JPS6150933B2 - - Google Patents
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- JPS6150933B2 JPS6150933B2 JP949882A JP949882A JPS6150933B2 JP S6150933 B2 JPS6150933 B2 JP S6150933B2 JP 949882 A JP949882 A JP 949882A JP 949882 A JP949882 A JP 949882A JP S6150933 B2 JPS6150933 B2 JP S6150933B2
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- Japan
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- dichloroethylene
- bis
- nitric acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、ベンゾフエノン誘導体の製造方法に
関するものである。
さらに詳しくは、一般式（）
（式中、ArおよびAr′は無置換のフエニル基、あ
るいはハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基、フ
エニル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜
４のアルコキシ基またはフエノキシ基で置換され
たフエニル基を示し、互いに同じでも異なつてい
てもよい）で表わされる１・１−ジアリール−
２・２−ジクロロエチレンを脂肪族ハロゲン化炭
素溶剤中、硝酸により酸化することを特徴とする
一般式（）（式中、ArおよびAr′は一般式
（）の場合と同じ意味を示す）で表わされるベ
ンゾフエノン誘導体の製造方法に関するものであ
る。
従来、１・１−ビス（アリール）−２・２−ジ
クロロエチレンの酸化反応によつて対応するベン
ゾフエノン誘導体を製造することは良く知られて
いる。特に代表的な方法はクロム酸による酸化で
あり、例えば、酢酸中加熱還流下においてクロム
酸と処理する製造法である。（K.Brandら、Ber.
、75、1819（1942）、O.Grumittら、J.Am.Chem.
Soc.、67、155（1945）、H.L.Hallerら、ibid.、
67、1591（1945）、H.L.Bradlowら、ibid.、69、
662（1947）、T.Lesiakら、J.prakt.Chem.、
323、684（1981）など）。しかしながら、この酸
化方法においては多量のクロム酸を使用すること
が極めて問題であり、廃液処理も含めて多大の経
費を要し、この反応を工業的に実施することは
種々の難点を考えざるを得ない。
一方、硝酸による酸化反応についても公知であ
る（O.G.Backebergら、J.chem.Soc.、1945、
805）。
この硝酸による方法は原料のエチレン化合物に
対して大過剰（約30モル比）の硝酸を使用し、か
つ多量の酢酸を溶媒として使用し、また反応終了
後、多量の水に排出するために、製造作業上や廃
液処理等からも経済的ではなく、ベンゾフエノン
誘導体の工業的な製造法としては有利な方法では
ない。しかしながら、硝酸は酸化剤として安価で
あり、取扱い上さらに反応の後処理が容易である
等の観点から望ましい。したがつて、１・１−ビ
ス（アリール）−２・２−ジクロロエチレンの酸
化反応において、、硝酸を酸化剤として使用し、
その使用量を低減させて、かつ溶剤の回収を可能
にし、しかも高収率にベンゾフエノン誘導体を製
造することは工業的に要望されている課題であ
る。
本発明者らは、１・１−ジアリール−２・２−
ジクロロエチレンの硝酸を使用する酸化反応につ
いて鋭意検討した結果、脂肪族ハロゲン化炭化水
素溶剤中硝酸酸化を行うと、対応するベンゾフエ
ノン誘導体が高収率で製造できることを見出して
本発明に到達した。
本発明の方法のように、脂肪族ハロゲン化炭化
水素を溶媒として、硝酸を使用することによつ
て、はじめて前記の目的が達成され、硝酸の使用
量も著しく低減でき、かつ溶剤の回収も容易で、
場合によつては再使用も可能であり、ベンゾフエ
ノン誘導体を高収率に製造できる。
本発明の方法で使用される原料は前記の一般式
（）で表わされる１・１−ジアリール−２・２
−ジクロロエチレンである。一般式（）におい
て、ArおよびAr′で示されるアリール基は無置換
のフエニル基、あるいはハロゲン、炭素数１〜４
のアルキル基、フエニル基、ニトロ基、ヒドロキ
シ基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはフエノ
キシ基で置換されたフエニル基である。例えば
１・１−ジフエニル−２・２−ジクロロエチレ
ン、１・１−ビス（４−フルオロフエニル）−
２・２−ジクロロエチレン、１−（２−フルオロ
フエニル）−１−（4′−フルオロフエニル）−２・
２−ジクロロエチレン、１・１−ビス（４−ブロ
モフエニル）−２・２−ジクロロエチレン、１・
１−ビス（ヨードフエニル）−２・２−ジクロロ
エチレン、、１・１−ビス（４−メチルフエニ
ル）−２・２−ジクロロエチレン、１・１−ビス
（４−エチルフエニル）−２・２−ジクロロエチレ
ン、１・１−ビス（４−メトキシフエニル）−
２・２−ジクロロエチレン、１・１−ビス（４−
フエノキシフエニル）−２・２−ジクロロエチレ
ン、１・１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−
２・２−ジクロロエチレン、１・１−ビス（４−
ニトロフエニル）−２・２−ジクロロエチレン、
１・１−ビス（３−ニトロフエニル）−２・２−
ジクロロエチレン、１・１−ビス（３−ニトロ−
４−クロルフエニル）−１・１−ジクロロエチレ
ン等があげられる。
本発明の方法で使用される溶剤は脂肪族炭化水
素溶剤である。例えば、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、１・１−ジクロロエタン、
１・２−ジクロロエタン、１・１・１−トリクロ
ロエタン、１・１・２−トリクロロエタン、１・
１・１・２−テトラクロロエタン、１・１・２・
２−テトラクロロエタン、１・２−ジクロロエチ
レン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレ
ンなどが挙げられる。溶剤の使用量は特に制限は
ないが、通常、１・１−ジアリール−２・２−ジ
クロロエチレンに対して0.5〜5.0重量倍量で使用
される。好ましくは1.0〜3.0重量倍量である。
本発明の方法においては、理論量の硝酸を使用
すれば反応は円滑に進行する。通常、原料に対し
て４〜10モル比、好ましくは５〜７モル比で使用
される。硝酸の濃度については特に制限はない
が、通常、比重1.30〜1.52の硝酸を用いる。
硝酸を反応させるには、硝酸を原料と有機溶剤
との溶液に滴下するか、またはあらかじめ溶液に
混合しておいてもよい。
反応温度は、通常、０〜100℃の範囲である。
０℃より低いと反応に長時間を要し、一方、反応
温度が100℃より高いと、硝酸の濃度が減少して
しまうため、多量の硝酸を必要とするので好まし
くない。
本発明の方法の実施に際しては、一般に１・１
−ジアリール−２・２−ジクロロエチレンを前記
溶剤中に溶解させて、０〜100℃の温度で硝酸を
反応させる。同温度で１時間ないし10時間撹拌し
た後、有機層を分離し、溶剤を留去することによ
つて沈殿を得る。過、水洗、乾燥して目的物を
得ることができる。
本発明の方法によつて得られるベンゾフエノン
誘導体としては、例えば、ベンゾフエノン、４・
4′−ジフルオロベンゾフエノン、２・4′−ジフル
オロベンゾフエノン、４・4′−ジクロロベンゾフ
エノン、２・4′−ジクロロベンゾフエノン、４・
4′−ジブロモベンゾフエノン、４・4′−ジヨード
ベンゾフエノン、４・4′−ジメチルベンゾフエノ
ン、４・4′−ジエチルベンゾフエノン、４・4′−
ジメトキシベンゾフエノン、４・4′−ジフエノキ
シベンゾフエノン、４・4′−ジヒドロキシベンゾ
フエノン、３・3′−ジニトロベンゾフエノン、
４・4′−ジニトロベンゾフエノン、３・3′−ジニ
トロ−４・4′−ジクロロベンゾフエノン等が挙げ
られる。
以下、本発明の方法を実施例をあげて具体的に
説明する。
実施例 １
１・１−ビス（４−クロロフエニル）−２・２
−ジクロロエチレン31.8ｇ（0.1モル）を１・２
−ジククロロエタン60mlに溶解させ、30〜40℃の
温度に保ちながら、硝酸（比重1.50）59ｇを30分
間で滴下する。さらに同温度で４時間かきまぜた
後室温まで冷却し、有機層を分離する。さらに水
50mlを使用してかきまぜた後分離した溶液の溶剤
を留去して４・4′−ジクロロベンゾフエノンの結
晶を得た。収量24.9ｇ（収率99％）、融点144〜
145℃
メタノールから再結晶して白色燐片状晶の純品
を得た。融点146〜147℃
実施例 ２〜11
原料の１・１−ジアリール−２・２−ジクロロ
エチレンとして、１・１−ビス（４−クロロフエ
ニル）−２・２−ジクロロエチレン（実施例２）、
１・１−ジフエニル−２・２−ジクロロエチレン
（実施例３）、１・１−ビス（４−フルオロフエニ
ル）−２・２−ジクロロエチレン（実施例４）、１
−（２−クロロフエニル）−１−（4′−クロロフエ
ニル）−２・２−ジクロロエチレン（実施例５）、
１・１−ビス（４−ブロモフエニル）−２・２−
ジクロロエチレン（実施例６）、１・１−ビス
（４−メチルフエニル）−２・２−ジクロロエチレ
ン（実施例７）、１・１−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）−２・２−ジクロロエチレン（実施例
８）、１・１−ビス（４−メトキシフエニル）−
２・２−ジクロロエチレン（実施例９）、１・１
−ビス（３−ニトロフエニル）−２・２−ジクロ
ロエチレン（実施例10）、１・１−ビス（３−ニ
トロ−４−クロロフエニル）−２・２−ジクロロ
エチレン（実施例11）をそれぞれ0.1モル使用し
て、溶剤の種類と使用量、硝酸の使用量および反
応温度と反応時間を表−１のように変えたほか
は、実施例１と同様に反応を行ない目的物を得
た。結果を表−１に示した。
The present invention relates to a method for producing benzophenone derivatives. For more details, see the general formula () (In the formula, Ar and Ar' are unsubstituted phenyl groups, halogens, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, phenyl groups, nitro groups, hydroxy groups, and
1,1-diaryl-, which represents a phenyl group substituted with an alkoxy group or a phenoxy group in 4, and may be the same or different from each other.
2,2-Dichloroethylene is oxidized with nitric acid in an aliphatic halogenated carbon solvent. The present invention relates to a method for producing benzophenone derivatives. It is well known that the corresponding benzophenone derivatives can be produced by the oxidation reaction of 1,1-bis(aryl)-2,2-dichloroethylene. A particularly typical method is oxidation with chromic acid, for example, a production method in which it is treated with chromic acid in acetic acid under heating under reflux. (K. Brand et al., Ber.
, 75, 1819 (1942), O. Grumitt et al., J. Am. Chem.
Soc., 67, 155 (1945), HLHaller et al., ibid.
67, 1591 (1945), H.L. Bradlow et al., ibid., 69,
662 (1947), T.Lesiak et al., J.prakt.Chem.
323, 684 (1981), etc.). However, in this oxidation method, the use of a large amount of chromic acid is extremely problematic, and it requires a large amount of expense including waste liquid treatment, and carrying out this reaction industrially requires consideration of various difficulties. I don't get it. On the other hand, oxidation reactions using nitric acid are also known (OGBackeberg et al., J.chem.Soc., 1945,
805). This method using nitric acid uses a large excess (approximately 30 molar ratio) of nitric acid relative to the raw material ethylene compound, uses a large amount of acetic acid as a solvent, and discharges into a large amount of water after the reaction is completed. This method is not economical in terms of manufacturing operations and waste liquid treatment, and is not an advantageous method for industrially producing benzophenone derivatives. However, nitric acid is desirable as an oxidizing agent because it is inexpensive, easy to handle, and easy to perform post-treatment after the reaction. Therefore, in the oxidation reaction of 1,1-bis(aryl)-2,2-dichloroethylene, nitric acid is used as an oxidizing agent,
It is an industrially desired problem to reduce the amount of benzophenone used, to enable recovery of the solvent, and to produce benzophenone derivatives in high yield. The present inventors have discovered that 1,1-diaryl-2,2-
As a result of intensive studies on the oxidation reaction of dichloroethylene using nitric acid, the present invention was achieved by discovering that the corresponding benzophenone derivative can be produced in high yield by oxidizing dichloroethylene with nitric acid in an aliphatic halogenated hydrocarbon solvent. By using nitric acid with an aliphatic halogenated hydrocarbon as a solvent, as in the method of the present invention, the above object can be achieved for the first time, the amount of nitric acid used can be significantly reduced, and the solvent can be easily recovered. in,
In some cases, reuse is possible, and benzophenone derivatives can be produced in high yield. The raw material used in the method of the present invention is 1,1-diaryl-2,2 represented by the general formula ().
-dichloroethylene. In the general formula (), the aryl group represented by Ar and Ar' is an unsubstituted phenyl group, a halogen, or a carbon number of 1 to 4.
A phenyl group substituted with an alkyl group, a phenyl group, a nitro group, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenoxy group. For example, 1,1-diphenyl-2,2-dichloroethylene, 1,1-bis(4-fluorophenyl)-
2,2-dichloroethylene, 1-(2-fluorophenyl)-1-(4'-fluorophenyl)-2.
2-dichloroethylene, 1,1-bis(4-bromophenyl)-2,2-dichloroethylene, 1.
1-bis(iodophenyl)-2,2-dichloroethylene, 1,1-bis(4-methylphenyl)-2,2-dichloroethylene, 1,1-bis(4-ethylphenyl)-2,2-dichloroethylene, 1, 1-bis(4-methoxyphenyl)-
2,2-dichloroethylene, 1,1-bis(4-
phenoxyphenyl)-2,2-dichloroethylene, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-
2,2-dichloroethylene, 1,1-bis(4-
nitrophenyl)-2,2-dichloroethylene,
1,1-bis(3-nitrophenyl)-2,2-
Dichloroethylene, 1,1-bis(3-nitro-
Examples include 4-chlorophenyl)-1,1-dichloroethylene. The solvent used in the method of the invention is an aliphatic hydrocarbon solvent. For example, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane,
1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1.
1,1,2-tetrachloroethane, 1,1,2,
Examples include 2-tetrachloroethane, 1,2-dichloroethylene, trichlorethylene, and tetrachloroethylene. The amount of the solvent used is not particularly limited, but it is usually used in an amount of 0.5 to 5.0 times the weight of 1,1-diaryl-2,2-dichloroethylene. Preferably it is 1.0 to 3.0 times the weight. In the method of the present invention, the reaction proceeds smoothly if a stoichiometric amount of nitric acid is used. Usually, it is used in a molar ratio of 4 to 10, preferably 5 to 7 molar relative to the raw material. Although there are no particular restrictions on the concentration of nitric acid, nitric acid with a specific gravity of 1.30 to 1.52 is usually used. To react with nitric acid, nitric acid may be added dropwise to a solution of raw materials and an organic solvent, or may be mixed in advance with the solution. The reaction temperature is usually in the range of 0 to 100°C.
If the reaction temperature is lower than 0°C, the reaction will take a long time. On the other hand, if the reaction temperature is higher than 100°C, the concentration of nitric acid will decrease and a large amount of nitric acid will be required, which is not preferable. When carrying out the method of the present invention, generally 1.1
- Diaryl-2,2-dichloroethylene is dissolved in the above solvent and reacted with nitric acid at a temperature of 0 to 100°C. After stirring at the same temperature for 1 to 10 hours, the organic layer is separated and the solvent is distilled off to obtain a precipitate. The desired product can be obtained by filtering, washing with water, and drying. Examples of benzophenone derivatives obtained by the method of the present invention include benzophenone, 4.
4'-difluorobenzophenone, 2,4'-difluorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 2,4'-dichlorobenzophenone, 4.
4'-dibromobenzophenone, 4,4'-diiodobenzophenone, 4,4'-dimethylbenzophenone, 4,4'-diethylbenzophenone, 4,4'-
Dimethoxybenzophenone, 4,4'-diphenoxybenzophenone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 3,3'-dinitrobenzophenone,
Examples thereof include 4,4'-dinitrobenzophenone and 3,3'-dinitro-4,4'-dichlorobenzophenone. Hereinafter, the method of the present invention will be specifically explained with reference to Examples. Example 1 1.1-bis(4-chlorophenyl)-2.2
-1.2 31.8g (0.1 mol) of dichloroethylene
- Dissolve in 60 ml of dichloroethane and dropwise add 59 g of nitric acid (specific gravity 1.50) over 30 minutes while keeping the temperature between 30 and 40°C. After further stirring at the same temperature for 4 hours, the mixture was cooled to room temperature and the organic layer was separated. more water
After stirring using 50 ml of the solution, the solvent of the separated solution was distilled off to obtain crystals of 4,4'-dichlorobenzophenone. Yield 24.9g (99% yield), melting point 144~
It was recrystallized from methanol at 145°C to obtain a pure white scaly crystal. Melting point: 146-147°C Examples 2-11 As the raw material 1,1-diaryl-2,2-dichloroethylene, 1,1-bis(4-chlorophenyl)-2,2-dichloroethylene (Example 2),
1,1-diphenyl-2,2-dichloroethylene (Example 3), 1,1-bis(4-fluorophenyl)-2,2-dichloroethylene (Example 4), 1
-(2-chlorophenyl)-1-(4'-chlorophenyl)-2,2-dichloroethylene (Example 5),
1,1-bis(4-bromophenyl)-2,2-
Dichloroethylene (Example 6), 1,1-bis(4-methylphenyl)-2,2-dichloroethylene (Example 7), 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-dichloroethylene (Example 8), 1,1-bis(4-methoxyphenyl)-
2,2-dichloroethylene (Example 9), 1.1
-Bis(3-nitrophenyl)-2,2-dichloroethylene (Example 10) and 1,1-bis(3-nitro-4-chlorophenyl)-2,2-dichloroethylene (Example 11) were each used in an amount of 0.1 mol. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the type and amount of solvent used, the amount of nitric acid used, and the reaction temperature and reaction time were changed as shown in Table 1 to obtain the desired product. The results are shown in Table-1.
【表】【table】
Claims (1)
るいはハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基、フ
エニル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜
４のアルコキシ基またはフエノキシ基で置換され
たフエニル基を示し、互いに同じでも異なつてい
てもよい）で表わされる１・１−ジアリール−
２・２−ジクロロエチレンを脂肪族ハロゲン化炭
化水素溶剤中、硝酸により酸化することを特徴と
するベンゾフエノン誘導体の製造方法。[Claims] 1 General formula () (In the formula, Ar and Ar' are unsubstituted phenyl groups, halogens, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, phenyl groups, nitro groups, hydroxy groups, and
1,1-diaryl-, which represents a phenyl group substituted with an alkoxy group or a phenoxy group in 4, and may be the same or different from each other.
A method for producing a benzophenone derivative, which comprises oxidizing 2,2-dichloroethylene with nitric acid in an aliphatic halogenated hydrocarbon solvent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP949882A JPS58126829A (en) | 1982-01-26 | 1982-01-26 | Preparation of benzophenone derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP949882A JPS58126829A (en) | 1982-01-26 | 1982-01-26 | Preparation of benzophenone derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58126829A JPS58126829A (en) | 1983-07-28 |
| JPS6150933B2 true JPS6150933B2 (en) | 1986-11-06 |
Family
ID=11721894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP949882A Granted JPS58126829A (en) | 1982-01-26 | 1982-01-26 | Preparation of benzophenone derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58126829A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0240339A (en) * | 1988-07-28 | 1990-02-09 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Production of halobenzophenone derivative |
| US5015778A (en) * | 1989-12-18 | 1991-05-14 | The Dow Chemical Company | Catalytic method to produce hydroxy substituted arylophenones |
-
1982
- 1982-01-26 JP JP949882A patent/JPS58126829A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58126829A (en) | 1983-07-28 |
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