JPS6152813B2 - - Google Patents
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- JPS6152813B2 JPS6152813B2 JP53085294A JP8529478A JPS6152813B2 JP S6152813 B2 JPS6152813 B2 JP S6152813B2 JP 53085294 A JP53085294 A JP 53085294A JP 8529478 A JP8529478 A JP 8529478A JP S6152813 B2 JPS6152813 B2 JP S6152813B2
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- palladium
- diacetoxybutene
- platinum
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はジアセトキシブテンの異性化法に関す
るものである。
ジアセトキシブテンがパラジウム触媒あるいは
白金触媒の存在下に異性化することは知られてい
る。たとえば、工業化学雑誌72巻1096頁（1969）
には、塩化パラジウム（）−ベンゾニトリル錯
体あるいは酢酸パラジウム（）を触媒として使
用した異性化反応について報告されており、特公
昭52−18172号には、塩化白金酸などの白金の塩
素化合物が異性化触媒として使用されることが記
載されている。しかしながら、これらのパラジウ
ム触媒あるいは白金触媒は反応条件下で還元され
ること、およびこれらの触媒が金属状態まで還元
されると異性化触媒としての活性を失なうことも
知られている。高価な貴金属触媒の寿命を延長す
るために、白金またはパラジウムのハロゲン化合
物の存在下に酸素ガスを供給しながらジアセトキ
シブテンの異性化を行なう方法（特開昭51−
75017）が提案されている。
本発明者らは、ジアセトキシブテンの異性化触
媒について検討した結果、パラジウム化合物また
は白金化合物およびトリアリールホスフインから
なる触媒、又はトリアリールホスフインが配位し
た０価のパラジウム又は白金錯体触媒が反応条件
下金属状態に還元されて失活することなく優秀な
触媒活性を示すことを見い出し、本発明に到達し
たものである。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明方法において相互に異性化されるジアセ
トキシブテンは１・４−ジアセトキシブテン−２
および３・４−ジアセトキシブテン−１であり、
これらのジアセトキシブテンはたとえば、パラジ
ウムとセレン、テルル、ビスマスまたはアンチモ
ンとよりなる触媒の存在下に１・３−ブタジエン
を酸素および酢酸と反応させることにより得られ
る（特公昭50−23008、特公昭52−12171）。
本発明方法において使用される触媒は、パラジ
ウム化合物または白金化合物ならびにトリアリー
ルホスフインからなる触媒、又は、トリアリール
ホスフインが配位した０価のパラジウム又は白金
錯体触媒である。具体的には、テトラキストリフ
エニルホスフインパラジウム、テトラキストリフ
エニルホスフイン白金等のトリアリールホスフイ
ンを含む０価のパラジウムまたは白金錯体が挙げ
られるが、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジ
ウム、安息香酸パラジウム等の有機酸パラジウ
ム、パラジウムアセチルアセトナート等のパラジ
ウムキレート化合物、塩化パラジウム、硝酸パラ
ジウム等のパラジウム無機塩、ビストリフエニル
ホスフインジクロロパラジウム等の２価のパラジ
ウム錯体などのパラジウム化合物あるいは、塩化
白金酸およびその塩、四塩化白金、二塩化白金、
四沃化白金等のハロゲン化白金などの白金化合物
をトリアリールホスフインとともに反応系内に供
給し、場合により還元剤を共存させて、反応系内
でパラジウム化合物または白金化合物ならびにト
リアリールホスフインからなる触媒を調製するこ
ともできる。
本発明方法における触媒の活性種の形態は明ら
かではないが、トリアリールホスフインが配位し
たパラジウムまたは白金錯体もしくは該錯体に配
位したトリアリールホスフインがジアセトキシブ
テン、あるいは場合により反応系に存在するアニ
オンなどにより一部置換された錯体の形態で存在
するものと推定される。そして、本発明方法にお
いては、ハロゲンアニオンのようなパラジウムま
たは白金との結合の強いアニオンを含むパラジウ
ム化合物または白金化合物を用いる場合には、水
素化硼素ナトリウム、ヒドラジンヒドラード等の
還元剤とともに用いてパラジウムまたは白金の酸
化状態を低くすることが望ましい。この場合、還
元剤の使用量はパラジウムまたは白金１グラム原
子に対して１〜５グラム分子程度で十分である。
本発明方法においては、パラジウムまたは白金
の使用量はジアセトキシブテン１モルに対し、単
体に換算して、通常0.0005〜0.05グラム原子、好
ましくは0.001〜0.01グラム原子であり、トリア
リールホスフインの使用量はパラジウムまたは白
金１グラム原子あたり0.2〜20モル、好ましくは
0.5〜５モルである。
本発明方法は、通常、常圧下に常温〜100℃の
反応温度で行なわれる。トリアリールホスフイン
は酸化され易く、酸化性雰囲気下では触媒の活性
が低下するので、窒素、アルゴン等の不活性ガス
雰囲気下で実施することが好ましい。この際、若
干の加圧下で反応を行なうことも可能である。
反応溶媒は特に使用する必要がないが、所望に
より、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素およびこ
れらのハロゲン化物、あるいはアルコール、エー
テル、エステルなどを使用することもできる。ま
た酢酸などのカルボン酸を使用することも可能で
ある。
本発明の異性化反応により得られる生成液は、
通常の蒸留を行なうことにより、触媒成分と各異
性体留分および場合により溶媒とに分離すること
ができる。各異性体留分のうち、必要な留分を分
離取得したのち、残りの異性体留分を再び本発明
の異性化反応に供することにより、更に異性化収
率を高めることができる。また触媒成分はそのま
ま、あるいは場合により若干の触媒を追加して異
性化触媒として循環使用することができる。
次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。
実施例 １
酢酸パラジウム0.5ｍmoleおよびトリフエニル
ホスフイン2.0ｍmoleを内容積０mlのガラス製反
応器に仕込み、ジアセトキシブテン混合物（３・
４−ジアセトキシブテン−１ 2.7mole％、シス
−１・４−ジアセトキシブテン−２ 37.1mole
％、トランス−１・４−ジアセトキシブテン−２
60.2mole％）10mlを仕込み、窒素ガス流通下80
℃で撹拌しながら、異性化反応を行なつた。一定
時間経過後の異性体の分布をガスクロマトグラフ
イーで定量した結果を表−１に示す。
The present invention relates to a method for isomerizing diacetoxybutene. It is known that diacetoxybutene isomerizes in the presence of a palladium or platinum catalyst. For example, Industrial Chemistry Journal Vol. 72, p. 1096 (1969)
reported on an isomerization reaction using palladium chloride ()-benzonitrile complex or palladium acetate () as a catalyst, and in Japanese Patent Publication No. 18172-1987, platinum chlorine compounds such as chloroplatinic acid are isomerized. It is described that it is used as a chemical catalyst. However, it is also known that these palladium or platinum catalysts are reduced under reaction conditions, and that these catalysts lose their activity as isomerization catalysts when reduced to the metallic state. In order to extend the life of expensive precious metal catalysts, a method for isomerizing diacetoxybutene while supplying oxygen gas in the presence of a platinum or palladium halogen compound (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 1973-1999)
75017) has been proposed. The present inventors investigated the isomerization catalyst for diacetoxybutene and found that a catalyst consisting of a palladium compound or a platinum compound and triarylphosphine, or a zero-valent palladium or platinum complex catalyst coordinated with triarylphosphine was found. The present invention was achieved by discovering that it exhibits excellent catalytic activity without being reduced to a metallic state and deactivated under reaction conditions. The present invention will be explained in detail below. The diacetoxybutenes to be mutually isomerized in the process of the present invention are 1,4-diacetoxybutene-2
and 3,4-diacetoxybutene-1,
These diacetoxybutenes can be obtained, for example, by reacting 1,3-butadiene with oxygen and acetic acid in the presence of a catalyst consisting of palladium and selenium, tellurium, bismuth or antimony. 52−12171). The catalyst used in the method of the present invention is a catalyst consisting of a palladium compound or platinum compound and triarylphosphine, or a zero-valent palladium or platinum complex catalyst coordinated with triarylphosphine. Specifically, zero-valent palladium or platinum complexes containing triarylphosphines such as tetrakistriphenylphosphine palladium and tetrakistriphenylphosphine platinum can be mentioned, but palladium acetate, palladium propionate, palladium benzoate, etc. Palladium compounds such as organic acid palladium, palladium chelate compounds such as palladium acetylacetonate, palladium inorganic salts such as palladium chloride and palladium nitrate, and divalent palladium complexes such as bistriphenylphosphine dichloropalladium, or chloroplatinic acid and its salt, platinum tetrachloride, platinum dichloride,
A platinum compound such as platinum halide such as platinum tetraiodide is supplied into the reaction system together with triarylphosphine, and if necessary, a reducing agent is present in the presence of a reducing agent. It is also possible to prepare a catalyst. Although the form of the active species of the catalyst in the method of the present invention is not clear, the palladium or platinum complex coordinated with triarylphosphine, or the triarylphosphine coordinated to the complex, may be added to diacetoxybutene or, in some cases, to the reaction system. It is estimated that it exists in the form of a complex partially substituted by existing anions. In the method of the present invention, when using a palladium compound or platinum compound containing an anion that has a strong bond with palladium or platinum, such as a halogen anion, it is necessary to use it together with a reducing agent such as sodium borohydride or hydrazine hydride. It is desirable to lower the oxidation state of palladium or platinum. In this case, the amount of reducing agent to be used is about 1 to 5 gram molecules per gram atom of palladium or platinum. In the method of the present invention, the amount of palladium or platinum used is usually 0.0005 to 0.05 gram atom, preferably 0.001 to 0.01 gram atom, based on 1 mole of diacetoxybutene, and triarylphosphine is used. The amount is between 0.2 and 20 moles per gram atom of palladium or platinum, preferably
The amount is 0.5 to 5 moles. The method of the present invention is usually carried out under normal pressure and at a reaction temperature of normal temperature to 100°C. Since triarylphosphine is easily oxidized and the activity of the catalyst decreases in an oxidizing atmosphere, it is preferable to carry out the reaction in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. At this time, it is also possible to carry out the reaction under slight pressure. Although there is no particular need to use a reaction solvent, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, halides thereof, alcohols, ethers, esters, etc. can be used if desired. It is also possible to use carboxylic acids such as acetic acid. The product liquid obtained by the isomerization reaction of the present invention is
By carrying out conventional distillation, the catalyst component can be separated into each isomer fraction and, if necessary, a solvent. The isomerization yield can be further increased by separating and obtaining the necessary fractions among the isomer fractions, and then subjecting the remaining isomer fractions to the isomerization reaction of the present invention again. Further, the catalyst component can be used as it is, or by adding a small amount of catalyst if necessary, and recycled as an isomerization catalyst. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Example 1 0.5 mmole of palladium acetate and 2.0 mmole of triphenylphosphine were charged into a glass reactor with an internal volume of 0 ml, and a diacetoxybutene mixture (3.
4-diacetoxybutene-1 2.7mole%, cis-1,4-diacetoxybutene-2 37.1mole
%, trans-1,4-diacetoxybutene-2
60.2mole%) 10ml and heated under nitrogen gas flow for 80 ml.
The isomerization reaction was carried out with stirring at °C. Table 1 shows the results of quantifying the isomer distribution after a certain period of time by gas chromatography.
【表】
実施例 ２
酢酸パラジウムおよびトリフエニルホスフイン
の使用量をそれぞれ．053ｍmoleおよび0.2ｍ
moleに変更し、反応温度を60℃に変更したこと
以外は実施例１と同様に反応を行なつた。反応時
間と異性体分布の関係を表−２に示す。[Table] Example 2 The amounts of palladium acetate and triphenylphosphine used. 053mmole and 0.2m
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature was changed to 60°C. Table 2 shows the relationship between reaction time and isomer distribution.
【表】
実施例 ３
ジアセトキシブテン混合物の代わりに３・４−
ジアセトキシブテン−110mlを使用したこと以外
は実施例１と同様に反応を行なつた。反応時間と
異性体分布の関係を表−３に示す。[Table] Example 3 3.4- instead of diacetoxybutene mixture
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 110 ml of diacetoxybutene was used. Table 3 shows the relationship between reaction time and isomer distribution.
【表】
比較例 １
トリフエニルホスフインを使用しなかつたこと
以外は実施例１と同様に反応を行なつたところ、
異性化は殆んど進行しなかつた。
比較例 ２
トリフエニルホスフインの代わりにトリ−ｎ−
ブチルホスフイン2.0ｍmoleを使用したこと以外
は実施例３と同様に反応を行なつたところ、４時
間経過後においても３・４−ジアセトキシブテン
−１は98.8mole％存在し、異性化は殆んど進行し
なかつた。
実施例 ４
酢酸パラジウムおよびトリフエニルホスフイン
の代わりにテトラキストリフエニルホスフインパ
ラジウム0.1ｍmoleを使用し、ジアセトキシブテ
ン混合物として３・４−ジアセトキシブテン−１
20.1mole％、シス−１・４−ジアセトキシブテ
ン−２ 36.7mole％、トランス−１・４−ジアセ
トキシブテン−２ 43.2mole％の組成を有するジ
アセトキシブテン混合物10mlを使用したこと以外
は実施例１と同様に異性化反応を行なつた。
その結果、3.5時間経過後の異性体分布は、
３・４−ジアセトキシブテン−１ 28.5mole％、
シス−１・４−ジアセトキシブテン−２
8.43mole％およびトランス−１・４−ジアセトキ
シブテン−２ 68.34mole％であつた。
実施例 ５
塩化パラジウム0.1ｍmole、トリフエニルホス
フイン0.6ｍmole、ヒドラジンヒドラート0.2ｍ
moleおよび３・４−ジアセトキシブテン−１
10mlを内容積30mlのガラス製反応器に仕込み、実
施例１と同様に異性化反応を行なつた。その結
果、４時間経過後の異性体分布は３・４−ジアセ
トキシブテン−１ 81.5mole％、シス−１・４−
ジアセトキシブテン−２ 2.26mole％およびトラ
ンス−１・４−ジアセトキシブテン−２
16.2mole％であつた。[Table] Comparative Example 1 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that triphenylphosphine was not used.
Isomerization hardly progressed. Comparative Example 2 Tri-n- instead of triphenylphosphine
The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that 2.0 mmole of butylphosphine was used. Even after 4 hours, 98.8 mole% of 3,4-diacetoxybutene-1 was present, with almost no isomerization. It never progressed. Example 4 Using 0.1 mmole of tetrakistriphenylphosphine palladium instead of palladium acetate and triphenylphosphine and 3,4-diacetoxybutene-1 as diacetoxybutene mixture
Example except that 10 ml of a diacetoxybutene mixture having a composition of 20.1 mole%, 36.7 mole% of cis-1,4-diacetoxybutene-2, and 43.2 mole% of trans-1,4-diacetoxybutene-2 was used. The isomerization reaction was carried out in the same manner as in 1. As a result, the isomer distribution after 3.5 hours was
3,4-diacetoxybutene-1 28.5mole%,
Cis-1,4-diacetoxybutene-2
8.43 mole% and trans-1,4-diacetoxybutene-2 68.34 mole%. Example 5 Palladium chloride 0.1 mmole, triphenylphosphine 0.6 mmole, hydrazine hydrate 0.2 mole
mole and 3,4-diacetoxybutene-1
10 ml of the mixture was charged into a glass reactor having an internal volume of 30 ml, and an isomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the isomer distribution after 4 hours was 3,4-diacetoxybutene-1 81.5 mole%, cis-1,4-
Diacetoxybutene-2 2.26mole% and trans-1,4-diacetoxybutene-2
It was 16.2 mole%.
Claims (1)
リアリールホスフインからなる触媒又はトリアリ
ールホスフインが配位した０価のパラジウム又は
白金錯体触媒の存在下に、１・４−ジアセトキシ
ブテン−２および３・４−ジアセトキシブテン−
１を相互に可逆的に異性化することを特徴とする
ジアセトキシブテンの異性化法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
パラジウム化合物としてパラジウムの有機酸塩を
使用する方法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の方法においてパ
ラジウム化合物としてハロゲン化パラジウムを使
用し、更に還元剤を使用する方法。 ４ 特許請求の範囲第３項記載の方法において、
還元剤が水素化硼素ナトリウムまたはヒドラジン
ヒドラートである方法。[Scope of Claims] 1. 1,4-diacetoxybutene- 2 and 3,4-diacetoxybutene-
1. A method for isomerizing diacetoxybutene, which is characterized by mutually reversibly isomerizing 1. 2. In the method described in claim 1,
A method of using an organic acid salt of palladium as a palladium compound. 3. A method according to claim 1, in which palladium halide is used as the palladium compound, and a reducing agent is further used. 4. In the method described in claim 3,
A method in which the reducing agent is sodium borohydride or hydrazine hydrate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8529478A JPS5511555A (en) | 1978-07-13 | 1978-07-13 | Isomerization of diacetoxybutene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8529478A JPS5511555A (en) | 1978-07-13 | 1978-07-13 | Isomerization of diacetoxybutene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5511555A JPS5511555A (en) | 1980-01-26 |
| JPS6152813B2 true JPS6152813B2 (en) | 1986-11-14 |
Family
ID=13854553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8529478A Granted JPS5511555A (en) | 1978-07-13 | 1978-07-13 | Isomerization of diacetoxybutene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5511555A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6333206U (en) * | 1986-08-21 | 1988-03-03 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6316292U (en) * | 1986-07-17 | 1988-02-03 | ||
| BR9915407A (en) | 1998-11-16 | 2001-07-24 | Mitsubishi Chem Corp | Photosensitive positive lithographic printing plate sensitive to near infrared rays; production method and method to form a positive image |
| US6300515B1 (en) | 1999-04-15 | 2001-10-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for the isomerization of allylic compounds |
| GB0325526D0 (en) * | 2003-10-31 | 2003-12-03 | Davy Process Techn Ltd | Process |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5218688B2 (en) * | 1974-03-22 | 1977-05-24 |
-
1978
- 1978-07-13 JP JP8529478A patent/JPS5511555A/en active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6333206U (en) * | 1986-08-21 | 1988-03-03 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5511555A (en) | 1980-01-26 |
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