiving layer of the integral image-receiving element for transferred dye. The cyan dye release layer, which is the furthest away from the coversheet of all the image layers, was least affected by the mordant in coversheet C.