JPS6150503B2

JPS6150503B2 -

Info

Publication number: JPS6150503B2
Application number: JP56208263A
Authority: JP
Inventors: Amari Pagiragan Roorando
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1980-12-31
Filing date: 1981-12-24
Publication date: 1986-11-05
Also published as: EP0055893A2; CA1162696A; US4360616A; ES8305806A1; JPS57135857A; DE3168961D1; EP0055893B1; ES508469A0; EP0055893A3

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐焔性組成物、特にガラスで補強され
た良好なアーク・トラツキング耐性をもつ耐焔性
ポリアミド組成物に関する。マスレン（Maslen）ら（ICI）の米国特許第
4105621号にはアーク耐性を有する、即ち電流の
漏洩により生じる放電による炭化に対して耐性を
もつたガラスで補強された耐炎性ポリアミド組成
物が記載されている。この特許には一つの成分で
ある硼酸亜鉛が少くとも５、好ましくは７重量％
存在しなければならず（第２欄、７〜26行）、ま
た５〜30％のハロゲン化された耐炎剤が存在しな
ければならないことが述べられている。アーク・トラツキング耐性を損わずに組成物中
の有機性のハロゲン化耐炎剤及び無機性の硼酸亜
鉛の量を減少させることが好ましい。有機ハロゲ
ン化合物は処理中に腐蝕性のガス状分解生成物を
放出し、硼酸亜鉛は性質に悪影響を及ぼすことが
知られている。本発明によれば組成物中にメラミン又はその特
定の誘導体が存在すれば有機性のハロゲン化耐炎
剤と硼酸亜鉛の量を減少させることができること
が見出された。またメラミンが存在すると硼酸亜
鉛の代りに酸化亜鉛を用いることができる。本発明によれば、 (a) フイルム生成可能な分子量をもつたポリアミ
ド40〜65重量％、 (b) メラミン、メラム、メラミンシアヌレート又
は後記の式で表わされるメラミン誘導体16〜35
重量％、 (c) 臭素化ポリスチレン１〜７重量％、 (d) 硼酸亜鉛又は酸化亜鉛１〜4.9重量％、 (e) ガラス繊維５〜30重量％、の各成分から成り、上記成分(a)〜(e)のパーセント
表示の量は全部で100％になるように配合され
た、補強された耐焔性、耐アーク・トラツキング
性組成物が提供される。本発明に用いられるポリアミドは当業界に公知
のものである。これらのポリアミドは熱可塑性で
あり、フイルムを生成可能な分子量、即ち5000以
上の数平均分子量をもつている。ポリアミド樹脂
は等モル量の炭素数４〜12の飽和有機ジカルボン
酸と、炭素数２〜13の有機ジアミンとを縮合させ
ることによつてつくられるが、必要に応じジアミ
ンはポリアミド中においてカルボキシル末端基よ
りもアミン末端基が過剰に存在するように使用さ
れる。逆にジカルボン酸は過剰の酸基が存在する
ような量で用いることができる。同様にこれらの
ポリアミドは該アミン及び該酸のアミン及び酸生
成誘導体、例えばエステル、酸塩化物、アミン塩
等からつくることができる。ポリアミドをつくるのに用いられる代表的なジ
カルボン酸の中にはアジピン酸、ピメリン酸、ス
ペリン酸、セバチン酸、及びドデカンジオン酸が
含まれ、代表的なジアミンの中にはヘキサメチレ
ンジアミン及びオクタメチレンジアミンが含まれ
る。またポリアミドはラクタムの自己縮合により
つくることができる。ポリアミドの例としてはポ
リヘキサメチレンアジパミド（66ナイロン）、ヘ
キサメチレンアゼラアミド（69ナイロン）、ポリ
ヘキサメチレンセバカアミド（610ナイロン）、及
びポリヘキサメチレンドデカノアミド（612ナイ
ロン）、ポリビス―（４―アミノシクロヘキシ
ル）メタンドデカノアミド、又はラクタムの開環
によりつくられるポリアミド、即ちポリカプロラ
クタム、（６ナイロン）、ポリラウリンラクタム、
又はポリ―11―アミノウンデカノン酸が含まれ
る。また上述の重合体をつくるのに用いられる少
くとも２種のアミン又は酸の重合によりつくられ
るポリアミド、例えばアジピン酸、及びイソフタ
ル酸とヘキサメチレンジアミンとからつくられた
重合体を用いることもできる。ポリアミドの配合
物、例えば66ナイロンと６ナイロンとの混合物も
含まれる。好ましくは本発明で用いられる縮合ポ
リアミドはヘキサメチレンアジパミド（66ナイロ
ン）、又はポリヘキサメチレンアジパミド（66ナ
イロン）とポリカプロラクタム（６ナイロン）と
の配合物である。ポリアミドは(a)〜(e)の成分に関
し40〜65、好ましくは40〜55重量％の量で存在す
る。メラミンは式を有し、メラムはの式をもち、メラミンシアヌレートはメラミンと
シアヌル酸との反応によりつくられる。シアヌル
酸は式を有している。メラミン誘導体は次式で表わされる。但し式中Ｒ及びR¹は同一又は相異ることがで
き、水素、低級アルキル（炭素数１〜６）、フエ
ニル、トリス又はハロ―フエニルを表わすが、Ｒ
及びR¹のすべてが水素であることはない。これらのメラミン化合物は成分(a)〜(e)に関し16
〜35、好ましくは20〜29重量％の量で存在する。臭素化されたポリスチレンは少くとも40、好ま
しくは少くとも60重量％の臭素を含み、分子量は
少くとも5000でなければならない。耐焔剤は(c)は
成分(a)〜(e)の重量に関し１〜７、好ましくは２〜
５重量％の量で存在する。７％以上存在すると組
成物のアーク・トラツキング耐性が減少し始め
る。硼酸亜鉛は処理温度、即ちポリアミドの成形温
度において安定でなければならない。安定という
言葉は揮発物の発生が著しくないことを意味す
る。硼酸亜鉛の好適な形は2ZnO・3B₂O₃・xH₂O
であり、ｘは3.3〜3.7である。この物質は300℃
以下で水を失う傾向がない。高級水和物、例えば
2ZnO・3B₂O₃・7H₂O及び2ZnO・3B₂O₃・9H₂Oは
大部分のポリアミドの処理温度以下で水を失い、
従つて低融点のポリアミドと共に用いることが好
ましい。無水の硼酸亜鉛は必要に応じ用いること
ができる。硼酸亜鉛及び酸化亜鉛は(a)〜(e)の重量
に関し１〜4.9％、好ましくは２〜４％の量で存
在する。ガラス繊維は、プラスチツク成形樹脂の強化剤
として使用するために市販されている任意のガラ
ス繊維を用いることができる。ガラス繊維は成分
(a)〜(e)の重量に関し５〜30％好ましくは15〜25％
の量で存在することができる。メラミン又はその誘導体が存在する効果は二通
りである。即ちアーク・トラツキング耐性を改善
させ、同時に良好な耐炎性を維持し、硼酸亜鉛又
は酸化亜鉛及びハロゲン化された耐焔剤の存在量
を減少させることができる。本発明の組成物はポリアミド、ガラス繊維、含
ハロゲン耐焔剤、メラミン、及び硼酸亜鉛又は酸
化亜鉛を機械的に配合することによりつくること
が便利である。組成物の緊密な配合物を粒子の形
で得る一つの方法はスクリユー押出機を用い熔融
ポリアミド中で機械的な配合物を緊密に混合し、
次いでこの混合物を押出し、押出物を切断して粒
状の形で得る方法である。押出機に供給する成分
は成分の単一な振盪配合物から成り、成分は個々
に計量されて押出機に入る。硼酸亜鉛の好適な水
和物を用いる場合には、押出機の中で剪断加熱が
生じるのを最低限度に抑制し、水和物の分解を防
ぐように注意しなければならない。本発明の組成物は種々の他の添加物、例えば顔
料、染料、酸化防止剤、光及び熱の安定剤及び造
核剤を含むことができる。これらの成分、特に顔
料は特定の性質、特にアーク・トラツキング耐性
に若干の効果を与え、組成物中の活性成分の濃度
を僅かに調節し、このような変化を相殺すること
が必要である。成分をポリアミド中に分散させ、
また型からの成形品の取出しを容易にする潤活剤
を含ませることもできる。また使用中成品の摩耗
を減少させる固体潤活剤を含ませることもでき
る。その中にはグラフアイト及び二硫化モリブデ
ンが含まれる。必要に応じ酸化アンチモンを用い耐炎性の補強
を行なうことができる。しかしこのものはアー
ク・トラツキング耐性に悪影響を及ぼすのが、組
成物に関し１％以下の量で使用すれば酸化アンチ
モンを存在させることができる。本発明の組成物は成形工程に使用するために粒
状でつくられる。このような粒状物は高度のトラ
ツキング耐性をもつた高強度製品、例えば端子ブ
ロツク、スイツチ及び変圧器の同様な絶縁部品、
及び他の電気装置をつくるのに用いられる。本発明の組成物の耐焔特性はアンダーライター
ズ・ラボラトリーズ・テスト・スタンダート
（Underwriters Laboratories Test Standard）
UL94を用いて決定した。この試験法の垂直燃焼
試験を用いると、本発明の組成物は厚さ1/6イン
チの試料を用い相対湿度50％で48時間、又は70℃
で１週間コンデイシヨニングしたものの評点が
94VI以上であつた。組成物のアーク・トラツキング耐性はアンダー
ライターズ・ラボラトリーズ746の試験法により
決定した。この方法で試験した組成物は比較トラ
ツキング耐性が少くとも340、望ましくは少くと
も400ボルトでなければならない。引張強さ及び伸びはASTMD―638記載の方法
により決定した。ノツチ付アイゾツド（Izod）強度はASTM Ｄ
―256―73記載の方法で測定した。曲げモジユラスはASTM Ｄ―790方法により
測定した。実施例、参考例及び対照例下記実施例、参考例及び対照例は垂直のバレル
をもつた2.5インチの単一スクリユー押出機を用
いてつくつた。ポリアミド及び耐焔用添加剤を適
当な容器の中で緊密に混合し、次いでガラス繊維
と振盪する。この混合物を260〜290℃で押圧機中
で熔融配合する。熔融温度はできるだけ低くし、
添加物の分解の可能性を回避する。通常260〜280
℃の範囲が好適である。二三の場合には、45％の
メラミンを含むナイロンの濃縮物を予備押出しす
る。次いでこれをガラス繊維及び他の添加物と次
の押出工程で混合する。ダイス型を出てくる材料を水中で急冷し、切断
してペレツトにし、冷却するまで窒素ガスを通し
て水分を除去する。乾燥した材料を５―又は６―オンスのスクリユ
ー射出成形機を使用し成形して試験試料とする。以下の記載ですべての割合は重量による。下記表には種々の対照例、参考例及び本発明の
実施例の組成と性質を示し、その関係を議論す
る。使用したポリアミドはナイロン66/6（90/10）
共重合体でフイルム生成可能な分子量を有してい
る。使用したガラス繊維は長さが3/16インチであ
り、アスペクト比は約536である。使用した耐焔剤は次の通りである。 FR―１は下記式で表されるものである。 DBBEはデカブロモビフエニルエーテルであ
る。 FR―２は重量平均分子量約135000の臭素化ポ
リスチレンである。下記表のカツコの中の第二の数字は後燃焼時間
を示す。

【表】

【表】対照例Ａ、Ｂ及びＣは最高30％のメラミンが単
独で存在するだけではＶ―１の評点を与えるには
不十分であるということを示している。Ｖ―２の
評点はこれらの材料が燃焼する時に焔を出し落下
することを示している。Ａ、Ｂ、Ｃの組成物のア
ーク・トラツキング耐性は600ボルト以上であ
る。燃焼性及びアーク・トラツキング耐性に対する
FR―１の添加の効果を対照例Ｄ及びＥで示す。
耐焔性については大きな改善が見られるが、焔の
落下の傾向が若干見られる。FR1を６％加えると
アーク・トラツキング耐性は320Vに、４％加え
ると346Vに低下する。従つてFR―１を高濃度で
用いるとアーク・トラツキング耐性に対しては悪
影響がある。

【表】

【表】少量の酸化亜鉛又は硼酸亜鉛を用いると、参考
例１〜13により示されるように焔の落下の生成を
防ぐことができる。FR―１を少量（２〜６％）
用いるとトラツキング耐性は400ボルト以上にな
る。参考例５〜７により一定量のFR―１（３％）
及び硼酸亜鉛（２％）におけるメラミンの濃度の
効果を示す。25％のメラミンでＶ―Ｏの評点が得
られ、アーク・トラツキング耐性は435V以上に
なる。参考例８〜13は燃焼性及びアーク耐性に対する
メラミン、FR―１及び硼酸亜鉛の効果をさらに
詳細に示す。少くとも20％のメラミンでＶ―Ｏの
評点を得るためには５％のFR―１と３％の硼酸
亜鉛とが必要である。FR―１及び硼酸亜鉛が多
いと少量のメラミンしか必要としないことは明ら
かである。

【表】 FR―１の代りにデカブロモビフエニルエーテ
ル（DBBE）を用いた効果を対照例Ｆ、Ｇ及びＨ
に示す。この結果からDBBEはFR―１より効果
が少ないが、もつと重要なことはアーク・トラツ
キング耐性が低く、その値は誤差が多く、分散し
ている。

【表】

【表】 25％のメラミン及び３％のFR―１を用いた対
照例はＶ―２であり、アーク・トラツキング耐
性は393Vである。25％のメラミンと２％の硼酸
亜鉛を含む対照例ＪはＶ―２であるが、しかしア
ーク耐性は600Vより大である。25％のメラミ
ン、３％のFR―１及び２％の硼酸亜鉛を含む参
考例14はＶ―Ｏ／Ｖ―１であり、アーク耐性は
520〜540Vである。対照例及びＪは良好な耐焔
性を得るためには３個の成分、即ちメラミン、
FR―１及び硼酸亜鉛が存在しなければならない
ことを示している。

【表】例

【表】例
参考例15はメラミンの代りにメラミンシアヌレ
ートを用いた例である。参考例16及び17は酸化ア
ンチモン（Sb₂O₃）を用いた例である。実施例は
有機耐焔剤として臭素化ポリスチレンを用いた例
である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) フイルム生成可能な分子量をもつたポリ
アミド40〜65重量％、 (b) メラミン、メラム、メラミンシアヌレート又
は式〔但し式中Ｒ及びR¹は同一又は相異ることがで
き、水素、低級アルキル（炭素数１〜６）、フ
エニル、トリル又はハロ―フエニルを表わす
が、Ｒ及びR¹のすべてが水素であることはな
い。〕のメラミン誘導体16〜35重量％、 (c) 臭素化ポリスチレン１〜７重量％、 (d) 硼酸亜鉛又は酸化亜鉛１〜4.9重量％、 (e) ガラス繊維５〜30重量％、の各成分から成り、上記成分(a)〜(e)のパーセント
で表示した量は全部で100％になるように配合さ
れた、補強された耐焔性、耐アーク・トラツキン
グ性組成物。２成分(b)がメラミンである特許請求の範囲第１
項記載の組成物。３成分(d)が硼酸亜鉛である特許請求の範囲第１
項記載の組成物。４成分(b)がメラミンである特許請求の範囲第３
項記載の組成物。５成分(d)が硼酸亜鉛である特許請求の範囲第２
項記載の組成物。