JPS6150484B2 - - Google Patents
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- JPS6150484B2 JPS6150484B2 JP54059588A JP5958879A JPS6150484B2 JP S6150484 B2 JPS6150484 B2 JP S6150484B2 JP 54059588 A JP54059588 A JP 54059588A JP 5958879 A JP5958879 A JP 5958879A JP S6150484 B2 JPS6150484 B2 JP S6150484B2
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
本発明は、架橋塩化ビニル系重合体の製造方法
に関するものである。 周知の如く、塩化ビニル系重合体は安価でかつ
難燃性を有し、またフタル酸エステルなどの可塑
剤等と組み合わせて使用することにより硬質から
軟質のものまで広範囲の物性を有する成形物を得
ることができることから、最も広く使用されてい
る汎用重合体の一つである。しかしながら、これ
ら塩化ビニル系重合体は軟化温度が低いという欠
点がある。このため、塩化ビニル系重合体の軟化
温度を上げ、耐熱性を向上させる方法として、従
来より有機過酸化物による化学的架橋方法、電子
線を利用する電子線架橋方法、アミノ基含有の有
機シランを利用する方法等が提案、使用されてい
る。 しかしながら、有機過酸化物による架橋方法の
場合には、架橋と同時に塩化ビニル系重合体が分
解し、それによつて耐熱性は架橋によつて若干向
上するものの熱安定性が大きく低下する等の問題
が生じ、実用化し難い。また、電子線架橋方法の
場合には、架橋された製品の性能は上記化学的架
橋方法で得られた製品の性能よりも良好ではある
が、架橋可能な成形体の厚さに制限があるため、
厚い成形体の場合には充分に架橋できないことが
ある。更に、アミノ基含有の有機シランを利用す
る方法の場合には、アミノ基含有の有機シランと
塩化ビニル系重合体との反応に伴なつて塩化ビニ
ル系重合体から脱塩化水素反応が起こるため、架
橋された塩化ビニル系重合体の熱安定性が悪くな
る等の不都合が生じていた。 そこで、本発明者らは上記従来法に付随してい
た欠点を解消できる塩化ビニル系重合体の新規な
架橋方法を見い出すために鋭意研究を行つた結
果、塩化ビニル系重合体と、少なくとも１個のメ
ルカプト基を含む有機基を有する有機シランとを
反応させ、然る後反応生成物をシラノール縮合触
媒の存在下に水分に暴露させることにより、塩化
ビニル系重合体が容易かつ確実に架橋され、良好
な耐熱性及び熱安定性を有する架橋物が得られる
ことを見い出した。また、上記塩化ビニル系重合
体と有機シランとの反応前または反応後に安定剤
として有機鉛化合物、無機鉛化合物またはこれら
の混合物を添加配合することにより、架橋度が高
くかつ耐熱性及び熱安定性が非常に良好な架橋物
が得られることを見い出した。これらの知見に基
づき本発明に到達した。即ち、本発明は、(1)塩化
ビニル系重合体と一般式 RR′SiY2（但し、Ｒは
少なくとも１個のメルカプト基を含む有機基、Ｙ
は加水分解可能な有機基、R′は炭化水素基また
はＹと同じもの）で表わされる有機シランとを反
応させ、然る後反応生成物をシラノール縮合触媒
の存在下に水分に暴露して架橋させることを特徴
とする架橋塩化ビニル系重合体の製造方法、並び
に(2)塩化ビニル系重合体と一般式RR′SiY2（但
し、Ｒは少なくとも１個のメルカプト基を含む有
機基、Ｙは加水分解可能な有機基、R′は炭化水
素基またはＹと同じもの）で表わされる有機シラ
ンとの反応前または反応後に安定剤として有機鉛
化合物、無機鉛化合物またはこれらの混合物を添
加混合し、然る後塩化ビニル系重合体混和物をシ
ラノール縮合触媒の存在下に水分に暴露して架橋
させることを特徴とする架橋塩化ビニル系重合体
の製造方法に係わる。 以下、本発明を詳細に説明する。先ず、塩化ビ
ニル系重合体と一般式 RR′SiY2 （但し、Ｒは少なくとも１個のメルカプト基を
含む有機基、Ｙは加水分解可能な有機基、R′は
炭化水素基またはＹと同じもの） で表わされる有機シランとを反応させる。 上記塩化ビニル系重合体としては、ポリ塩化ビ
ニルホモポリマーや塩化ビニルとコモノマーとの
コポリマーを使用できる。そして、コモノマーと
しては、酢酸ビニルやステアリン酸ビニル等のビ
ニルエステル；臭化ビニル、フツ化ビニル等のビ
ニルハロゲン化物；塩化ビニリデン等のビニリデ
ンハロゲン化物；アクリル酸、メタアクリル酸、
マレイン酸、フマル酸等の酸；上記各種の酸のエ
ステル、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル等；エチレン、プロピレン等のエチレン系不
飽和炭化水素；アクリロニトリル等を使用でき
る。 また、本発明で使用される有機シランは上記一
般式、即ちRR′SiY2で表わされる化合物である。
この式中Ｒは少なくとも１個のメルカプト基（―
SH）を含む有機基で、硫黄、水素、炭素、酸素
を適宜組み合わせたものである。好適なＲは例え
ば、HSC3H6基である。また、Ｙは加水分解可能
な有機基である。好適なＹは、例えばメトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；
ホルミルオキシアセトキシ基等のアシルオキシ
基；プロピオンオキシ基；―ON＝Ｃ（CH3）2、
―ON＝Ｃ（CH3）C2H5、―ON＝Ｃ（C2H5）2等
のオキシモ基；―NHC2H5等のアルキルアミノ
基；―NH（C6H5）等のアリールアミノ基等であ
る。なお、上記一般式中のＹは同種でも異種でも
良い。更に、R′はメチル基、エチル基、プロピ
ル基、テトラデシル基、オクタデシル基、フエニ
ル基、ベンジル基、トリル基等の一価の炭化水素
基またはＹと同じものである。そして、上記有機
シランの内でもR′がＹと同一で、RSiY3の形のも
のが特に好ましい化合物である。 更に、上記塩化ビニル系重合体と有機シランと
の反応は、100℃以上、好ましくは130〜200℃の
温度において両方の反応体を接触させることによ
つて行うことができる。そして、反応は溶剤を使
用して行うことができるが、溶剤を使用せずに行
うこともできる。一般に、溶剤を使用せずに反応
を行うことが好ましい。そして、溶剤を使用しな
い場合には、塩化ビニル系重合体の融点以上の温
度において塩化ビニル系重合体と有機シランとを
例えば加熱された２本ロール混練り機や押出し機
等により緊密に混合させつつ反応させることが好
ましい。また、本発明の有機シランの使用量は、
所望される塩化ビニル系重合体の架橋度に応じて
変化するが、一般に塩化ビニル系重合体100重量
部に対し0.1〜15重量部、好ましくは１〜7.5重量
部である。 ところで、上記の如き塩化ビニル系重合体と有
機シランとの反応前、反応時または反応後に以下
に詳述するような有機鉛化合物や無機鉛化合物、
またはBa／Zn系化合物、Ca／Zn系化合物、Cd／
Ba系化合物、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の安定剤；以下に詳述する可塑剤；
白亜、方解石、白陶土等の充填剤；滑剤等を必要
に応じて適宜添加することができる。そして、塩
化ビニル系重合体と有機シランとの反応前または
反応後に安定剤として有機鉛化合物、無機鉛化合
物またはこれらの混合物を添加することが好まし
い。 本発明で使用される有機鉛化合物および無機鉛
化合物は、酸化鉛、鉛丹、硫酸鉛、三塩基性硫酸
鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛、亜りん酸鉛、二
塩基性亜りん酸鉛、炭酸鉛、ステアリン酸鉛、フ
タル酸鉛、オクチル酸鉛、２―エチルヘキソイン
酸鉛などであり、特に三塩基性硫酸鉛、二塩基性
亜りん酸鉛が好ましい。その使用量は、一般に塩
化ビニル系重合体100重量部に対し0.1〜50重量
部、好ましくは２〜20重量部である。また、本発
明で使用される塩化ビニル系重合体の可塑剤とし
ては、例えばジ―２―エチルヘキシルフタレー
ト、ジ―ｎ―オクチルフタレート、ジイソデシル
フタレート等のフタル酸エステル；アジピン酸ジ
オクチル等の脂肪族二塩基酸エステル；トリクレ
ジルフオスフエート等のリン酸エステル；エポキ
シ化大豆油等のエポキシ化物；トリメリツト酸ト
リオクチル；塩素化パラフイン等が挙げられ、こ
れらの化合物を単独もしくは２種以上の混合物と
して使用できる。 次いで、塩化ビニル系重合体と有機シランとの
反応によつて得られた反応生成物、または塩化ビ
ニル系重合体と有機シランとの反応前または反応
後に有機鉛化合物、無機鉛化合物またはこれらの
混合物を混合した塩化ビニル系重合体混和物を、
押出しまたは他の成形法によつて成形した後、シ
ラノール縮合触媒の存在下において水分に暴露し
て架橋させる。シラノール縮合触媒は、有機シラ
ンと反応する前に塩化ビニル系重合体に配合する
か、又は、上記の押出し或いは他の成形法による
成形前もしくは成形中に配合するか、場合によつ
ては成形後にシラノール縮合触媒を成形体に直接
ないしは水溶液として接触させる等の方法によつ
て成形体にシラノール縮合触媒を存在せしめて所
望の作用を行わせることができる。前述のように
シラノール縮合触媒を、塩化ビニル系重合体また
は塩化ビニル系重合体と有機シランとの反応生成
物を上記の押出し或いは他の成形法による成形前
もしくは成形中にブレンドして配合する場合の触
媒の形態は、単体でも、塩化ビニル系重合体中に
多量に混合したマスターバツチでも良い。また、
塩化ビニル系重合体と有機シランとの反応前また
は反応後に有機鉛化合物、無機鉛化合物を混合し
た塩化ビニル系重合体混合物を上記の押出し或い
は他の成形法による成形前もしくは成形中にブレ
ンドして配合する場合の触媒の形態も同様で良
い。そして、成形体を水分に暴露する方法として
は、通常は大気中に暴露して大気中に存在する湿
気で架橋する法を利用できるが、所望により湿分
を多くした大気を利用する方法や水に浸漬する方
法や水分に暴露する際の雰囲気温度を上げる方法
等の架橋速度を増大させる方法を使用することも
できる。 ところで、本発明で使用されるシラノール縮合
触媒としては、通常知られているカルボン酸の金
属塩、チタンキレート、アルキルチタン酸エステ
ル、アルキルジルコニウム酸エステル等の有機金
属化合物や有機塩基や有機酸等が挙げられる。シ
ラノール縮合触媒の代表例は、ジラウリン酸ジブ
チルスズ、ジオクタン酸ジブチルスズ、ジ酢酸ジ
ブチルスズオクタン酸第一スズ、オレイン酸第一
スズ、オクタン酸鉛、２―エチルヘキソン酸亜
鉛、コバルトナフテナート、オクタン酸コバル
ト、２―エチルヘキソン酸鉄、ビス（アセチルア
セトニル）ジ―イソプロピルチタネート、ジイソ
プロポキシチタンジ（エチルアセトアセター
ト）、チタン酸テトラブチル、ジルコニウム酸テ
トラブチル、エチルアミン、ヘキシルアミン、ジ
ブチルアミン、ピペリジン、オクトデシルアミン
アセタート、Ｐ―トルエンスルホン酸及び酢酸で
ある。好ましい触媒はジラウリン酸ジブチルスズ
及びジ酢酸ジブチルスズである。 以上説明したように、本発明においては、塩化
ビニル系重合体と、少なくとも１個のメルカプト
基を含む有機基を有する有機シランとを反応さ
せ、然る後反応生成物をシラノール縮合触媒の存
在下に水分に暴露させる。従つて、本発明によれ
ば、塩化ビニル系重合体は脱塩化水素反応等の副
反応のない状態で容易かつ確実に架橋され、良好
な耐熱性を有する架橋物が得られる。また、塩化
ビニル系重合体と有機シランとの反応前または反
応後に安定剤として有機鉛化合物、無機鉛化合物
またはこれらの混合物を添加配合する場合には、
架橋度が高く保持されかつ耐熱性が非常に良好な
架橋物が得られる。更に、成形体の厚さに実質上
無関係に充分に架橋された架橋物を得ることがで
きる。 またさらに、本発明の製造方法によつて得られ
た架橋重合体は、熱安定性が良好であると云う特
性を有している。すなわち、以下の実施例の結果
からも明らかなように、架橋によつて耐熱性（軟
化温度）が向上するとともに重合体自体の熱安定
性も同時に良好な値を示している。重合体の軟化
温度が高くなつても熱安定性が低ければ、熱加工
などを行うことは実質的に不可能であるが、本発
明のものは熱安定性も良好であるので、高い軟化
温度を有効に生かすことができる。 以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。 〔実施例 １〕 下記の成分を160℃において２本ロール混練機
で10分間混練した後、ペレタイザーでペレツトに
成形した。 ポリ塩化ビニル粉末（＝1100） 100重量部 ジ―２―エチルヘキシルフタレート 50 〃 Ba／Zn系安定剤 ５ 〃 ステアリン酸亜鉛 １ 〃 このペレツトにHSC3H6Si（OCH3）35部を均一
に分散させ、これを18mmスクリユー押出機で押出
した。この押出し試料をジラウリン酸ジブチルス
ズ５重量％を含有する温度80℃の水溶液に24時間
浸漬することによつて架橋させた。架橋された試
料を50℃のテトロヒドロフランでゲル分率を測定
した。また、JISK6723の方法により180℃で熱安
定性試験を行つた。 〔実施例 ２〕 Ba／Zn系安定剤の代わりにCa／Zn系安定剤を
使用する以外は実施例１と同様に処理し、またゲ
ル分率と熱安定性とを実施例１と同様に測定し
た。 〔実施例 ３〕 Ba／Zn系安定剤の代わりにCd／Ba系安定剤を
使用する以外は実施例１と同様に処理し、またゲ
ル分率と熱安定性とを実施例１と同様に測定し
た。 〔比較例 １〕 HSC3H6Si（OCH3）3を添加しない以外は実施
例１と同様に処理し、またゲル分率と熱安定性と
を実施例１と同様に測定した。 〔比較例 ２〕 HSC3H6Si（OCH3）3の代わりにNH2C3H6Si
（OC2H5）3を使用する以外は実施例１と同様に処
理し、またゲル分率と熱安定性とを実施例１と同
様に測定した。 実施例１〜３および比較例１〜２で得られた結
果を次の第１表に示す。
に関するものである。 周知の如く、塩化ビニル系重合体は安価でかつ
難燃性を有し、またフタル酸エステルなどの可塑
剤等と組み合わせて使用することにより硬質から
軟質のものまで広範囲の物性を有する成形物を得
ることができることから、最も広く使用されてい
る汎用重合体の一つである。しかしながら、これ
ら塩化ビニル系重合体は軟化温度が低いという欠
点がある。このため、塩化ビニル系重合体の軟化
温度を上げ、耐熱性を向上させる方法として、従
来より有機過酸化物による化学的架橋方法、電子
線を利用する電子線架橋方法、アミノ基含有の有
機シランを利用する方法等が提案、使用されてい
る。 しかしながら、有機過酸化物による架橋方法の
場合には、架橋と同時に塩化ビニル系重合体が分
解し、それによつて耐熱性は架橋によつて若干向
上するものの熱安定性が大きく低下する等の問題
が生じ、実用化し難い。また、電子線架橋方法の
場合には、架橋された製品の性能は上記化学的架
橋方法で得られた製品の性能よりも良好ではある
が、架橋可能な成形体の厚さに制限があるため、
厚い成形体の場合には充分に架橋できないことが
ある。更に、アミノ基含有の有機シランを利用す
る方法の場合には、アミノ基含有の有機シランと
塩化ビニル系重合体との反応に伴なつて塩化ビニ
ル系重合体から脱塩化水素反応が起こるため、架
橋された塩化ビニル系重合体の熱安定性が悪くな
る等の不都合が生じていた。 そこで、本発明者らは上記従来法に付随してい
た欠点を解消できる塩化ビニル系重合体の新規な
架橋方法を見い出すために鋭意研究を行つた結
果、塩化ビニル系重合体と、少なくとも１個のメ
ルカプト基を含む有機基を有する有機シランとを
反応させ、然る後反応生成物をシラノール縮合触
媒の存在下に水分に暴露させることにより、塩化
ビニル系重合体が容易かつ確実に架橋され、良好
な耐熱性及び熱安定性を有する架橋物が得られる
ことを見い出した。また、上記塩化ビニル系重合
体と有機シランとの反応前または反応後に安定剤
として有機鉛化合物、無機鉛化合物またはこれら
の混合物を添加配合することにより、架橋度が高
くかつ耐熱性及び熱安定性が非常に良好な架橋物
が得られることを見い出した。これらの知見に基
づき本発明に到達した。即ち、本発明は、(1)塩化
ビニル系重合体と一般式 RR′SiY2（但し、Ｒは
少なくとも１個のメルカプト基を含む有機基、Ｙ
は加水分解可能な有機基、R′は炭化水素基また
はＹと同じもの）で表わされる有機シランとを反
応させ、然る後反応生成物をシラノール縮合触媒
の存在下に水分に暴露して架橋させることを特徴
とする架橋塩化ビニル系重合体の製造方法、並び
に(2)塩化ビニル系重合体と一般式RR′SiY2（但
し、Ｒは少なくとも１個のメルカプト基を含む有
機基、Ｙは加水分解可能な有機基、R′は炭化水
素基またはＹと同じもの）で表わされる有機シラ
ンとの反応前または反応後に安定剤として有機鉛
化合物、無機鉛化合物またはこれらの混合物を添
加混合し、然る後塩化ビニル系重合体混和物をシ
ラノール縮合触媒の存在下に水分に暴露して架橋
させることを特徴とする架橋塩化ビニル系重合体
の製造方法に係わる。 以下、本発明を詳細に説明する。先ず、塩化ビ
ニル系重合体と一般式 RR′SiY2 （但し、Ｒは少なくとも１個のメルカプト基を
含む有機基、Ｙは加水分解可能な有機基、R′は
炭化水素基またはＹと同じもの） で表わされる有機シランとを反応させる。 上記塩化ビニル系重合体としては、ポリ塩化ビ
ニルホモポリマーや塩化ビニルとコモノマーとの
コポリマーを使用できる。そして、コモノマーと
しては、酢酸ビニルやステアリン酸ビニル等のビ
ニルエステル；臭化ビニル、フツ化ビニル等のビ
ニルハロゲン化物；塩化ビニリデン等のビニリデ
ンハロゲン化物；アクリル酸、メタアクリル酸、
マレイン酸、フマル酸等の酸；上記各種の酸のエ
ステル、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル等；エチレン、プロピレン等のエチレン系不
飽和炭化水素；アクリロニトリル等を使用でき
る。 また、本発明で使用される有機シランは上記一
般式、即ちRR′SiY2で表わされる化合物である。
この式中Ｒは少なくとも１個のメルカプト基（―
SH）を含む有機基で、硫黄、水素、炭素、酸素
を適宜組み合わせたものである。好適なＲは例え
ば、HSC3H6基である。また、Ｙは加水分解可能
な有機基である。好適なＹは、例えばメトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；
ホルミルオキシアセトキシ基等のアシルオキシ
基；プロピオンオキシ基；―ON＝Ｃ（CH3）2、
―ON＝Ｃ（CH3）C2H5、―ON＝Ｃ（C2H5）2等
のオキシモ基；―NHC2H5等のアルキルアミノ
基；―NH（C6H5）等のアリールアミノ基等であ
る。なお、上記一般式中のＹは同種でも異種でも
良い。更に、R′はメチル基、エチル基、プロピ
ル基、テトラデシル基、オクタデシル基、フエニ
ル基、ベンジル基、トリル基等の一価の炭化水素
基またはＹと同じものである。そして、上記有機
シランの内でもR′がＹと同一で、RSiY3の形のも
のが特に好ましい化合物である。 更に、上記塩化ビニル系重合体と有機シランと
の反応は、100℃以上、好ましくは130〜200℃の
温度において両方の反応体を接触させることによ
つて行うことができる。そして、反応は溶剤を使
用して行うことができるが、溶剤を使用せずに行
うこともできる。一般に、溶剤を使用せずに反応
を行うことが好ましい。そして、溶剤を使用しな
い場合には、塩化ビニル系重合体の融点以上の温
度において塩化ビニル系重合体と有機シランとを
例えば加熱された２本ロール混練り機や押出し機
等により緊密に混合させつつ反応させることが好
ましい。また、本発明の有機シランの使用量は、
所望される塩化ビニル系重合体の架橋度に応じて
変化するが、一般に塩化ビニル系重合体100重量
部に対し0.1〜15重量部、好ましくは１〜7.5重量
部である。 ところで、上記の如き塩化ビニル系重合体と有
機シランとの反応前、反応時または反応後に以下
に詳述するような有機鉛化合物や無機鉛化合物、
またはBa／Zn系化合物、Ca／Zn系化合物、Cd／
Ba系化合物、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の安定剤；以下に詳述する可塑剤；
白亜、方解石、白陶土等の充填剤；滑剤等を必要
に応じて適宜添加することができる。そして、塩
化ビニル系重合体と有機シランとの反応前または
反応後に安定剤として有機鉛化合物、無機鉛化合
物またはこれらの混合物を添加することが好まし
い。 本発明で使用される有機鉛化合物および無機鉛
化合物は、酸化鉛、鉛丹、硫酸鉛、三塩基性硫酸
鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛、亜りん酸鉛、二
塩基性亜りん酸鉛、炭酸鉛、ステアリン酸鉛、フ
タル酸鉛、オクチル酸鉛、２―エチルヘキソイン
酸鉛などであり、特に三塩基性硫酸鉛、二塩基性
亜りん酸鉛が好ましい。その使用量は、一般に塩
化ビニル系重合体100重量部に対し0.1〜50重量
部、好ましくは２〜20重量部である。また、本発
明で使用される塩化ビニル系重合体の可塑剤とし
ては、例えばジ―２―エチルヘキシルフタレー
ト、ジ―ｎ―オクチルフタレート、ジイソデシル
フタレート等のフタル酸エステル；アジピン酸ジ
オクチル等の脂肪族二塩基酸エステル；トリクレ
ジルフオスフエート等のリン酸エステル；エポキ
シ化大豆油等のエポキシ化物；トリメリツト酸ト
リオクチル；塩素化パラフイン等が挙げられ、こ
れらの化合物を単独もしくは２種以上の混合物と
して使用できる。 次いで、塩化ビニル系重合体と有機シランとの
反応によつて得られた反応生成物、または塩化ビ
ニル系重合体と有機シランとの反応前または反応
後に有機鉛化合物、無機鉛化合物またはこれらの
混合物を混合した塩化ビニル系重合体混和物を、
押出しまたは他の成形法によつて成形した後、シ
ラノール縮合触媒の存在下において水分に暴露し
て架橋させる。シラノール縮合触媒は、有機シラ
ンと反応する前に塩化ビニル系重合体に配合する
か、又は、上記の押出し或いは他の成形法による
成形前もしくは成形中に配合するか、場合によつ
ては成形後にシラノール縮合触媒を成形体に直接
ないしは水溶液として接触させる等の方法によつ
て成形体にシラノール縮合触媒を存在せしめて所
望の作用を行わせることができる。前述のように
シラノール縮合触媒を、塩化ビニル系重合体また
は塩化ビニル系重合体と有機シランとの反応生成
物を上記の押出し或いは他の成形法による成形前
もしくは成形中にブレンドして配合する場合の触
媒の形態は、単体でも、塩化ビニル系重合体中に
多量に混合したマスターバツチでも良い。また、
塩化ビニル系重合体と有機シランとの反応前また
は反応後に有機鉛化合物、無機鉛化合物を混合し
た塩化ビニル系重合体混合物を上記の押出し或い
は他の成形法による成形前もしくは成形中にブレ
ンドして配合する場合の触媒の形態も同様で良
い。そして、成形体を水分に暴露する方法として
は、通常は大気中に暴露して大気中に存在する湿
気で架橋する法を利用できるが、所望により湿分
を多くした大気を利用する方法や水に浸漬する方
法や水分に暴露する際の雰囲気温度を上げる方法
等の架橋速度を増大させる方法を使用することも
できる。 ところで、本発明で使用されるシラノール縮合
触媒としては、通常知られているカルボン酸の金
属塩、チタンキレート、アルキルチタン酸エステ
ル、アルキルジルコニウム酸エステル等の有機金
属化合物や有機塩基や有機酸等が挙げられる。シ
ラノール縮合触媒の代表例は、ジラウリン酸ジブ
チルスズ、ジオクタン酸ジブチルスズ、ジ酢酸ジ
ブチルスズオクタン酸第一スズ、オレイン酸第一
スズ、オクタン酸鉛、２―エチルヘキソン酸亜
鉛、コバルトナフテナート、オクタン酸コバル
ト、２―エチルヘキソン酸鉄、ビス（アセチルア
セトニル）ジ―イソプロピルチタネート、ジイソ
プロポキシチタンジ（エチルアセトアセター
ト）、チタン酸テトラブチル、ジルコニウム酸テ
トラブチル、エチルアミン、ヘキシルアミン、ジ
ブチルアミン、ピペリジン、オクトデシルアミン
アセタート、Ｐ―トルエンスルホン酸及び酢酸で
ある。好ましい触媒はジラウリン酸ジブチルスズ
及びジ酢酸ジブチルスズである。 以上説明したように、本発明においては、塩化
ビニル系重合体と、少なくとも１個のメルカプト
基を含む有機基を有する有機シランとを反応さ
せ、然る後反応生成物をシラノール縮合触媒の存
在下に水分に暴露させる。従つて、本発明によれ
ば、塩化ビニル系重合体は脱塩化水素反応等の副
反応のない状態で容易かつ確実に架橋され、良好
な耐熱性を有する架橋物が得られる。また、塩化
ビニル系重合体と有機シランとの反応前または反
応後に安定剤として有機鉛化合物、無機鉛化合物
またはこれらの混合物を添加配合する場合には、
架橋度が高く保持されかつ耐熱性が非常に良好な
架橋物が得られる。更に、成形体の厚さに実質上
無関係に充分に架橋された架橋物を得ることがで
きる。 またさらに、本発明の製造方法によつて得られ
た架橋重合体は、熱安定性が良好であると云う特
性を有している。すなわち、以下の実施例の結果
からも明らかなように、架橋によつて耐熱性（軟
化温度）が向上するとともに重合体自体の熱安定
性も同時に良好な値を示している。重合体の軟化
温度が高くなつても熱安定性が低ければ、熱加工
などを行うことは実質的に不可能であるが、本発
明のものは熱安定性も良好であるので、高い軟化
温度を有効に生かすことができる。 以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。 〔実施例 １〕 下記の成分を160℃において２本ロール混練機
で10分間混練した後、ペレタイザーでペレツトに
成形した。 ポリ塩化ビニル粉末（＝1100） 100重量部 ジ―２―エチルヘキシルフタレート 50 〃 Ba／Zn系安定剤 ５ 〃 ステアリン酸亜鉛 １ 〃 このペレツトにHSC3H6Si（OCH3）35部を均一
に分散させ、これを18mmスクリユー押出機で押出
した。この押出し試料をジラウリン酸ジブチルス
ズ５重量％を含有する温度80℃の水溶液に24時間
浸漬することによつて架橋させた。架橋された試
料を50℃のテトロヒドロフランでゲル分率を測定
した。また、JISK6723の方法により180℃で熱安
定性試験を行つた。 〔実施例 ２〕 Ba／Zn系安定剤の代わりにCa／Zn系安定剤を
使用する以外は実施例１と同様に処理し、またゲ
ル分率と熱安定性とを実施例１と同様に測定し
た。 〔実施例 ３〕 Ba／Zn系安定剤の代わりにCd／Ba系安定剤を
使用する以外は実施例１と同様に処理し、またゲ
ル分率と熱安定性とを実施例１と同様に測定し
た。 〔比較例 １〕 HSC3H6Si（OCH3）3を添加しない以外は実施
例１と同様に処理し、またゲル分率と熱安定性と
を実施例１と同様に測定した。 〔比較例 ２〕 HSC3H6Si（OCH3）3の代わりにNH2C3H6Si
（OC2H5）3を使用する以外は実施例１と同様に処
理し、またゲル分率と熱安定性とを実施例１と同
様に測定した。 実施例１〜３および比較例１〜２で得られた結
果を次の第１表に示す。
下記の成分を160℃において２本ロール混練機
で10分間混練した後、ペレタイザーでペレツトに
成形した。 ポリ塩化ビニル粉末（＝1100） 100重量部 ジ―２―エチルヘキシルフタレート 50 〃 三塩基性硫酸鉛 ５ 〃 ステアリン酸鉛 １ 〃 このペレツトにHSC3H6Si（OCH3）35部を均一
に分散させ、これを18mmスクリユー押出機で押出
した。この押出し試料をジラウリン酸ジブチルス
ズ５重量％を含有する温度80℃の水溶液に24時間
浸漬することによつて架橋させた。架橋された試
料を50℃のテトロヒドロフランでゲル分率を測定
した。また、JISK6723の方法により180℃で熱安
定性試験を行つた。 〔実施例 ５〕 三塩基性硫酸鉛の代わりに二塩基性亜リン酸鉛
を使用する以外は実施例４と同様に処理し、また
ゲル分率と熱安定性とを実施例４と同様に測定し
た。 実施例４〜５で得られた結果を次の第２表に示
す。
で10分間混練した後、ペレタイザーでペレツトに
成形した。 ポリ塩化ビニル粉末（＝1100） 100重量部 ジ―２―エチルヘキシルフタレート 50 〃 三塩基性硫酸鉛 ５ 〃 ステアリン酸鉛 １ 〃 このペレツトにHSC3H6Si（OCH3）35部を均一
に分散させ、これを18mmスクリユー押出機で押出
した。この押出し試料をジラウリン酸ジブチルス
ズ５重量％を含有する温度80℃の水溶液に24時間
浸漬することによつて架橋させた。架橋された試
料を50℃のテトロヒドロフランでゲル分率を測定
した。また、JISK6723の方法により180℃で熱安
定性試験を行つた。 〔実施例 ５〕 三塩基性硫酸鉛の代わりに二塩基性亜リン酸鉛
を使用する以外は実施例４と同様に処理し、また
ゲル分率と熱安定性とを実施例４と同様に測定し
た。 実施例４〜５で得られた結果を次の第２表に示
す。
【表】
上記第２表から明らかな如く、実施例４〜５の
場合にはゲル分率がかなり高いだけではなく、熱
安定性が前記比較例１〜２の場合は勿論、前記実
施例１〜３の場合よりも非常に優秀である。
場合にはゲル分率がかなり高いだけではなく、熱
安定性が前記比較例１〜２の場合は勿論、前記実
施例１〜３の場合よりも非常に優秀である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル系重合体と一般式 RR′SiY2 （但し、Ｒは少なくとも１個のメルカプト基を
含む有機基、Ｙは加水分解可能な有機基、R′は
炭化水素基またはＹと同じもの） で表わされる有機シランとを反応させ、然る後反
応生成物をシラノール縮合触媒の存在下に水分に
暴露して架橋させることを特徴とする架橋塩化ビ
ニル系重合体の製造方法。 ２ 塩化ビニル系重合体と一般式 RR′SiY2 （但し、Ｒは少なくとも１個のメルカプト基を
含む有機基、Ｙは加水分解可能な有機基、R′は
炭化水素基またはＹと同じもの） で表わされる有機シランをその反応前または反応
後に安定剤として有機鉛化合物、無機鉛化合物ま
たはこれらの混合物を添加混合し、然る後前記反
応生成物をシラノール縮合触媒の存在下に水分に
暴露して架橋させることを特徴とする架橋塩化ビ
ニル系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5958879A JPS55151049A (en) | 1979-05-15 | 1979-05-15 | Preparation of crosslinked vinyl chloride polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5958879A JPS55151049A (en) | 1979-05-15 | 1979-05-15 | Preparation of crosslinked vinyl chloride polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55151049A JPS55151049A (en) | 1980-11-25 |
| JPS6150484B2 true JPS6150484B2 (ja) | 1986-11-05 |
Family
ID=13117532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5958879A Granted JPS55151049A (en) | 1979-05-15 | 1979-05-15 | Preparation of crosslinked vinyl chloride polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55151049A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4941333A (ja) * | 1972-04-08 | 1974-04-18 | ||
| CH585623A5 (ja) * | 1975-06-24 | 1977-03-15 | Hermes Precisa International |
-
1979
- 1979-05-15 JP JP5958879A patent/JPS55151049A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55151049A (en) | 1980-11-25 |
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