JPS6150482B2 - - Google Patents
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- JPS6150482B2 JPS6150482B2 JP57017945A JP1794582A JPS6150482B2 JP S6150482 B2 JPS6150482 B2 JP S6150482B2 JP 57017945 A JP57017945 A JP 57017945A JP 1794582 A JP1794582 A JP 1794582A JP S6150482 B2 JPS6150482 B2 JP S6150482B2
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
この発明はヒドロゾルつまり粒子径0.01〜0.1
μｍの重合体粒子が水中に安定に分散された分散
体の新しい製造方法、とくに溶剤その他の媒体お
よび未反応物をほとんど含まない比較的高分子量
の重合体固形物をヒドロゾル化することを特徴と
する新規な製造方法に関する。 従来、ヒドロゾルの製造方法としては、たとえ
ば特公昭46―22343号公報、特開昭50―19842号公
報などにみられる如く、エマルジヨン重合法によ
り得たカルボキシル基を有する重合体粒子（粒径
約0.3〜0.7μｍ）を苛性カリ、苛性ソーダ、水酸
化アンモニウムなどのアルカリを用いて高速撹拌
下粒子表面を削り取り、粒径約0.01〜0.1μｍの
微細粒子にするという、いわゆるストリツパブル
の手法が一般的に採用されてきた。 ところが、上記従来法によると、ヒドロゾル中
に乳化剤が混入してくるため、これより得られる
塗膜その他の成形物の耐水性が悪くなる。また、
ヒドロゾル化しうる重合体の分子量に制限があ
り、一般に重量平均分子量が104（１万）以上に
なるとヒドロゾル化が難しくなる。このため、各
種用途への応用面で自ずと限界を生じ、主に塗料
分野や紙サイズ処理分野への応用展開しか計れな
かつた。 そこで、この発明者らは先に、無溶剤ないし少
量の溶剤の存在下で分子内に酸性基を有する共重
合体を合成し、これにアルカリと水とを加えてヒ
ドロゾルを得る方法を提案した。この方法によれ
ば、乳化剤を使用していないので得られる塗膜の
耐水性が優れるという利点がある。 この発明は、上記提案法をさらに改良してヒド
ロゾル化をより容易にしてかつ分散液の安定性を
いつそう高めたヒドロゾルの製造方法に係り、そ
の要旨とするところは、酸性基を有する不飽和単
量体２〜20重量％とこれと共重合可能な他の不飽
和単量体98〜80重量％とからなる重量平均分子量
104〜106の共重合体を合成した後、末反応物と溶
剤その他の媒体とを除去して実質的に末反応物お
よび媒体を含まぬ固形物を調製し、これにアルカ
リないしアルカリ水溶液を加えて上記共重合体分
子中の酸性基の一部または全部を中和、その後さ
らに水を加えて転相させることにより、上記共重
合体が平均粒子径0.01〜0.1μｍの範囲で安定に
分散されたヒドロゾルを得ることを特徴とするヒ
ドロゾルの製造方法にある。 すなわち、この発明者らは、バルク重合法、溶
液重合法、乳化重合法等の任意の公知重合法によ
つて酸性基を有する共重合体で比較的分子量が高
いものを得て、この共重合体より有機溶剤、水等
の媒体および末反応のモノマーを除去した固形物
から上記共重合体が水中に安定に分散されて乳化
剤や安定剤を含まないヒドロゾルを得ることに成
功したものである。 この発明法によれば、既述提案法による場合に
比較して公知の重合法を広く適用できるためヒド
ロゾル化がより容易で、また未反応物の除去によ
つてヒドロゾル化後の分散液が非常に安定し、粘
度も比較的低くなる。また、乳化剤を含まぬため
にこれを塗膜その他の成形物としたとき、従来法
に比べてはるかに改善された耐水性を示し、ま
た、重合体の分子量が比較的高いものであること
から各種物理特性も良好で、一般の有機溶剤溶液
から形成される塗膜などと変らないすぐれた性能
を発揮する。このため、従来のヒドロゾルよりも
応用範囲が広くなり、塗料や紙サイズ処理剤はも
ちろん、粘着剤、接着剤、オーバーコート剤、外
装材、内装材、包装材、フイルムなどの各種分野
に極めて有効に適用することができる。 この発明において、まず、溶液重合法、乳化重
合法、パール重合法、バルク重合法などの従来公
知の方法により、酸性基を有する不飽和単量体２
〜20重量％とこれに共重合可能な他の不飽和単量
体80〜98重量％とからなる重量平均分子量104〜
106の共重合体を合成する。その後、それぞれの
重合法に応じて使用した有機溶剤や水等の媒体お
よび未反応のモノマーを除去し、実質的に媒体と
未反応物を含まぬ固形物とする。すなわち、溶液
重合法、バルク重合法では蒸留などの手段によつ
て有機溶剤と未反応物を除き、乳化重合法では塩
析によつて凝固分離することによつて水分と未反
応物を除き、またパール重合法では粒状の共重合
体をろ取することによつて水分と未反応物から分
離する。なお、乳化重合法やパール重合法では重
合時に用いた乳化剤が重合体粒子の表面に一部付
着してくるが、この乳化剤は上記の除去操作時に
除かれ、また必要なら洗浄を行なつて除去すれば
よい。 単量体成分中とくに重要な酸性基を有する不飽
和単量体としては、たとえばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸などの酸性基としてカルボキシル基を有
する不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ア
リルスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、
２―アクリロイルオキシナフタレン―２―スルホ
ン酸、２―メタクリロイルオキシナフタレン―２
―スルホン酸、２―アクリルアミド―２―メチル
プロパンスルホン酸、２―アクリロイルオキシベ
ンゼンスルホン酸などの酸性基としてスルホン酸
を有する不飽和スルホン酸などを挙げることがで
き、またその他の酸性基を有するものであつても
よく、これらの１種もしくは２種以上を使用す
る。 上記不飽和単量体の使用量は、全単量体中２〜
20重量％とする必要があり、たとえば不飽和カル
ボン酸の場合とくに好適には５〜15重量％、ま
た、不飽和スルホン酸の場合とくに好適には３〜
10重量％である。この使用量が２重量％に満たな
いかあるいは20重量％を越えてしまうと、いずれ
もヒドロゾル化に好結果が得られない。 このような不飽和単量体と併用される共重合可
能な他の不飽和単量体としては、各種のエチレン
性不飽和単量体のなかから任意に選択できる。た
とえばアルキル基の炭素数１〜15、とくに好適に
は３〜10のアクリル酸エステルやメタクリル酸エ
ステル、その他ビニルエーテル、ビニルエステ
ル、アクリロニトリル、アクリルアミド、ヒドロ
キシアルキルアクリレート、スチレン、塩化ビニ
ル、エチレン、分子内にアミノ基の如き官能基を
有するエチレン性不飽和単量体などを挙げること
ができ、用途目的に応じてその１種または２種以
上を選択して使用する。 この発明において、種々の重合法によつて合成
される酸性基を有する共重合体はその重量平均分
子量が104〜106の範囲に設定されていることが必
要である。この理由はつぎのとおりであり、104
に満たない場合は、塗膜その他の成形物としたと
きの物性、たとえば凝集力や物理的強度などに劣
り、また106を越えるようでは高粘度となつてそ
のごのアルカリ処理に支障をきたし、ヒドロゾル
を生成しにくくなるからである。 この発明においては、つぎに、上述の如き分子
量を有してかつ媒体および未反応物を含まぬ固形
物とした共重合体に、必要ならばヒドロゾル化を
容易にするためにメタノール、エタノール、ｎ―
プロパノール、イソプロピルアルコール、sec―
ブタノールなどのアルコール系水溶性溶媒を添加
した後、撹拌下、アルカリないしアルカリ水溶液
を加えて中和処理する。このときの処理温度は共
重合体の種類、性状に応じて一定温度下に保たれ
るが、一般には40〜95℃である。中和処理に用い
るアルカリないしアルカリ水溶液としては、アン
モニア、アンモニア水、苛性ソーダ、苛性カリな
どの苛性アルカリの水溶液などがあり、通常共重
合体のカルボキシル基やスルホン基の如き酸性基
に対して約1/50〜２当量の割合で使用すればよ
い。 このように中和処理したのち、さらに撹拌を続
けてよく混合しながら、水を徐々に加えていく
と、一定時間ごにいわゆる転相現象がおこり、水
が連続層となりこのなかに共重合体粒子が分散さ
れたＯ／Ｗ型の分散体が生成する。この分散体生
成ご、さらに必要量の水を徐々に添加し、分散体
の粘度と固形分濃度を調節する。この粘度は一般
に25℃で30〜1000ポイズであり、また固形分濃度
は通常10〜60重量％である。 かくして得られる分散体は、分散粒子である共
重合体の平均粒子径が0.01〜0.1μｍとされ、こ
の共重合体粒子が水中に均一にかつ安定に分散さ
れたヒドロゾルであり、これを単独であるいは架
橋剤などを加えて担体上に流延し乾燥して塗膜化
したときに、またその他の成形物に硬化成形した
ときに、前述のとおりのすぐれた性能を発揮す
る。 以下に、この発明の実施例を記載する。なお、
以下において、部とあるは重量部を意味する。 実施例 １ メタクリル酸ｎ―ブチル 60ｇ アクリル酸エチル 60ｇ メタクリル酸 15ｇ アゾビスイソブチロニトリル 0.15ｇ ベンゼン 200ｇ 上記原料組成物を１のフラスコに仕込み、撹
拌しながら65℃で４時間反応させ、重量平均分子
量３×105（GPCによる）の共重合体を合成し
た。この重合反応物から減圧蒸留によつてトルエ
ンおよび未反応のモノマーを留去した。 つぎに、この共重合体のカルボキシル基に対し
て1/4当量の苛性ソーダ水溶液（20重量％）を加
えて80℃の温度下で中和処理し、その後さらに撹
拌しながら共重合体100部に対して250部の水を約
２時間要して徐々に滴下すると、55部の水を加え
た時点で連続相が水となる転相現象が生じ、最終
的に半透明のヒドロゾルが得られた。 このようにして得られたヒドロゾルは、その粘
度（25℃）が100ポイズ、固形分濃度が29重量％
で、平均粒子径が0.06μｍ（ナノサイザーによ
る）であつた。このヒドロゾルを、75μｍ厚のポ
リエステルフイルム上に流延し、110℃で10分間
加熱乾燥を行なつて、50μｍ厚の皮膜を形成し
た。この皮膜の耐水性およびその他の特性を調べ
た結果はつぎの第１表に示されるとおりであつ
た。
μｍの重合体粒子が水中に安定に分散された分散
体の新しい製造方法、とくに溶剤その他の媒体お
よび未反応物をほとんど含まない比較的高分子量
の重合体固形物をヒドロゾル化することを特徴と
する新規な製造方法に関する。 従来、ヒドロゾルの製造方法としては、たとえ
ば特公昭46―22343号公報、特開昭50―19842号公
報などにみられる如く、エマルジヨン重合法によ
り得たカルボキシル基を有する重合体粒子（粒径
約0.3〜0.7μｍ）を苛性カリ、苛性ソーダ、水酸
化アンモニウムなどのアルカリを用いて高速撹拌
下粒子表面を削り取り、粒径約0.01〜0.1μｍの
微細粒子にするという、いわゆるストリツパブル
の手法が一般的に採用されてきた。 ところが、上記従来法によると、ヒドロゾル中
に乳化剤が混入してくるため、これより得られる
塗膜その他の成形物の耐水性が悪くなる。また、
ヒドロゾル化しうる重合体の分子量に制限があ
り、一般に重量平均分子量が104（１万）以上に
なるとヒドロゾル化が難しくなる。このため、各
種用途への応用面で自ずと限界を生じ、主に塗料
分野や紙サイズ処理分野への応用展開しか計れな
かつた。 そこで、この発明者らは先に、無溶剤ないし少
量の溶剤の存在下で分子内に酸性基を有する共重
合体を合成し、これにアルカリと水とを加えてヒ
ドロゾルを得る方法を提案した。この方法によれ
ば、乳化剤を使用していないので得られる塗膜の
耐水性が優れるという利点がある。 この発明は、上記提案法をさらに改良してヒド
ロゾル化をより容易にしてかつ分散液の安定性を
いつそう高めたヒドロゾルの製造方法に係り、そ
の要旨とするところは、酸性基を有する不飽和単
量体２〜20重量％とこれと共重合可能な他の不飽
和単量体98〜80重量％とからなる重量平均分子量
104〜106の共重合体を合成した後、末反応物と溶
剤その他の媒体とを除去して実質的に末反応物お
よび媒体を含まぬ固形物を調製し、これにアルカ
リないしアルカリ水溶液を加えて上記共重合体分
子中の酸性基の一部または全部を中和、その後さ
らに水を加えて転相させることにより、上記共重
合体が平均粒子径0.01〜0.1μｍの範囲で安定に
分散されたヒドロゾルを得ることを特徴とするヒ
ドロゾルの製造方法にある。 すなわち、この発明者らは、バルク重合法、溶
液重合法、乳化重合法等の任意の公知重合法によ
つて酸性基を有する共重合体で比較的分子量が高
いものを得て、この共重合体より有機溶剤、水等
の媒体および末反応のモノマーを除去した固形物
から上記共重合体が水中に安定に分散されて乳化
剤や安定剤を含まないヒドロゾルを得ることに成
功したものである。 この発明法によれば、既述提案法による場合に
比較して公知の重合法を広く適用できるためヒド
ロゾル化がより容易で、また未反応物の除去によ
つてヒドロゾル化後の分散液が非常に安定し、粘
度も比較的低くなる。また、乳化剤を含まぬため
にこれを塗膜その他の成形物としたとき、従来法
に比べてはるかに改善された耐水性を示し、ま
た、重合体の分子量が比較的高いものであること
から各種物理特性も良好で、一般の有機溶剤溶液
から形成される塗膜などと変らないすぐれた性能
を発揮する。このため、従来のヒドロゾルよりも
応用範囲が広くなり、塗料や紙サイズ処理剤はも
ちろん、粘着剤、接着剤、オーバーコート剤、外
装材、内装材、包装材、フイルムなどの各種分野
に極めて有効に適用することができる。 この発明において、まず、溶液重合法、乳化重
合法、パール重合法、バルク重合法などの従来公
知の方法により、酸性基を有する不飽和単量体２
〜20重量％とこれに共重合可能な他の不飽和単量
体80〜98重量％とからなる重量平均分子量104〜
106の共重合体を合成する。その後、それぞれの
重合法に応じて使用した有機溶剤や水等の媒体お
よび未反応のモノマーを除去し、実質的に媒体と
未反応物を含まぬ固形物とする。すなわち、溶液
重合法、バルク重合法では蒸留などの手段によつ
て有機溶剤と未反応物を除き、乳化重合法では塩
析によつて凝固分離することによつて水分と未反
応物を除き、またパール重合法では粒状の共重合
体をろ取することによつて水分と未反応物から分
離する。なお、乳化重合法やパール重合法では重
合時に用いた乳化剤が重合体粒子の表面に一部付
着してくるが、この乳化剤は上記の除去操作時に
除かれ、また必要なら洗浄を行なつて除去すれば
よい。 単量体成分中とくに重要な酸性基を有する不飽
和単量体としては、たとえばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸などの酸性基としてカルボキシル基を有
する不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ア
リルスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、
２―アクリロイルオキシナフタレン―２―スルホ
ン酸、２―メタクリロイルオキシナフタレン―２
―スルホン酸、２―アクリルアミド―２―メチル
プロパンスルホン酸、２―アクリロイルオキシベ
ンゼンスルホン酸などの酸性基としてスルホン酸
を有する不飽和スルホン酸などを挙げることがで
き、またその他の酸性基を有するものであつても
よく、これらの１種もしくは２種以上を使用す
る。 上記不飽和単量体の使用量は、全単量体中２〜
20重量％とする必要があり、たとえば不飽和カル
ボン酸の場合とくに好適には５〜15重量％、ま
た、不飽和スルホン酸の場合とくに好適には３〜
10重量％である。この使用量が２重量％に満たな
いかあるいは20重量％を越えてしまうと、いずれ
もヒドロゾル化に好結果が得られない。 このような不飽和単量体と併用される共重合可
能な他の不飽和単量体としては、各種のエチレン
性不飽和単量体のなかから任意に選択できる。た
とえばアルキル基の炭素数１〜15、とくに好適に
は３〜10のアクリル酸エステルやメタクリル酸エ
ステル、その他ビニルエーテル、ビニルエステ
ル、アクリロニトリル、アクリルアミド、ヒドロ
キシアルキルアクリレート、スチレン、塩化ビニ
ル、エチレン、分子内にアミノ基の如き官能基を
有するエチレン性不飽和単量体などを挙げること
ができ、用途目的に応じてその１種または２種以
上を選択して使用する。 この発明において、種々の重合法によつて合成
される酸性基を有する共重合体はその重量平均分
子量が104〜106の範囲に設定されていることが必
要である。この理由はつぎのとおりであり、104
に満たない場合は、塗膜その他の成形物としたと
きの物性、たとえば凝集力や物理的強度などに劣
り、また106を越えるようでは高粘度となつてそ
のごのアルカリ処理に支障をきたし、ヒドロゾル
を生成しにくくなるからである。 この発明においては、つぎに、上述の如き分子
量を有してかつ媒体および未反応物を含まぬ固形
物とした共重合体に、必要ならばヒドロゾル化を
容易にするためにメタノール、エタノール、ｎ―
プロパノール、イソプロピルアルコール、sec―
ブタノールなどのアルコール系水溶性溶媒を添加
した後、撹拌下、アルカリないしアルカリ水溶液
を加えて中和処理する。このときの処理温度は共
重合体の種類、性状に応じて一定温度下に保たれ
るが、一般には40〜95℃である。中和処理に用い
るアルカリないしアルカリ水溶液としては、アン
モニア、アンモニア水、苛性ソーダ、苛性カリな
どの苛性アルカリの水溶液などがあり、通常共重
合体のカルボキシル基やスルホン基の如き酸性基
に対して約1/50〜２当量の割合で使用すればよ
い。 このように中和処理したのち、さらに撹拌を続
けてよく混合しながら、水を徐々に加えていく
と、一定時間ごにいわゆる転相現象がおこり、水
が連続層となりこのなかに共重合体粒子が分散さ
れたＯ／Ｗ型の分散体が生成する。この分散体生
成ご、さらに必要量の水を徐々に添加し、分散体
の粘度と固形分濃度を調節する。この粘度は一般
に25℃で30〜1000ポイズであり、また固形分濃度
は通常10〜60重量％である。 かくして得られる分散体は、分散粒子である共
重合体の平均粒子径が0.01〜0.1μｍとされ、こ
の共重合体粒子が水中に均一にかつ安定に分散さ
れたヒドロゾルであり、これを単独であるいは架
橋剤などを加えて担体上に流延し乾燥して塗膜化
したときに、またその他の成形物に硬化成形した
ときに、前述のとおりのすぐれた性能を発揮す
る。 以下に、この発明の実施例を記載する。なお、
以下において、部とあるは重量部を意味する。 実施例 １ メタクリル酸ｎ―ブチル 60ｇ アクリル酸エチル 60ｇ メタクリル酸 15ｇ アゾビスイソブチロニトリル 0.15ｇ ベンゼン 200ｇ 上記原料組成物を１のフラスコに仕込み、撹
拌しながら65℃で４時間反応させ、重量平均分子
量３×105（GPCによる）の共重合体を合成し
た。この重合反応物から減圧蒸留によつてトルエ
ンおよび未反応のモノマーを留去した。 つぎに、この共重合体のカルボキシル基に対し
て1/4当量の苛性ソーダ水溶液（20重量％）を加
えて80℃の温度下で中和処理し、その後さらに撹
拌しながら共重合体100部に対して250部の水を約
２時間要して徐々に滴下すると、55部の水を加え
た時点で連続相が水となる転相現象が生じ、最終
的に半透明のヒドロゾルが得られた。 このようにして得られたヒドロゾルは、その粘
度（25℃）が100ポイズ、固形分濃度が29重量％
で、平均粒子径が0.06μｍ（ナノサイザーによ
る）であつた。このヒドロゾルを、75μｍ厚のポ
リエステルフイルム上に流延し、110℃で10分間
加熱乾燥を行なつて、50μｍ厚の皮膜を形成し
た。この皮膜の耐水性およびその他の特性を調べ
た結果はつぎの第１表に示されるとおりであつ
た。
【表】
【表】
参考例
実施例１にて合成しかつ合成後トルエンおよび
未反応のモノマーを留去した共重合体100部を１
のフラスコに入れ、この共重合体のカルボキシ
ル基に対して1/4当量の苛性ソーダ水溶液（20重
量％）と共重合体100部に対して250部の水を同時
に加え、80℃の温度にて２時間強力に撹拌したと
ころ、撹拌の剪断力により共重合体が分断されて
米粒大の粒子が生成し、この粒子が水中に浮遊し
た混濁液となつた。しかし、撹拌をやめると上記
の粒子はすぐに沈澱し、共重合体沈澱物と透明な
水相との２相に分離し、分離した共重合体粒子は
すぐに自己ゆう着した。 このように、共重合体とアルカリ水溶液とを一
度に加熱混合する方法では、共重合体が水中にコ
ロイド状粒子として安定に分散した水分散体を得
ることはできなかつた。 実施例 ２ アクリル酸ｎ―オクチル 65ｇ メタクリル酸メチル 35ｇ メタクリル酸 10ｇ ラウリルメルカプタン 0.15ｇ ポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテ
ル ３ｇ 水 160ｇ 上記組成物を１のフラスコに仕込み、撹拌し
ながら70℃に加熱し、その後、過硫酸カリウム
0.1ｇを５ｇの水に溶解した重合開始剤溶液を加
え、70℃で３時間反応させ、重量平均分子量5.2
×105（GPCによる）の共重合体エマルジヨンを
合成した。この共重合体エマルジヨンを塩析し、
沈殿した共重合体を過、水洗乾燥した。 つぎに、この共重合体のカルボキシル基に対し
て1/4当量のアンモニア水溶液（25重量％）を加
えて80℃の温度下で中和処理し、その後、さらに
撹拌しながら共重合体100部に対して250部の水を
約２時間要して徐々に滴下したところ、83部の水
を加えた時点で連続相が水となる転相現象が生
じ、最終的に半透明のヒドロゾルを得た。 このようにして得られたヒドロゾルは、その粘
度（25℃）が150ポイズ、固形分濃度が30重量％
で、平均粒子径が0.05μｍであつた。このヒドロ
ゾルを用いて、以下実施例１にしたがつて皮膜を
作成し、実施例１と同様に特性評価を行なつた結
果は、後記の第２表に示されるとおりであつた。 実施例 ３ アクリル酸ｎ―ブチル 65ｇ アクリル酸メチル 35ｇ アクリル酸 ７ｇ ベンゾイルパーオキサイド 0.1ｇ ４×10-4重量％のポリビニルアルコール水溶液
250ｇを１のフラスコに仕込み、上記原料組成
物を加えて撹拌しながら70℃で４時間反応させ重
量平均分子量6.5×105（GPCによる）の共重合体
で平均粒子径１mmのパール粒子を得た。この共重
合体粒子を過、水洗、乾燥した。 つぎに、この共重合体100部に対して15部のｎ
―プロピルアルコールを添加して充分に溶解させ
た後、実施例１と同様にして半透明のヒドロゾル
を得た。 このようにして得られたヒドロゾルは、その粘
度（25℃）が170ポイズ、固形分濃度が29重量％
で、平均粒子径が0.05μｍであつた。このヒドロ
ゾルを用いて、以下実施例１にしたがつて皮膜を
形成し、実施例１と同様に特性評価を行なつた結
果は、後記の第２表に示されるとおりであつた。 実施例 ４ アクリル酸ｎ―オクチル 65ｇ メタクリル酸メチル 35ｇ アクリル酸 10ｇ ベンゾイルパーオキサイド 0.2ｇ sec―ブタノール ５ｇ 上記組成のうち、モノマー混合物10ｇとsec―
ブタノール５ｇとを１のフラスコに仕込み、撹
拌しながら80℃に加熱し、次いで残りのモノマー
混合物を約２時間で滴下し、重量平均分子量5.0
×105（GPCによる）の共重合体を合成した。こ
の共重合体から蒸留によつて未反応のモノマー成
分とsec―ブタノールを留去した。つぎにこの共
重合体より実施例２と同様にして半透明のヒドロ
ゾルを得た。 このようにして得られたヒドロゾルは、その粘
度（25℃）が200ポイズ、固形分濃度が31重量％
で、平均粒子径が0.07μｍであつた。このヒドロ
ゾルを用いて実施例１に従つて皮膜を形成し、実
施例１と同様に特性評価を行なつた結果は、次の
第２表の通りであつた。
未反応のモノマーを留去した共重合体100部を１
のフラスコに入れ、この共重合体のカルボキシ
ル基に対して1/4当量の苛性ソーダ水溶液（20重
量％）と共重合体100部に対して250部の水を同時
に加え、80℃の温度にて２時間強力に撹拌したと
ころ、撹拌の剪断力により共重合体が分断されて
米粒大の粒子が生成し、この粒子が水中に浮遊し
た混濁液となつた。しかし、撹拌をやめると上記
の粒子はすぐに沈澱し、共重合体沈澱物と透明な
水相との２相に分離し、分離した共重合体粒子は
すぐに自己ゆう着した。 このように、共重合体とアルカリ水溶液とを一
度に加熱混合する方法では、共重合体が水中にコ
ロイド状粒子として安定に分散した水分散体を得
ることはできなかつた。 実施例 ２ アクリル酸ｎ―オクチル 65ｇ メタクリル酸メチル 35ｇ メタクリル酸 10ｇ ラウリルメルカプタン 0.15ｇ ポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテ
ル ３ｇ 水 160ｇ 上記組成物を１のフラスコに仕込み、撹拌し
ながら70℃に加熱し、その後、過硫酸カリウム
0.1ｇを５ｇの水に溶解した重合開始剤溶液を加
え、70℃で３時間反応させ、重量平均分子量5.2
×105（GPCによる）の共重合体エマルジヨンを
合成した。この共重合体エマルジヨンを塩析し、
沈殿した共重合体を過、水洗乾燥した。 つぎに、この共重合体のカルボキシル基に対し
て1/4当量のアンモニア水溶液（25重量％）を加
えて80℃の温度下で中和処理し、その後、さらに
撹拌しながら共重合体100部に対して250部の水を
約２時間要して徐々に滴下したところ、83部の水
を加えた時点で連続相が水となる転相現象が生
じ、最終的に半透明のヒドロゾルを得た。 このようにして得られたヒドロゾルは、その粘
度（25℃）が150ポイズ、固形分濃度が30重量％
で、平均粒子径が0.05μｍであつた。このヒドロ
ゾルを用いて、以下実施例１にしたがつて皮膜を
作成し、実施例１と同様に特性評価を行なつた結
果は、後記の第２表に示されるとおりであつた。 実施例 ３ アクリル酸ｎ―ブチル 65ｇ アクリル酸メチル 35ｇ アクリル酸 ７ｇ ベンゾイルパーオキサイド 0.1ｇ ４×10-4重量％のポリビニルアルコール水溶液
250ｇを１のフラスコに仕込み、上記原料組成
物を加えて撹拌しながら70℃で４時間反応させ重
量平均分子量6.5×105（GPCによる）の共重合体
で平均粒子径１mmのパール粒子を得た。この共重
合体粒子を過、水洗、乾燥した。 つぎに、この共重合体100部に対して15部のｎ
―プロピルアルコールを添加して充分に溶解させ
た後、実施例１と同様にして半透明のヒドロゾル
を得た。 このようにして得られたヒドロゾルは、その粘
度（25℃）が170ポイズ、固形分濃度が29重量％
で、平均粒子径が0.05μｍであつた。このヒドロ
ゾルを用いて、以下実施例１にしたがつて皮膜を
形成し、実施例１と同様に特性評価を行なつた結
果は、後記の第２表に示されるとおりであつた。 実施例 ４ アクリル酸ｎ―オクチル 65ｇ メタクリル酸メチル 35ｇ アクリル酸 10ｇ ベンゾイルパーオキサイド 0.2ｇ sec―ブタノール ５ｇ 上記組成のうち、モノマー混合物10ｇとsec―
ブタノール５ｇとを１のフラスコに仕込み、撹
拌しながら80℃に加熱し、次いで残りのモノマー
混合物を約２時間で滴下し、重量平均分子量5.0
×105（GPCによる）の共重合体を合成した。こ
の共重合体から蒸留によつて未反応のモノマー成
分とsec―ブタノールを留去した。つぎにこの共
重合体より実施例２と同様にして半透明のヒドロ
ゾルを得た。 このようにして得られたヒドロゾルは、その粘
度（25℃）が200ポイズ、固形分濃度が31重量％
で、平均粒子径が0.07μｍであつた。このヒドロ
ゾルを用いて実施例１に従つて皮膜を形成し、実
施例１と同様に特性評価を行なつた結果は、次の
第２表の通りであつた。
【表】
以上の試験結果から明らかなように、この発明
法により得たヒドロゾルによれば、耐水性にすぐ
れる皮膜を形成でき、また皮膜の機械的特性も充
分に満足できるものであることが判る。
法により得たヒドロゾルによれば、耐水性にすぐ
れる皮膜を形成でき、また皮膜の機械的特性も充
分に満足できるものであることが判る。
Claims (1)
- １ 酸性基を有する不飽和単量体２〜20重量％と
これと共重合可能な他の不飽和単量体98〜80重量
％とからなる重量平均分子量104〜106の共重合体
を合成した後、未反応物もしくは未反応物と媒体
とを除去して実質的に未反応物および媒体を含ま
ぬ固形物を調製し、これにアルカリないしアルカ
リ水溶液を加えて上記共重合体分子中の酸性基の
一部または全部を中和し、その後さらに水を加え
て転相させることにより、上記共重合体が平均粒
子径0.01〜0.1μｍの範囲で安定に分散されたヒ
ドロゾルを得ることを特徴とするヒドロゾルの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1794582A JPS58136647A (ja) | 1982-02-07 | 1982-02-07 | ヒドロゾルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1794582A JPS58136647A (ja) | 1982-02-07 | 1982-02-07 | ヒドロゾルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58136647A JPS58136647A (ja) | 1983-08-13 |
| JPS6150482B2 true JPS6150482B2 (ja) | 1986-11-05 |
Family
ID=11957908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1794582A Granted JPS58136647A (ja) | 1982-02-07 | 1982-02-07 | ヒドロゾルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58136647A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3159550B2 (ja) * | 1992-12-10 | 2001-04-23 | ライオン株式会社 | 自己分散性で塩感応性のポリマーの製造方法 |
| JP5944798B2 (ja) * | 2012-09-05 | 2016-07-05 | ジャパンコーティングレジン株式会社 | 水性分散液及びこれを用いた床用光沢剤 |
| JP2016106172A (ja) * | 2016-03-23 | 2016-06-16 | ジャパンコーティングレジン株式会社 | 水性分散液 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5214774B2 (ja) * | 1972-08-26 | 1977-04-23 | ||
| JPS5536281A (en) * | 1978-09-08 | 1980-03-13 | Sanyo Chem Ind Ltd | Agent for imparting high electric resistance |
| JPS55135174A (en) * | 1979-04-09 | 1980-10-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Aqueous dispersion composition for coating |
-
1982
- 1982-02-07 JP JP1794582A patent/JPS58136647A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58136647A (ja) | 1983-08-13 |
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