JPS6151582B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はパラハロゲノチオフエノールの新規な
製造法に関するものであり、詳しく述べると、ジ
フエニルスルフイドを非極性溶媒中でハロゲン化
して、４，4′―ジハロゲノジフエニルスルフイド
を製造し、つづいてこれを硫化水素と高温気相下
で反応させることを特徴とするハロゲノチオフエ
ノールの製造方法に関する。 パラハロゲノチオフエノールは農薬，医薬およ
び染料の中間体として価値ある化合物である。 従来、パラハロゲノチオフエノールの製造法と
して種々の方法が知られている。 米国特許第3331205号，米国特許第3474139号に
はチオフエノールを塩素化してパラクロルスルフ
エニルクロリドを製造し、続いてこれを還元して
クロルチオフエノールを製造する方法が記されて
いる。しかし、この方法では異性体であるオルソ
クロルチオフエノールがかなり副生し、両者の沸
点は近似しているため精製が非常に面倒である。
従つて、高純度の製品が得られない欠点および収
率が低いという欠点を有する。 米国特許第3296308号にはチオフエノールにモ
ノクロル酢酸を作用させてフエニルメルカプト酢
酸を製造し、これを塩素化してパラクロルフエニ
ルメルカプト酢酸を製造し、続いて酸化，還元を
経てパラクロルチオフエノールを製造する方法が
記されている。この方法は前者に比べて選択的に
パラクロルチオフエノールを得る利点はあるが、
工程が特に長いという欠点を有し、工業的に有利
な方法とはいえない。 米国特許第3326981号にはパラクロルベンゼン
スルホニルクロリドを亜鉛で還元する方法、
Chem.Ber.，99，376（′66）にはパラクロルベン
ゼンスルホニルクロリドをリンで還元する方法が
記されている。 しかし、いずれの方法も還元剤が高価である他
公害の原因となる亜鉛またはリンを含有する廃水
が多量生成するという欠点を有する。 Zh.Org.Khim.，1975，11(5)，1132には、パラ
ジクロルベンゼンと硫化水素とを580℃の高温下
に反応させて、パラクロルチオフエノールを得る
方法が記されている。しかし、パラクロルチオフ
エノールの収率は低く、多量の副生成物が生成す
るという欠点がある。 本発明は、ジフエニルスルフイドを非極性溶媒
中でハロゲン化して４，4′―ジハロゲノジフエニ
ルスルフイドを製造し、つづいてこれと硫化水素
とを高められた温度で反応させることによつてパ
ラハロゲノチオフエノールを製造するものである
が従来の文献においてはハロゲン化芳香族化合物
のハロゲン基は高温下では硫化水素又は水硫化ソ
ーダの作用で脱ハロゲンを起すものと考えられて
いた。例えば、米国特許第3415889号ではパラジ
クロルベンゼン、又は１，２，４―トリクロルベ
ンゼンを硫化ソーダと、オートクレーブ中250〜
350℃に加熱してチオフエノールを得ている。こ
れは明らかにパラジクロルベンゼン又は１，２，
４―トリクロルベンゼンの脱ハロゲン化反応が起
つていることを示している。又、Zh.Org.Khim.
，1975，11(5)，1132におけるパラジクロルベンゼ
ンと硫化水素との反応では580℃の高温を要する
ため、パラジクロルベンゼン或は折角生成したパ
ラクロルチオフエノールの脱ハロゲン化が起り、
結局はパラクロルチオフエノールの収率はきわめ
て低いと考えられる。 特公昭45―5531には、ジフエニルスルフイドと
硫化水素とから気相接触的にチオフエノールを製
造する方法が記されている。しかし、ハロゲンを
含むジフエニルスルフイドと硫化水素との反応に
ついては何等記載されておらず、前記脱ハロゲン
化の関係からして本発明の反応を示唆するもので
もない。 本発明者らは、パラハロゲノチオフエノールの
製造法につき鋭意研究を行なつて来たが、特にジ
フエニルスルフイドを非極性溶媒中でハロゲン化
すると、ほとんど完全に４，4′位のみにハロゲン
化が起ること、得られた４，4′―ジハロゲノジフ
エニルスルフイドと硫化水素とを高められた温度
で気相反応させることによつて、４，4′―ジハロ
ゲノジフエニルスルフイドの脱ハロゲン化を抑え
て、パラハロゲノチオフエノールを収率良く得る
ことを見出し本発明に到達した。 本発明の特徴は、高純度の製品が得られるこ
と、収率が高いこと、工程が簡単であること、ク
ローズドの無公害プロセスであること、従つて経
済的に有利であること等である。更に具体的に
は、ジフエニルスルフイドを非極性溶媒中でハロ
ゲン化すると、ほとんど４，4′位にハロゲン化が
起こり選択的に４，4′―ジハロゲノジフエニルス
ルフイドが生成し、従つて、これと硫化水素とを
反応させる次工程において、少量のチオフエノー
ル以外の副生成物、例えばオルソハロゲノチオフ
エノールの副生が全くなく高純度の製品が得られ
ることが挙げられる。一方ジフエニルスルフイド
のハロゲン化時における４，4′―ジハロゲノジフ
エニルスルフイドの収率は高く、また、これと硫
化水素とを反応させる次工程では、少量のチオフ
エノール以外の副生物はほとんどなく、未反応の
４，4′―ジハロゲノジフエニルスルフイドを循環
使用することによつて高収率でパラハロゲノチオ
フエノールが得られる。さらにジフエニルスルフ
イドをハロゲン化する工程ではほぼ化学量論量の
ハロゲン化水素が生成するが、これはアルカリに
吸収後中和して無害化でき、４，4′―ジハロゲノ
ジフエニルスルフイドと硫化水素とを反応させる
工程での余剰の硫化水素は循環使用することによ
つて、公害の原因となる廃液が全く生じないこと
等種々の特徴を有する。 以下に本発明の実施態様について述べる。先ず
４，4′―ジハロゲノジフエニルスルフイドの製造
はジフエニルスルフイドを非極性溶媒中に溶解
し、これに必要とあればハロゲン化触媒を加え
て、ハロゲンを添加することによつて製造され
る。ここで、非極性溶媒とは、特にハロゲンと本
反応条件で反応しない極性の小さい溶媒が用いら
れ、芳香族炭化水素，脂肪族炭化水素，およびこ
れらのハロゲン化物が挙げられる。具体的には例
えばベンゼン，クロルベンセン，オルソクロルベ
ンゼン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタ
ン，シクロヘキサン，二塩化メタン，クロロホル
ム，四塩化炭素，二塩化エタン，トリクロルエタ
ン，テトラクロルエタン，トリクレン，パークレ
ン，等が挙げられる。このうちベンゼン等を溶媒
とした場合は、ハロゲン化触媒を加えなくても反
応は充分進む。一方四塩化炭素を溶媒とした場合
は、ハロゲン化触媒を加えないと反応は遅くな
る。ハロゲン化触媒としてはフリーデルクラフツ
型触媒、例えば塩化鉄，塩化アルミ，塩化スズ，
塩化チタン，塩化亜鉛などが有効である。また、
ハロゲンの添加は急激に温度が上昇しないように
徐々に添加しこの際の温度は室温付近が適当で、
ハロゲンの量はジフエニルスルフイドの２〜３倍
モルが適当である。所定量のハロゲン添加後、反
応混合物をゆるやかに加熱すると反応は完結す
る。ハロゲンとして塩素を用いた場合は、この際
余分に吹込んだ塩素が追出され回収される。逆に
酢酸，硫酸等の極性溶媒を用いると、４位以外の
ハロゲン化物やジフエニルスルフイドに３つ以上
ハロゲンが入つた種々の生成物の副生が多くな
る。 このようにして得られた４，4′―ジハロゲノジ
フエニルスルフイドは、若干量のジフエニルスル
フイド，４―ハロゲノジフエニルスルフイドを含
むものであるが、特に精製することなく次工程へ
供することができる。特に例えばベンゼンなどを
溶媒とした場合は、ベンゼンそのものが次工程に
おいても不活性であるため、反応後その溶液の
まゝ次工程の原料として供給できる利点がある。
４，4′―ジハロゲノジフエニルスルフイドは融点
100℃前後の常温固体の物質であるため、これを
ベンゼン等の溶液として取扱つた方が非常に便利
である。又、高純度の４，4′―ジハロゲノジフエ
ニルスルフイドは減圧蒸留、又はイソプロパノー
ル等の溶媒からの再結晶によつて得られる。 次に、４，4′―ジハロゲノジフエニルスルフイ
ドと硫化水素とを高温気相下で反応させる工程に
ついて述べる。 本反応は無触媒下でも充分進み得るが、触媒を
用いた方が、より低い温度で実施することができ
る。即ち、無触媒の場合にはその他の反応条件に
もよるが、通常400〜550℃の温度が適当である。
この場合、400℃以下ではほとんど反応が進ま
ず、550℃以上では脱ハロゲン化反応が起るため
チオフエノールの生成が増し、パラハロゲノチオ
フエノールの収率が低下する。また、活性炭，金
属酸化物，金属硫化物を用いた場合は、200〜450
℃の温度が適当である。例えば活性炭を触媒とし
た場合は反応温度200℃以下では反応は進まず、
又450℃以上では脱ハロゲン化反応が起るためチ
オフエノールの生成が増し、パラハロゲノチオフ
エノールの収率が低下する。いずれの場合も原料
の変化率を多少犠性にしても反応温度を下げて反
応させ、原料当りのパラハロゲノチオフエノール
の収率を高めた方が好ましい。 本発明の触媒としては、活性炭，金属酸化物，
金属硫化物，活性アルミナなどが使用できる。活
性炭，活性アルミナについては特に説明するまで
もないが、金属酸化物，金属硫化物の例としては
酸化ニツケル，酸化コバルト，酸化モリブデン，
酸化鉄，酸化クロム，硫化ニツケル，硫化コバル
ト，硫化モリブデン，硫化鉄，等があり、これら
は単独で使用するよりも２種以上を組合せて使用
する方が効果的な場合もある。またこれらの金属
酸化物または金属硫化物は硅藻土，アルミナ，シ
リカ，シリカアルミナ，軽石，活性炭などの多孔
性物質に担持させて使用するのがむしろ一般的で
ある。 また、４，4′―ジハロゲノジフエニルスルフイ
ドに対する硫化水素のモル比は大きい程４，4′―
ジハロゲノジフエニルスルフイドに対するパラハ
ロゲノチオフエノールの収率は高くなる。しかし
このモル比を余り大きくすることは却つて不経済
であり、少くとも４，4′―ジハロゲノジフエニル
スルフイドが反応温度で充分ガス化している状態
を保つようなモル比が必要であり、モル比は１〜
50の範囲が望ましい。 また、触媒を用いて本発明を実施する場合の空
間速度（原料ガス量を触媒容積で除した値）はそ
の他の反応条件によつても種々異なるが、50〜
1000〔１／Hr〕の範囲が好ましい。触媒を用い
ない場合には、反応管の所定温度域の容積をもつ
て計算した上記範囲が好ましい。 ４，4′―ジハロゲノジフエニルスルフイドと硫
化水素との反応では化学量論的に原料１モル当り
２モルのハロゲノチオフエノールが得られること
になるが、若干の脱ハロゲン化が起るためチオフ
エノールと痕跡程度のジフエニルスルフイドおよ
び4′―ハロゲノジフエニルスルフイドの生成が認
められる。また、ジフエニルスルフイドをハロゲ
ン化した生成物を特に精製することなく少量のジ
フエニルスルフイド及び４―ハロゲノジフエニル
スルフイドを含む４，4′―ジハロゲノジフエニル
スルフイドを原料とした場合、これらの副生成物
は最終的にはチオフエノールとジフエニルスルフ
イドの生成につながる。これらのチオフエノー
ル，ジフエニルスルフイドは蒸留によつて容易に
パラハロゲノチオフエノールから分離される。こ
の副生するチオフエノールはこのもの自身、種々
の用途を有する物質であるが、他方このチオフエ
ノールを高温気相下で脱硫化水素反応させて元の
ジフエニルスルフイドに変換することもできる。
また先に述べたように４，4′―ジハロゲノジフエ
ニルスルフイドを反応に不活性な溶媒に溶解させ
て溶液として反応器へ供給することができる。こ
の様な溶媒としてベンゼン，クロルベンゼン，オ
ルソジクロルベンゼン等がある。 本発明は先ずジフエニルスルフイドを非極性溶
媒中に溶解し、必要とあれば少量のハロゲン化触
媒の存在下、室温付近の温度に保ち乍らハロゲン
ガスを吹き込むかまたは滴下するかによつて実施
される。所定量のハロゲンを導入した後、反応液
の温度を徐々に上昇せしめて反応を完結させる。
次に適当な方法で精製した４，4′―ジハロゲノジ
フエニルスルフイドあるいは例えばこのベンゼン
溶液と硫化水素とを適当な方法で高められた温度
に予熱したのち、所定温度に維持した反応器に導
く。反応器内は必要とあればガスの分散をよりよ
くするため磁製リング等を充填しておくか、前記
の触媒を充填しておく。反応は常圧，加圧のいず
れでも実施でき、触媒を用いる場合、固定床，流
動床のいずれでも実施できる。しかし、本反応の
反応熱はさほど大きくないので本反応を流動床で
実施する有利性は少ない。 反応器から得られた生成ガスは冷却され、気液
分離される。上記溶媒を用いない場合は特に冷却
器の温度を調節しないと未反応の原料が析出し、
冷却器を閉塞してしまうことがある。冷却器で凝
縮または凝固した反応生成物は常法によつて精製
される。例えば原料に４，4′―ジクロルジフエニ
ルスルフイドのベンゼン溶液を用いた場合の反応
生成物を蒸留すると、溶媒であるベンゼンに続い
て減圧下少量のチオフエノールが留出し、その後
高純度のパラクロルチオフエノールが製品として
留出してくる。釜残は少量のジフエニルスルフイ
ド４―クロルジフエニルスルフイドを含む４，
4′―ジクロルジフエニルスルフイドからなり、こ
れを更に減圧下に蒸留して原料の回収を行なうこ
とができる。一方、少量の塩酸ガスを含む硫化水
素はそのまゝ循環使用もできるが、例えば水硫化
ソーダ―水溶液で洗滌して塩酸ガスを除去し、再
び原料として使用することができる。 以下実施例により本発明を更に詳しく説明する
が、これが本発明の範囲を限定するものではな
い。 実施例 １ 撹拌機，還流冷却器，塩素吹込管を付けた１
のフラスコにジフエニルスルフイド57.9ｇ，四塩
化炭素500ml，塩化第二鉄無水物0.12ｇを入れ充
分撹拌し乍ら塩素66.3ｇを３時間に亘つて吹き込
んだ。フラスコを水浴で冷却し、内容物を20〜25
℃に維持した。塩素ガスを吹き込みはじめてしば
らくした後固形物が析出したが、更に塩素ガスを
吹き込むとこの固体は溶解した。約2.5時間後再
び固体が析出した。塩素ガス吹込後徐々に昇温
し、四塩化炭素の還流温度に30分保ち反応を完結
させた。この際、余分の塩素の発生が認められ反
応液は均一となつた。反応液をガスクロマトグラ
フで分析したところ、４，4′―ジクロルジフエニ
ルスルフイド73.9ｇ，４―クロルジフエニルスル
フイド0.4ｇが生成していた。ジフエニルスルフ
イドは0.3ｇであつた。これより計算すると、
４，4′―ジクロルジフエニルスルフイドの収率は
93.2％であつた。トリクロルジフエニルスルフイ
ドの生成は痕跡程度であつた。 この反応液より四塩化炭素を留去し冷却すると
固体が析出した。この結晶を斗上でイソプロパ
ノール20mlで２回洗滌すると、白色固体48.3ｇが
得られた。このものは融点95℃を示しガスクロマ
トグラフで分析した所、ジフエニルスルフイド，
４―クロルジフエニルスルフイドは全く含まれて
いないことが分つた。 次に、このようにして得た４，4′―ジクロルジ
フエニルスルフイドの25重量パーセントのベンゼ
ン溶液36ｇ／Hrと硫化水素150c.c.／min（モル比
11.5）を外径５ｍ／ｍ，高さ５ｍ／ｍの磁製リン
グが充填された内径40ｍ／ｍ，長さ200ｍ／ｍの
ステンレスパイプからなる予熱器に供給した。予
熱器を電気炉によつて加熱し、原料ガスが400℃
になるように調節した。予熱器を出た原料ガスを
外径５ｍ／ｍ，高さ５ｍ／ｍの磁製リング200c.c.
が充填された内径40ｍ／ｍ，長さ500ｍ／ｍのス
テンレスパイプからなる反応器に導いた。反応器
をバンドヒーターによつて調節し、内部の磁製リ
ングを500℃に維持した。反応器より出た反応ガ
スを約20℃に冷却し反応液を捕取した。反応液を
ガスクロマトグラフによつて分析したところ、反
応液よりベンゼンを除いた組成はパラクロルチオ
フエノール16.0Wt％，チオフエノール1.2Wt％，
４，4′―ジクロルジフエニルスルフイド82.2Wt％
で、ジフエニルスルフイド，４―クロルジフエニ
ルスルフイドは痕跡程度であつた。尚、反応器を
380℃に維持した場合の組成はパラクロルチオフ
エノール0.1Wt％，チオフエノール0.1Wt％，
４，4′―ジクロルジフエニルスルフイド99.7Wt％
であつた。 実施例 ２ 実施例１で得た４，4′―ジクロルジフエニルス
ルフイドの25Wt％のベンゼン溶液36ｇ／Hrと硫
化水素150c.c.／mm（モル比11.5）を実施例１と同
じ予熱器に供給し、原料ガスが270℃になる様に
調節した。予熱器を出た原料ガスを実施例１と同
じ反応器に供給した。反応器内には４ｍ／ｍφ×
６ｍ／ｍの円筒状の活性炭（しらさぎ炭CX―4/
６）を200c.c.充填し、（空間速度88（１／Hr））触
媒層の温度を300℃に維持した。反応器出口のガ
スを約20℃に冷却し、流れが定常に達してから反
応液の分析を行なつた所、パラクロルチオフエノ
ール23.5Wt％，チオフエノール3.1Wt％，４―ク
ロルジフエニルスルフイド1.1Wt％，４，4′―ジ
クロルジフエニルスルフイド70.9Wt％であつ
た。又、反応器の温度を460℃に維持した所、パ
ラクロルチオフエノール5.1Wt％，チオフエノー
ル46.5Wt％，ジフエニルスルフイド4.8Wt％，４
―クロルジフエニルスルフイド1.2Wt％，４，
4′―ジクロルジフエニルスルフイド38.1Wt％であ
つた。 実施例 ３〜８ 実施例１で得た４，4′―ジクロルジフエニルス
ルフイドの25Wt％のベンゼン溶液を用いて実施
例２と同様な気相反応装置を用いて触媒，反応条
件を種々変えて反応を行なつた。反応液をガスク
ロマトグラフで分析した結果を表１に挙げる。

【表】 実施例 ９ 実施例１と同じ塩素化装置にジフエニルスルフ
イド57.9ｇ，ベンゼン440ｇを入れ、塩素ガス55
ｇを2.5時間に亘つて吹き込んだ。反応温度を20
〜24℃に維持し、塩素ガス吹込後温度を80℃に30
分間維持した。得られたベンゼン溶液をガスクロ
マトグラフで分析した所、４，4′―ジクロルジフ
エニルスルフイド65.9ｇ，４―クロルジフエニル
スルフイド8.5ｇが生成していた。ジフエニルス
ルフイドは0.8ｇであつた。トリクロルジフエニ
ルスルフイドは検出されなかつた。４，4′―ジク
ロルジフエニルスルフイドの収率は83.0％であつ
た。 このベンゼン溶液80ｇ／Hrと硫化水素150c.c.／
minを実施例２と同様に気相反応させた。（但し
モル比10.0，空間速度148〔１／Hr〕）ガスクロ
マトグラフにて分析したところ、パラクロールチ
オフエノール19.2Wt％，チオフエノール5.0Wt
％，４，4′―ジクロルジフエニルスルフイド
73.0Wt％であつた。 実施例 10 撹拌機還流冷却器滴下斗を付けた１のフラ
スコにジフエニルスルフイド55.8ｇ，四塩化炭素
600mlを仕込み、２時間に亘つて臭素101ｇを滴下
した。反応温度を20℃に維持し、滴下後77℃で30
分処理して反応を完結させた。反応液をガスクロ
マトグラフで分析した所、４，4′―ジブロムジフ
エニルスルフイド96.3ｇと少量の４―ブロムジフ
エニルスルフイドが生成していた以外、副生成物
は検出されなかつた。４，4′―ジブロムジフエニ
ルスルフイドの収率は93.3％であつた。 反応液より四塩化炭素を留去し、析出した固体
をイソプロパノールで洗滌して融点110℃の４，
4′―ジブロムジフエニルスルフイドを得た。 次に、この４，4′―ジブロムジフエニルスルフ
イドの25Wt％ベンゼン溶液40ｇ／Hrと硫化水素
150c.c.／minを実施例２と同様に気相反応させ
た。（但し、モル比13.8，空間速度91〔１／
Hr〕〕ガスクロマトグラフで分析したところ、パ
ラブロムチオフエノール25.2Wt％，チオフエノ
ール2.9Wt％，４，4′―ジブロムジフエニルスル
フイド70.2Wt％が生成していた。 比較例 実施例１と同じ装置にジフエニルスルフイド
55.8ｇ，酢酸150ml，塩化第二鉄無水物0.12ｇを
入れ、塩素ガス55ｇを2.5時間に亘つて吹き込ん
だ。反応温度を60℃に維持した。ガスクロマトグ
ラフで分析した所、４，4′―ジクロルジフエニル
スルフイド20.8ｇが生成していたが、他に多量の
副生成物３種が生成していた。これらは、ガスマ
ススペクトルよりトリクロル化物及び４位以外の
塩素化物であることが分つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジフエニルスルフイドを非極性溶媒中でハロ
   ゲン化して４，4′―ハロゲノジフエニルスルフイ
   ドを製造し、４，4′―ジハロゲノジフエニルスル
   フイドと硫化水素とをモル比１：10〜30、温度
   200〜550℃の条件下、気相で反応させることを特
   徴とするパラハロゲノチオフエノールの製造方
   法。 ２ 非極性溶媒がベンゼンである特許請求の範囲
   １記載の方法。 ３ 非極性溶媒がクロルベンゼンである特許請求
   の範囲１記載の方法。 ４ 非極性溶媒が四塩化炭素である特許請求の範
   囲１記載の方法。 ５ ジフエニルスルフイドをハロゲン化触媒の存
   在下ハロゲン化する特許請求の範囲１記載の方
   法。 ６ ハロゲン化触媒が塩化第２鉄である特許請求
   の範囲５記載の方法。 ７ ４，4′―ジハロゲノジフエニルスルフイドと
   硫化水素とを触媒の存在下、気相接触的に反応さ
   せる特許請求の範囲１記載の方法。 ８ 気相接触反応を200℃〜350℃の温度に維持し
   て行なう特許請求の範囲７記載の方法。 ９ 触媒が活性炭である特許請求の範囲７記載の
   方法。 １０ 触媒が硫化ニツケルである特許請求の範囲
   ７記載の方法。 １１ 触媒がアルミナである特許請求の範囲７記
   載の方法。 １２ 触媒が酸化コバルト，モリブデン，アルミ
   ナの併用である特許請求の範囲７記載の方法。 １３ 触媒が酸化モリブデン，アルミナの併用で
   ある特許請求の範囲７記載の方法。 １４ ４，4′―ジハロゲノジフエニルスルフイド
   と硫化水素との反応を空間速度50〜1000／Hrで
   行なう特許請求の範囲１記載の方法。 １５ ジフエニルスルフイドを非極性溶媒中でハ
   ロゲン化して得られた４，4′―ジハロゲノジフエ
   ニルスルフイドの非極性溶媒溶液をそのまま硫化
   水素との反応に用いる特許請求の範囲１記載の方
   法。