JPS6152791B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オフセツト印刷用刷版の製造法に関
する。さらに詳しくは、紫外線硬化型インキをオ
フセツト印刷機により転写し、光硬化せしめる製
造法に関する。 近年、印刷のスピードの高速化と効率化はたか
まる一方であり、印刷作業の工程における製版に
ついても、作業の高速化および効率化が望まれて
いる。 このような情況の中で例えば括版輪転印刷にお
いては、作業環境の改善、公害処理等の面から鉛
版を樹脂版へ移行するこころみがなされている。 しかしながら、樹脂版の作製は、鉛版に較べコ
ストが高くなるという問題を有している。 そこで、鉛を使用しない安価な版が望まれてい
る。また、それよりもオフセツト印刷の印刷効果
を出したい傾向にあり、活版輪転印刷で行なつて
いたものをオフセツト印刷にすることが行なわれ
るようになり、オフセツト印刷用刷版の新たな製
造法が望まれてもいる。 従来、オフセツト印刷用刷版の製版方法として
は、次のようなものがある。(1)ダイレクトイメー
ジトランスフアー法、(2)フオトケミカルトランス
フアー法、(3)フオトダイレクト法、(4)電子写真法
等は、製版が簡単かつ迅速に行なえるもので、通
し枚数があまり多くなく、高度の印刷効果をあま
り必要としない場合に用いられる方法がある。ま
た、(5)フオトリソ法は、通し枚数が多く、高品質
の印刷物が要求される場合に用いられる方法であ
り、製版が複雑になる傾向があり、版には、耐刷
力、再現精度が必要とされるものである。 そして、現在広く用いられているオフセツト印
刷用版の製版方法は、リソグラフイー法であり、
これは、金属またはプラスチツク基板上に感光層
を設け、ネガまたはポジフイルムを密着、焼付け
て現像処理するもので、これには、卵白版、PS
版、ワイポン版、平凹版、多層金属版等の種類が
ある。 そして、これらの版のうち、卵白版、ワイポン
版は、耐刷力に若干の難易があること、その他の
版は、10万枚以上の通し枚数に耐える耐刷力を有
し、特に多層金属版では、50万枚以上の通し枚数
にも耐える耐刷力を有することが知られている。 しかしながら、多層金属版においても、公害処
理等の問題の懸念があり、PS版の使用が好まし
い傾向になつている。しかし、PS版では、多層
金属版に較べて耐刷力が劣るため、大量に印刷す
る場合においては、版を何枚も作製する必要を生
じ、結果として製版コストは、樹脂版より高くな
るものであつた。 以上のような問題を解決する方法として最近ア
ルミニウム粗面等に硬化固着後インキ受理性を有
するインキをオフセツト印刷法によつて転写する
刷版の製造法が提案されている。 上記方法は、新しい設備を設ける必要がなく、
公害および作業衛生上の問題もなく、迅速かつ容
易にしかも安価に刷版の製造できることが期待さ
せるものであるが、このオフセツト印刷法によつ
て転写するインキには、通常の一般印刷インキが
有すると同様の性質の上に、さらに硬化固着した
際、版の感脂部となるに充分な性質を備えていな
ければならない。 すなわち、前記オフセツト印刷法によつて転写
するインキとしては、次のような性質が必要とさ
れる。 １ アルミニウム、クロムメツキ等の金属粗面を
はじめとする基板上に密着性が良好であるこ
と。 ２ オフセツト印刷適性、特にアミ点再現性が良
好であること。 ３ 硬化固着後、インキ受理性が良好となるもの
であること。 ４ 硬化固着後の該部分の耐刷力が良好となるも
のであること。 さらに、前記オフセツト印刷法によつて転写す
るインキとしては、硬化速度がはやい紫外線硬化
型のインキが作業性から好ましいものであると考
えられた。 本発明者は、オフセツト印刷法によつて転写す
るインキについて、種々の紫外線硬化型印刷イン
キを用いることを試みたが、上記オフセツト印刷
用刷版を製造するための種々の条件を満たす紫外
線硬化型インキは容易に得られるものではなかつ
た。 すなわち、従来一般的な紫外線硬化型印刷イン
キとして、エポキシアクリレート、ウレタン変性
アクリレート、アルキツドアクリレート等を印刷
インキ成分とするものがあるが、エポキシアクリ
レートを印刷インキ成分とするものは、印刷後の
硬化固着部（画線部）のインキ受理性および耐刷
力が良好となるものの、オフセツト印刷適性にお
いてまた、アルミニウム基板に対する密着性にお
いては、不十分なものであつた。 また、ウレタン変性アクリレートを印刷インキ
成分とするものは、印刷後の硬化固着部（画線
部）のインキ受理性が欠けるものであつた。 そして、アルキツドアクリレートを印刷インキ
成分とするものは、印刷後の硬化固着部（画線
部）の耐刷力が欠けるものであつた。 そこで本発明者らは、鋭意研究したところ、５
員環化合物を出発原料とする水酸基を有する樹脂
にアクリル酸および／またはメタクリル酸をエス
テル化反応させた硬化性樹脂を含有する紫外線硬
化型印刷インキを製造し、オフセツト印刷法によ
つて基板上に転写させたところ、オフセツト印刷
用刷版として極めて優れたものを得ることに到達
したものである。 すなわち、本発明は １ 基板上に、原版よりオフセツト印刷機を用い
て紫外線硬化型インキを転写し、該転写された
紫外線硬化型インキを光硬化せしめるオフセツ
ト印刷用刷版を製造法において、前記紫外線硬
化型インキが (A) 下記(a)と(b)とを反応させて得られる水酸基
を有する樹脂もしくは該樹脂に必要に応じて
水素添加をした水酸基を有する樹脂にアクリ
ル酸および／もしくはメタクリル酸をエステ
ル化反応した硬化性樹脂30〜80重量部、 (a) 下記一般式

【式】 （式中、Ｒは炭素数１〜３の有機残基を、
ｎは０もしくは１〜６の整数を示す。）で
表わされる２重結合を有する５員環化合物
および／もしくは、これらのデイールズア
ルダー反応生成物、 (b) 同一分子内に重合性の２重結合と水酸基
とを共に有する化合物 (B) 反応性希釈剤５〜50重量部、 (C) 光増感剤0.1〜30重量部、 (D) 必要に応じて顔料40重量部以下 上記(A)〜(D)よりなることを特徴とするオフセ
ツト印刷用刷版の製造法である。 本発明にて、基板としては、一般のオフセツト
用刷版製造に用いられると同様の基板を用いるこ
とができるが、オフセツト印刷法によつて転写さ
れる印刷インキが強固に密着し、これが、耐刷力
をあげるように、また、刷版とした後の印刷時の
保水性を良くするために、基板の表面は、極めて
細かな凹凸になるように砂目立てをしたアルミニ
ウム、亜鉛、クロムメツキ板等からなるものが好
ましい。 なお、砂目立ての方法としては、適当な大きさ
の研磨球（ガラス、陶磁、スチール等）と研磨剤
（ガーネツト、カーボランダム、アランダム等）
および水を用い、振動をあたえて金属面に細かな
傷をつける玉とぎ法、ぬれた研磨剤を圧さく空気
で金属面に吹きつける方法、ブラツシ法、陽極酸
化法およびこれらの併用法等があるが、印刷時の
保水性およびオフセツト印刷法によつて転写され
る印刷インキとの密着性それに伴う耐刷力の向上
には、玉とぎ法またはブラツジ法等の機械研磨後
さらに陽極酸化する方法にて処理したものが好ま
しい。 本発明にては、原版よりオフセツト印刷機を用
いて、紫外線硬化型印刷インキを基板上に転写す
るのであるが、原版としては、PS版、多層金属
版、平凹版、ワイポン版、合成樹脂版、非画線部
にシリコーン化合物が塗布された水なし平版等が
用いられる。 また、オフセツト印刷機としては、特に制限さ
れるものではないが金属板印刷機、オフセツト印
刷校正機を用いることが作業上好ましい。 本発明にてオフセツト印刷機にて基板上に転写
する紫外線硬化型印刷インキは、(A)硬化性樹脂30
〜80重量部、(B)反応性希釈剤５〜50重量部、(C)光
増感剤0.1〜30重量部、(D)必要に応じて顔料40重
量部以下よりなる組成とすることが本発明の目的
達成のために好ましい。 本発明にて(A)硬化性樹脂は、(a)成分として、シ
クロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、トリ
シクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエ
ン、および炭素数１〜３のそれらの低級アルキル
置換体からなる群から選ばれた１種ないし２種以
上と、(b)成分として、（メタ）アリルアルコー
ル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ブテンジオール等の群から選ばれた１種ない
し２種以上を(a)成分／(b)成分のモル比が30／70〜
95／５、好ましくは40／60〜80／20の間にてラジ
カル重合触媒の存在下または無触媒で、所望なら
ばキシレン等の溶媒の存在下において、150〜350
℃で加熱反応させ水酸基を有する樹脂を得、必要
に応じては、該水酸基を有する樹脂に水素添加を
行い、大部分が分子量300〜500のジオールの占め
るいわゆるレジナスポリオールとした後、アクリ
ル酸および／もしくはメタクリル酸をエステル化
反応することにより得られる。 上記過程において、水素添加条件は慎重に選び
必要があり白金、パラジウム等の貴金属触媒を用
いて行うことが望ましく、室温〜250℃、常圧〜
100Kg/cm²の条件下で水酸基量を減少させることな
く水素化を行うことが好ましい。水素化の程度
は、通常、水酸基を有する樹脂（レジナスポリオ
ール）の炭素−炭素２重結合の40％以上、好まし
くは60％以上水素化すると、光増感剤に対する遮
光を著しく減少し、光反応の開始効果を向上させ
るものが得られる。また、水酸基を有する樹脂と
アクリル酸および／もしくはメタクリル酸との反
応は、触媒の存在下または無触媒で通常のエステ
ル化反応条件で行なう。この際、水酸基を有する
樹脂の水酸基１に対して、アクリル酸および／も
しくはメタクリル酸を0.5〜１モル当量反応させ
ることが好ましい。 本発明にて反応性希釈剤としては、ビニル化合
物が好ましく、また、反応性、溶解性、低粘度性
の要求から（メタ）アクリル酸誘導体が好まし
い。そしてこのようなアクリル酸誘導体としては
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリ
レート、１・４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１・６−ヘキサンジオール（メタ）ア
クリレート、アルキル（メタ）アクリレート（炭
素数１〜18のアルキル基）、１価フエノールまた
は多価フエノールの水酸基にアルキレンオキサイ
ドを付加させたものにアクリル酸またはメタクク
リル酸をエステル化反応したもの、スチレン、ア
リルアルコールエステル、グリシジル（メタ）ア
クリレート等の架橋性モノマーを使用できる。 本発明にて光増感剤としては、多環カルボニル
としてのチオキサントン、キサントンおよびその
ハロゲン置換体、アリールケトン類としてのペン
ゾフエノン、０−ベンゾイル安息香酸メチル、ア
セトフエノン等、ジアルキルアミノアリールケト
ン類としての、４・4′−ビスジエチルアミノペン
ジフエノン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、イソ
アミル、Ｐ−ジメチルアミノアセトフエノン等、
アシロイン類としてのベンゾインアルキルエーテ
ル等の群から１種ないし２種以上の組合せにより
利用できる。 本発明にて顔料は特に限定されるものではな
く、オフセツトインキで使用されている有機顔
料、無機顔料を用いることができる。顔料は必ら
ずしも入れる必要はないが基板に転写された時の
状態を確認および修正するため、また、オフセツ
ト印刷機で原版の絵柄が再現性良く転写できるよ
うにインキのレオロジー的性質を調節するため用
いる。 本発明にて紫外線硬化型印刷インキを作製する
にあたつては、(A)硬化性樹脂を、(B)反応性希釈剤
にてワニス化し、(C)光増感剤および必要に応じ顔
料とともに三本のロールミルにて分散練肉する。
そして、タツク値８〜15、フロー値15〜18に調節
することにより作製する。なお、他の有機溶剤、
充填剤、添加剤等を上記操作中に必要に応じて加
えることができることはいうまでもない。 本発明にて、上記紫外線硬化型印刷インキは、
高圧水銀灯等を用いる紫外線照射により、オフセ
ツト印刷機にて転写された基板上にて迅速に硬化
固着し、また、基板に対して極めて良好な密着性
を有する。また、硬化固着部（画線部）は、一般
油性印刷インキおよび一般紫外線硬化型印刷イン
キに対するインキ受理性が良好で、原版の再現性
も優れた印刷物を与える刷版を作製する。さら
に、耐刷力の強く要求されるオフセツト輪転印刷
において多層金属版と同程度の耐刷力を有する刷
版を作製する。 本発明によれば、したがつてオフセツト印刷法
によつて多数のオフセツト印刷用刷版が極めて容
易にしかも安価に製造される。 以下、比較例および実施例をもつて説明する。
（例中、部とは重量部を示す。） 比較例 １ エピコート828（シエル石油製 エポキシ樹
脂）71.7部、アクリル酸28.3部、ハイドロキノン
0.1部、トリエチレンジアミン0.1部を還流管、撹
拌機付四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込み
ながら90〜110℃で15〜20時間反応させ酸価１以
下になつた時点で汲み出す。これをワニスＡとす
る。 比較例 ２ オレイン酸20部、トリメチロールプロパン47部
を４つ口フラスコ中、炭酸ガス気流下で240℃で
酸価５以下まで反応させる。その後無水フタル酸
33部を加え、同温度で反応し、酸価５以下にし水
酸基当量180のアルキツド樹脂を得る。次にこの
アルキツド樹脂71.5部、ベンゼン10.0部を還流
器、撹拌機付４つ口フラスコに仕込み、90℃に加
熱し、アクリル酸28.5部、Ｐ−トルエンスルフオ
ン酸1.0部、ハイドロキノン0.1部を85〜95℃で空
気を吹き込みながら適下し、適下後徐々に昇温し
100〜120℃で反応し、酸価５以下の時点でベンゼ
ンを除去し、汲みだす。これをワニスＢとする。 実施例 １ 純度97％のジシクロペンタジエン132部、アリ
ルアルコール58部および市販混合キシレン110部
を撹拌機つきオートクレーブに仕込み、温度260
℃で５時間反応させた。反応終了後、オートクレ
ーブを冷却し内容物を蒸留して未反応モノマー、
低重合体およびキシレンを除去して、152部の樹
脂（）−１が得られた。この樹脂（）−１
100部を市販混合キシレンに溶解し、パラジウム
濃度５％のパラジウムカーボン（日本エンゲルハ
ルト社製 ５％PdC標準品）１部を添加し、水素
圧30Kg/cm²、150℃１時間水素化反応を行い、溶媒
を留去して水添加樹脂（）−１を得た。 樹脂（）−１及び樹脂（）−１の性状は次の
通りである。

【表】 次に樹脂（）−１ 80部、アクリル酸20部、
パラトルエンスルフオン酸1.0部、ハイドロキノ
ン0.1部をサイドアーム付冷却器及び撹拌機付４
つ口フラスコに仕込み、ベンゼン／メチルイソブ
チルケトン（MIBK）混合溶媒の還流下100℃で
12時間反応後、120℃でベンゼン、MIBKを溜去
し、樹脂(A)−１を得た。樹脂（）−１について
も、樹脂（）−１と同様にメタクリル酸と反応
させ樹脂(A)−２を得た。次に得られた樹脂(A)−
１、(A)−２それぞれ70部をトリメチロールプロパ
ントリアクリレート30部で溶解しワニスＣ、ワニ
スＤとする。 比較例１、２、実施例１で得られたワニスＡ、
Ｂ、Ｃ、Ｄを以下の処方にて三本ロールを用いて
インキ化する。 インキＡ ワニスＡ 50部 ビスフエノールＡエチレンオキサイド付加体ジ
アクリレート 29部 カーミン6B（Ｔ）（東洋インキ製造KK製モノ
アゾ顔料） 13部 メチルオルソベンゾイルベンゾエート ６部 Ｐ−ジメチルアミノベンゾフエノン １部 ４・4′−ビスジエチルアミノアセトフエノン
１部 有機ベントナイト ２部 タツク値10.5 フロー値15.4 インキＢ ワニスＢ 47部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
32部 カーミン6B（Ｔ） 13部 ベンジル ６部 Ｐ−ジメチルアミノアセトフエノン １部 ４・4′−ビスジエチルアミノアセトフエノン
１部 タツク値10.7 フロー値16.0 インキＣ ワニスＣ 48部 ビスフエノールＡエチレンオキサイド付加体ジ
アクリレート 30部 カーミン6B（Ｔ） 13部 メチルオルソベンゾイルアセトフエノン ６部 Ｐ−ジメチルアミノアセトフエノン １部 ４・4′−ビスジエチルアミノアセトフエノン
１部 有機ベントナイド １部 タツク値10.2 フロー値15.6 インキＤ ワニスＤ 36部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
28部 リオノールブルーKL（東洋インキ製造KK製藍
顔料） ３部 白艶華−Ｏ（体質顔料） 25部 Ｐ−クロルチオキサントン ６部 Ｐ−ジメチルアミノベンゾフエノン ２部 タツク値10.7 フロー値16.1 インキＥ ワニスＣ 42部 ソルビタントリアクリレート 34部 カーミン6B（Ｔ） 13部 ベンゾインメチルエーテル 10部 有機ベントナイト １部 タツク値10.5 フロー値15.8 このようにして得られたインキＡ〜Ｅを原版と
してPS版（ポジタイプ社）を用い、金属版印刷
用オフセツト印刷機にて砂目立てした後陽極酸化
処理した厚さ100μのアルミニウム版に印刷し、
印刷面を80W/cmの強度を有する高圧水銀灯Ｈ−
2000L（東芝KK製）の下10cmで10秒照射し、そ
れぞれ版Ａ〜Ｅを作製した。インキＣを高圧水銀
灯で照射する前に180℃、５分加熱前処理後、上
記と同条件で紫外線照射して得られたものを版Ｆ
とした。又版Ｃにおいて紫外線照射後さらに180
℃、５分間加熱後処理したものを版Ｇとした。 次に得られた版を三菱重工製BBタイプオフ輸
印刷機にて印刷テストした結果を示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基板上に、原版よりオフセツト印刷機を用い
   て紫外線硬化型インキを転写し、該転写された紫
   外線硬化型インキを光硬化せしめるオフセツト印
   刷用刷版の製造法において、前記紫外線硬化型イ
   ンキが (A) 下記(a)と(b)とを反応させて得られる水酸基を
   有する樹脂もしくは該樹脂に必要に応じて水素
   添加をした水酸基を有する樹脂にアクリル酸お
   よび／もしくはメタクリル酸をエステル化反応
   した硬化性樹脂30〜80重量部 (a) 下記一般式 【式】 （式中、Ｒは炭素数１〜３の有機残基を、ｎ
   は０もしくは１〜６の整数を示す。）で表わ
   される２重結合を有する５員環化合物およ
   び／もしくは、これらのデイールズアルダー
   反応生成物、 (b) 同一分子内に重合性の２重結合と水酸基と
   を共に有する化合物 (B) 反応性希釈剤５〜50重量部、 (C) 光増感剤0.1〜30重量部、 (D) 必要に応じて顔料40重量部以下 上記(A)〜(D)よりなることを特徴とするオフセツ
   ト印刷用刷版の製造法。