【発明の詳細な説明】
本発明は平滑で光沢、耐候性、機械的強度等の
性能に優れ、特に耐食性、鮮映性に優れた硬化塗
膜を形成する粉体塗料用樹脂組成物に関するもの
である。
熱硬化性のビニル系樹脂組成物を利用した粉体
塗料は耐候性に優れた塗膜を形成することから近
年装飾的塗装等に広く使用されている。しかしな
がらビニル系粉体塗料より得られた塗膜は、エポ
キシ系およびポリエステル系の粉体塗料より得ら
れた塗膜に比べ、一般に耐食性に劣る欠点がある
し、また鮮映性も充分ではなかつた。そのため公
知の如く耐食性を改良する目的でエポキシ樹脂を
配合することが考えられており、エポキシ樹脂と
しては粉体塗料の場合、貯蔵中のブロツキング性
とのバランスから固形で高軟化点のものが一般に
用いられる。しかし、通常この条件を充たすエポ
キシ樹脂は、ビニル系樹脂組成物との相溶性に劣
り、そのため塗膜の鮮映性がさらに低下するとい
う不都合が発生することになる。このように、耐
食性と鮮映性とをバランスよく向上させることは
極めて困難であつた。
本発明者等はこれらの点に鑑み鋭意研究を続け
た結果、架橋性官能基として水酸基、およびグリ
シジル基のうち少なくとも１種を有するビニル系
重合物と硬化剤との組合せにおいてジメチルスチ
レンを必須成分とした特定の分子量および軟化点
を有するビニル系重合物を用いることにより上記
の問題が解決されることを見い出し、本発明に到
つたのである。
本発明はジメチルスチレン10〜50重量％（以後
％で示す）水酸基、またはグリシジル基を有する
架橋性ビニルモノマーのうち少なくとも１種を５
〜35％、他のビニル系モノマー15〜85％を重合さ
せて成る軟化点（環球法）が80〜150℃で数平均
分子量が3000〜15000のビニル系重合物と硬化剤
とから成る粉体塗料用樹脂組成物にある。
本発明で使用する重合物の第１原料であるジメ
チルスチレンとは、２個のメチル基が芳香核のオ
ルト位、メタ位、パラ位のいずれかに結合してい
る置換スチレンのことで、それは塗膜の耐食性、
鮮映性を向上せしめるための原料である。その使
用量が10％未満であると、耐食性、鮮映性が不充
分であるし、また50％を越すと塗膜の耐候性が劣
るので、通常は10〜50％、好ましくは15〜40％の
範囲が適当である。
第２原料である水酸基、またはグリシジル基を
有する架橋性ビニルモノマーとは、塗膜の機械的
強度を向上せしめるための架橋性原料である。そ
して水酸基含有モノマーには例えば、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート等があり、
またグリシジル基含有モノマーとしては例えばグ
リシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリ
シジル（メタ）アクリレート等がある。これらの
架橋性ビニルモノマーは少なくとも１種用いられ
るが、本発明の特徴を損わない範囲で併用も可能
である。その使用量については５％未満であると
塗膜の機械的強度が充分でないし、また35％を越
すと塗膜の平滑性が劣ることになるので通常は５
〜35％、好ましくは10〜30％の範囲が適当であ
る。
第３原料である他のビニル系モノマーとして
は、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−、iso、もしくはtert−ブチル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル、ジエチルフマレート、ジブチル
フマレート、ジメチルマレエート、ジブチルマレ
エート、ジブチルイタコネート等の脂肪族不飽和
二塩基酸のジアルキルエステル、スチレン、ビニ
ルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が
ある。これらのモノマーは種々の性能をバランス
よく向上させるために用いられ、その使用量は通
常15〜85％好ましくは20〜70％の範囲が適当であ
る。
本発明で使用するビニル系重合物は前記モノマ
ーを所定割合で使用し溶液重合法、塊状重合法、
懸濁重合法等の周知の方法で軟化点（環球法）が
80〜150℃、数平均分子量が3000〜15000の範囲に
なるように重合させることにより得ることができ
る。
本発明組成物はかかるビニル系重合物と硬化剤
とから成るものであり、使用できる硬化剤はビニ
ル系重合物中の官能基が水酸基の場合、例えばヘ
キサメトキシメチルメラミン、テトラベンゾグア
ナミンの如きアミノ樹脂、ブロツクポリイソシア
ネート等があるし、またグリシジル基の場合例え
ば多価カルボン酸、多価フエノール等がある。こ
れら硬化剤の使用割合は、ビニル系重合物70〜97
重量部（以後部で示す）に対し硬化剤３〜30部で
あり、好ましくは前者80〜95部に対し、後者５〜
20部の範囲が適当である。
本発明の組成物には必要に応じて硬化反応を促
進させるために適宜周知の触媒を添加できるし、
また塗膜面でのクレーターの発生防止平滑性向上
のために、流動調整剤としてアクリル酸長鎖アル
キルエステル系重合物、フツ素化合物等を添加で
きる。
本発明組成物から粉体塗料を製造するには周知
のいずれの方法でも可能である。得られる粉体塗
料を静電スプレー法、流動浸漬法等の周知の方法
で塗布してから焼付することにより優れた性能の
塗膜を得ることができる。
以下本発明を実施例に従つて説明する。
実施例 １
２・４−ジメチルスチレン30部、メチルメタク
リレート25部、ジブチルフマレート20部、グリシ
ジルメタクリレート15部、β−メチルグリシジル
メタクリレート10部、アゾビスイソブチロニトリ
ル４部およびベンゾイルパーオキサイド１部を
100℃に加熱したトルエン70部とｎ−ブタノール
30部との混合物中へ４時間で滴下し、さらに10時
間反応を続けた後200℃１mmHgにて溶剤が留出し
なくなるまで脱溶剤して固形重合物を得た。得ら
れた重合物は軟化点108℃、分子量6800であつ
た。このビニル系重合物86部にデカンジカルボン
酸14部、酸化チタン30部、モダフロー１部（モン
サント社製の流動調整剤）を加え、混合後押出機
にて溶融混練した後粉砕し、200メツシユ金網の
通過分の粉体塗料を、リン酸鉄処理鋼板に静電ス
プレーにより塗布し、180℃で20分焼付けた。
比較例 １
実施例１に於いて、２・４−ジメチルスチレン
30部をスチレン30部に代え、他は実施例１と同様
にして実施した。
比較例 ２
実施例１に於いて、グリシジルメタクリレート
15部及びβ−メチルグリシジルメタクリレート10
部をメタクリル酸12部及びｎ−ブチルメタクリレ
ート13部に代え、他は実施例１と同様にして軟化
点110℃、分子量6800の固形の重合物を得た。
得られた重合物60部とエピクロン2050（大日本
インキ化学工業社製、エポキシ樹脂、エポキシ当
量約600）40部、酸化チタン30部、モダフロー１
部を加えて粉体塗料を得た。次いで実施例１と同
様にして焼付けて塗膜を得た。
実施例 ２
実施例１と同じ方法でジメチルスチレン20部、
スチレン20部、ジメチルマレエート15部、ｎ−ブ
チルメタアクリレート25部、グリシジルメタアク
リレート20部を使用し重合させて軟化点110℃、
分子量6900の重合物を得た。それを使用し実施例
１と同様にして塗膜を得た。
実施例 ３
実施例１と同じ方法でジメチルスチレン20部、
スチレン25部、メチルメタアクリレート15部、ｎ
−ブチルメタアクリレート25部、２−ヒドロキシ
エチルメタアクリレート15部を使用し重合させて
軟化点111℃、分子量7200の重合物を得た。
このビニル系重合物85部に、クレランUI（バ
イエル社製のブロツクイソシアネート）15部、酸
化チタン50部、モダフロー１部、ジブチルチンオ
キサイド１部を加え、実施例１と同様にして粉体
塗料を得た。この粉体塗料を静電スプレーにより
リン酸鉄処理鋼板に塗布し、200℃で20分焼付け
た。
以上の各例で得た塗膜の性能は第１表の通りで
あつた。尚、耐候性は、サンシヤインウエザロメ
ーター1000時間暴露後の60゜反射光沢保持率を示
し、耐塩水噴霧性は200時間噴霧後のカツト部か
らの剥離巾を示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a resin composition for powder coatings that forms a cured coating film that is smooth and has excellent performance such as gloss, weather resistance, and mechanical strength, and in particular has excellent corrosion resistance and sharpness. It is. Powder coatings using thermosetting vinyl resin compositions have been widely used in recent years for decorative coatings and the like because they form coatings with excellent weather resistance. However, coatings obtained from vinyl-based powder coatings generally have inferior corrosion resistance compared to coatings obtained from epoxy-based and polyester-based powder coatings, and also do not have sufficient image clarity. . Therefore, as is well known, it has been considered to incorporate epoxy resins for the purpose of improving corrosion resistance, and in the case of powder coatings, epoxy resins that are solid and have a high softening point are generally used to balance blocking properties during storage. used. However, epoxy resins that meet this condition usually have poor compatibility with vinyl resin compositions, resulting in the disadvantage that the sharpness of the coating film further deteriorates. As described above, it has been extremely difficult to improve corrosion resistance and image clarity in a well-balanced manner. In view of these points, the present inventors continued intensive research and found that dimethylstyrene is an essential component in the combination of a curing agent and a vinyl polymer having at least one of a hydroxyl group and a glycidyl group as a crosslinkable functional group. The inventors have discovered that the above problems can be solved by using a vinyl polymer having a specific molecular weight and softening point, and have arrived at the present invention. The present invention uses 10 to 50% by weight of dimethylstyrene (hereinafter expressed in %) at least one crosslinkable vinyl monomer having a hydroxyl group or a glycidyl group.
Powder consisting of a vinyl polymer with a softening point (ring and ball method) of 80 to 150°C and a number average molecular weight of 3000 to 15000, obtained by polymerizing ~35% of other vinyl monomers and 15 to 85% of other vinyl monomers, and a curing agent. In resin compositions for paints. Dimethylstyrene, which is the first raw material for the polymer used in the present invention, is substituted styrene in which two methyl groups are bonded to the ortho, meta, or para positions of the aromatic nucleus; Corrosion resistance of paint film,
It is a raw material for improving image clarity. If the amount used is less than 10%, the corrosion resistance and image clarity will be insufficient, and if it exceeds 50%, the weather resistance of the coating will be poor, so it is usually 10 to 50%, preferably 15 to 40%. A range of % is appropriate. The second raw material, a crosslinkable vinyl monomer having a hydroxyl group or a glycidyl group, is a crosslinkable raw material for improving the mechanical strength of the coating film. Examples of hydroxyl group-containing monomers include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, and polypropylene glycol (meth)acrylate. There is,
Examples of glycidyl group-containing monomers include glycidyl (meth)acrylate and β-methylglycidyl (meth)acrylate. At least one of these crosslinkable vinyl monomers is used, but they can also be used in combination as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Regarding the amount used, if it is less than 5%, the mechanical strength of the coating film will not be sufficient, and if it exceeds 35%, the smoothness of the coating film will be poor, so it is usually 5%.
A range of ~35%, preferably 10-30% is suitable. Examples of other vinyl monomers as the third raw material include (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-, iso, or tert-butyl (meth)acrylate. Examples include dialkyl esters of aliphatic unsaturated dibasic acids such as acrylic acid alkyl esters, diethyl fumarate, dibutyl fumarate, dimethyl maleate, dibutyl maleate, and dibutyl itaconate, styrene, vinyltoluene, acrylonitrile, and vinyl acetate. These monomers are used to improve various properties in a well-balanced manner, and the amount used is usually in the range of 15 to 85%, preferably 20 to 70%. The vinyl polymer used in the present invention can be produced by solution polymerization, bulk polymerization, or
The softening point (ring and ball method) can be determined by well-known methods such as suspension polymerization.
It can be obtained by polymerizing at 80 to 150°C and with a number average molecular weight in the range of 3,000 to 15,000. The composition of the present invention is composed of such a vinyl polymer and a curing agent. When the functional group in the vinyl polymer is a hydroxyl group, the curing agent that can be used is an amino resin such as hexamethoxymethylmelamine or tetrabenzoguanamine. , blocked polyisocyanates, etc., and in the case of glycidyl groups, examples include polyhydric carboxylic acids, polyhydric phenols, etc. The usage ratio of these hardening agents is 70 to 97% vinyl polymer.
The amount of curing agent is 3 to 30 parts by weight (shown below), preferably 80 to 95 parts of the former and 5 to 5 parts of the latter.
A range of 20 copies is appropriate. If necessary, a well-known catalyst can be added to the composition of the present invention in order to accelerate the curing reaction.
Further, in order to prevent the occurrence of craters on the coating film surface and improve smoothness, an acrylic acid long-chain alkyl ester polymer, a fluorine compound, etc. can be added as a fluidity regulator. Any known method can be used to produce a powder coating from the composition of the present invention. A coating film with excellent performance can be obtained by applying the powder coating obtained by a well-known method such as an electrostatic spray method or a fluidized dipping method and then baking it. The present invention will be explained below based on examples. Example 1 30 parts of 2,4-dimethylstyrene, 25 parts of methyl methacrylate, 20 parts of dibutyl fumarate, 15 parts of glycidyl methacrylate, 10 parts of β-methylglycidyl methacrylate, 4 parts of azobisisobutyronitrile, and 1 part of benzoyl peroxide. of
70 parts of toluene and n-butanol heated to 100℃
The mixture was added dropwise over 4 hours to a mixture of 30 parts and the reaction was continued for an additional 10 hours, followed by removal of the solvent at 200° C. and 1 mmHg until no more solvent was distilled out, to obtain a solid polymer. The obtained polymer had a softening point of 108°C and a molecular weight of 6,800. To 86 parts of this vinyl polymer, 14 parts of decane dicarboxylic acid, 30 parts of titanium oxide, and 1 part of Modaflow (flow control agent manufactured by Monsanto) were added, mixed, melted and kneaded in an extruder, and then crushed and processed into a 200-mesh wire mesh. The amount of powder paint that passed through was applied to an iron phosphate treated steel plate by electrostatic spraying and baked at 180°C for 20 minutes. Comparative Example 1 In Example 1, 2,4-dimethylstyrene
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 30 parts of styrene was used instead of 30 parts. Comparative Example 2 In Example 1, glycidyl methacrylate
15 parts and 10 parts of β-methylglycidyl methacrylate
A solid polymer having a softening point of 110 DEG C. and a molecular weight of 6,800 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 12 parts of methacrylic acid and 13 parts of n-butyl methacrylate were used. 60 parts of the obtained polymer, 40 parts of Epiclon 2050 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, epoxy resin, epoxy equivalent: approximately 600), 30 parts of titanium oxide, and Modaflow 1
A powder coating was obtained. Then, it was baked in the same manner as in Example 1 to obtain a coating film. Example 2 In the same manner as in Example 1, 20 parts of dimethylstyrene,
Polymerization was performed using 20 parts of styrene, 15 parts of dimethyl maleate, 25 parts of n-butyl methacrylate, and 20 parts of glycidyl methacrylate, and the softening point was 110°C.
A polymer with a molecular weight of 6900 was obtained. Using this, a coating film was obtained in the same manner as in Example 1. Example 3 In the same manner as in Example 1, 20 parts of dimethylstyrene,
25 parts styrene, 15 parts methyl methacrylate, n
Polymerization was performed using 25 parts of -butyl methacrylate and 15 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate to obtain a polymer having a softening point of 111 DEG C. and a molecular weight of 7,200. To 85 parts of this vinyl polymer, 15 parts of Kleran UI (blocked isocyanate manufactured by Bayer), 50 parts of titanium oxide, 1 part of Modaflow, and 1 part of dibutyltin oxide were added, and a powder coating was prepared in the same manner as in Example 1. Obtained. This powder coating was applied to a steel plate treated with iron phosphate by electrostatic spraying and baked at 200°C for 20 minutes. The performance of the coating films obtained in each of the above examples was as shown in Table 1. Weather resistance indicates the 60° reflection gloss retention rate after 1000 hours of exposure to a Sunshine Weatherometer, and salt spray resistance indicates the peeling width from the cut portion after 200 hours of exposure. 【table】