JPS6153339B2

JPS6153339B2 -

Info

Publication number: JPS6153339B2
Application number: JP59230235A
Authority: JP
Inventors: Shuzo Nakamura; Takashi Deguchi; Mitsuhisa Tamura; Masaru Ishino; Hirosuke Wada; Hidekazu Watanabe; Yoshinori Hara; Kenji Murayama; Hiroo Tanaka
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-11-02
Filing date: 1984-11-02
Publication date: 1986-11-17
Also published as: JPS61109742A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は液相において一酸化炭素および水素の
混合物（以下合成ガスと略称する）から低級脂肪
族アルコール類、特にエチレングリコールおよび
メタノールを直接製造する方法に関する。エチレングリコールはポリエステル繊維原料、
有機溶剤原料、あるいは不揮発性不凍液として工
業的に重要な化学品であり、現在一般にエチレン
を原料として、酸化反応と水和反応を施すことに
よつて製造されている。他方メタノールはホルマ
リン、酢酸、ジメチルフタレート、メタクリル酸
あるいは溶剤などとして広汎に使用される基幹化
学品であつて、現在合成ガスを高温高圧下に気相
で反応させて製造されている。近年合成ガスを原料として液相で直接低級脂肪
族アルコール類を製造する方法が提案されるよう
になつた。このような方法に関しては、ロジウム
を含む触媒あるいはRuを含む触媒が知られてい
る。ロジウムを含む触媒を用いる方法は既に数多
く提案されており例えば、特開昭51−36403号、
特開昭51−32506号あるいは特開昭51−63110号明
細書には助触媒としてのアルカリ金属塩第四級ア
ンモニウム塩あるいはビス（第三級ホスフイン）
イミニウム塩の添加が有効であることが記載され
ている。また特開昭48−68509号、特開昭52−
42809号および特開昭52−42810号明細書には有機
窒素配位子あるいは有機酸素配位子の添加につい
ての記載がある。さらにまた特開昭55−9065号明
細書には助触媒としてホスフインオキシドが用い
られている。そのほか、ロジウムを触媒として使用する方法
としては特開昭50−32117号、同32118号、特開昭
51−32507号、同88902号、同125203号、特開昭52
−42808号、特開昭53−108889号、同12714号、同
124204号、特開昭54−16415号、同48703号、同
71098号、同92903号、同122211号、特開昭56−
75498号、特開昭57−128645号、同130941号、同
130942号明細書などに記載がある。しかしなが
ら、これらの方法によつても触媒の活性および選
択性がまだ不充分でありまた触媒の循環使用が困
難である等の理由のため工業的に実施するには至
つていない。ルテニウムを含む触媒としては、特
開昭55−115834号、特開昭56−100728号、同
51426号、特開昭57−109735号、同123128号、同
130937号あるいは同130939号明細書などに記載が
あるが、これらについても活性は不充分であり、
またエチレングリコールの選択性が低水準であ
る。さらにロジウムおよびルテニウムの共存下に
反応を行う方法については、例えば特開昭56−
12396、同57−128644、同57−123128、同58−
118527、同58−118528、および同58−121227号明
細書などに記載があるが、これらについても活性
は不充分であり、またエチレングリコールの選択
性が低水準である。本発明者らは既知の触媒における前記の欠点を
克服すべく鋭意検討した結果ロジウムおよびルテ
ニウムの共存下助触媒として適当なホスフイン類
を使用することにより低級脂肪族アルコール生成
の活性が著しく向上するとともに、エチレングリ
コールの選択率を高めることができること、さら
に驚くべきことには第２助触媒として有機アミン
を共存させることにより、低級脂肪族アルコール
生成活性が一層向上することを見い出して本発明
に到達した。すなわち本発明はロジウム化合物及
びルテニウム化合物の共存下に、一酸化炭素およ
び水素を液相で反応させて脂肪族アルコール類を
製造するにあたり、助触媒として、一般式
PR₁R₂R₃（ここに、R₁、R₂、R₃は同一かまたは
互に相異なる第一級アルキル基、第二級アルキル
基あるいは第三級アルキル基あるいはシクロアル
キル基を表わす）で表される第三級アルキルホス
フインを共存させることを特徴とする脂肪族アル
コール類の製造方法及び前記第三級アルキルホス
フインを共存させた上で、さらに、第二の助触媒
として有機アミンを共存させることを特徴とする
脂肪族アルコール類の製造方法を提供するもので
ある。本発明方法において触媒としてはロジウム化合
物及びルテニウム化合物が使用される。使用でき
るロジウム化合物及びルテニウム化合物は高温、
高圧の反応系中でロジウムカルボニル錯体及びル
テニウムカルボニル錯体を形成するものであれば
いずれの形でもよく、例えばカルボニル化合物、
アセチルアセトナート塩、カルボン酸塩、酸化
物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、リン酸塩
等の配位化合物や塩があげられる。また、本反応
条件下でロジウムカルボニル錯体及びルテニウム
カルボニル錯体に変化することが知られている金
属状ロジウム及び金属状ルテニウムを使用するこ
ともできる。ロジウム化合物の具体例を例示する
と酸化ロジウム（）、テトラロジウムドデカカ
ルボニル、ジロジウムオクタカルボニル、ヘキサ
ロジウムヘキサデカカルボニル、ぎ酸ロジウム
（）、酢酸ロジウム（）、プロピオン酸ロジウ
ム（）、酪酸ロジウム（）、吉草酸ロジウム
（）、ナフテン酸ロジウム（）、ロジウムジカ
ルボニルアセチルアセトナート、ロジウムトリス
（アセチルアセトナート）、硝酸ロジウム（）等
があげられる。ルテニウム化合物としてはトリル
テニウムドデカカルボニル、ルテニウムトリス
（アセチルアセトネート）、テトラヒドリドテトラ
ルテニウムドデカカルボニル、ジクロロトリカル
ボニルルテニウム二量体、ジカルボニルビス（ア
リル）ルテニウム、ジカルボニル（メチル）（シ
クロペンタジエニル）ルテニウム、ルテノセン、
酸化ルテニウム（）、塩化ルテニウム（）、臭
化ルテニウム（）、硝酸ルテニウム（）、酢酸
ルテニウム（）等があげられる。触媒として用
いられるロジウム化合物およびルテニウム化合物
の量は広範囲に変えられるが、ロジウム化合物お
よびルテニウム化合物の和として一般に反応媒体
１に対して金属として0.001ないし１ｇ原子が
適当である。触媒として用いられるロジウム化合
物とルテニウム化合物の比は特に制限はないが、
ルテニウム化合物とロジウム化合物の和に対する
ルテニウム化合物の比（Ru／Ru＋Rh）で表わせ
ば0.1〜0.9が好ましい。ルテニウム化合物の使用
は触媒の安定化、高価なロジウム化合物の損失を
抑えることに役立つものである。本発明方法においては適切な構造を有するホス
フインを助触媒として使用することが極めて重要
である。適切なホスフインを共存させることによ
つて触媒の活性が著しく向上するとともに、エチ
レングリコールの選択率を高めることが可能にな
る。さらにこのようなホスフインを使用すること
によつて触媒の安定性が向上し、ロジウム系触媒
を用いる際に問題となる金属状沈澱の生成を抑え
ることができる。適切な構造を有するホスフインとしては、一般
式PR₁R₂R₃（ここにR₁、R₂、R₃は同一かまたは
互に相異なる第一級アルキル基、第二級アルキル
基あるいは第三級アルキル基あるいはシクロアル
キル基を表わす）で表わされる第三級アルキルホ
スフインが用いられる。用いられる第３級アルキルホスフインの例を具
体的にあげると、トリイソプロピルホスフイン、
トリ−tert−ブチルホスフイン、トリ−sec−ブ
チルホスフイン、トリシクロヘキシルホスフイ
ン、トリシクロペンチルホスフイン、ジイソプロ
ピルtert−ブチルホスフイン、ジイソプロピル
sec−ブチルホスフイン、ジイソプロピルシクロ
ヘキシルホスフイン、１−tert−ブチルイソプロ
ピルホスフイン、ジ−tert−ブチルsec−ブチル
ホスフイン、ジ−tert−ブチルシクロヘキシルホ
スフイン、ジ−sec−ブチルイソプロピルホスフ
イン、ジ−sec−ブチルtert−ブチルホスフイ
ン、１−sec−ブチルシクロヘキシルホスフイ
ン、ジシクロヘキシルイソプロピルホスフイン、
ジシクロヘキシルtert−ブチルホスフイン、ジシ
クロヘキシルsec−ブチルホスフイン、トリtert
−アミルホスフイン、トリ（メチル−tert−ブチ
ル）ホスフイン、トリ（ジメチルイソプロピル）
ホスフイン、トリ（ペンタメチルエチル）ホスフ
イン、トリス（１−ビシクロ〔２・２・２〕〕オ
クチル）ホスフイン、トリス（１−ビシクロ
〔２・２・１〕ペンチル）ホスフイン、トリメチ
ルホスフイン、トリエチルホスフイン、トリ−ｎ
−プロピルホスフイン、トリ−ｎ−ブチルホスフ
イン、トリイソブチルホスフイン、トリ−ｎ−ヘ
キシルホスフイン、トリス（２−エチルヘキシ
ル）ホスフイン、ジ−ｎ−ブチル−イソブチルホ
スフイン、ジ−tert−ブチル−ｎ−ブチルホスフ
イン、ジ−iso−プロピル−ｎ−ブチルホスフイ
ン、ジ−tert−ブチル−ｎ−プロピルホスフイ
ン、tert−ブチル−ジ−ｎ−ブチルホスフイン、
tert−ブチル−ジ−ｎ−プロピルホスフインなど
がある。これらのアルキルホスフインの使用量に
は特に制限がないが、ロジウム化合物およびルテ
ニウム化合物のそれぞれのグラム原子数の和
（Ｍ）に対する第三級アルキルホスフインのグラ
ム分子数の比（Ｐ／Ｍ比と略称する）で0.01ない
し1000、さらに好ましくは0.1ないし100の範囲が
適当である。さらに本発明方法においては第２助触媒として
有機アミンを用いることができ、これら第２助触
媒を共存させることにより、さらに触媒の活性を
向上させることが出来る。用いることのできる有機アミンを具体的にあげ
ると、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、
Ｎ−エチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、
Ｎ−メチルベンズイミダゾール、１・２−ジメチ
ルイミダゾール、１・５・６−トリメチルイミダ
ゾール、４−ジメチルアミノピリジン、２−ヒド
ロキシピリジン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリジ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、２−アミノピリジ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピロ
リジン、２・2′−ジピリジル、アニリン、Ｎ・Ｎ
−ジメチルアニリン、ピロール、トリイジン、
１・８−フエナントロリン、１・４−ジアザビシ
クロ〔２・２・２〕オクタン、モルホリン等があ
る。第２助触媒の使用量は、ロジウム化合物及びル
テニウム化合物のそれぞれのグラム原子数の和に
対する比（第２助触媒／Ru＋Rh）で0.1〜1000の
範囲内であれば良く、第２助触媒の種類によつて
は溶媒として用いることも出来る。本発明方法は溶媒を用いて実施するのが好まし
い。このような溶媒としては、例えばジエチルエー
テル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレ
ングリコールジメチルエーチル、ジオキサン等の
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ア
セトフエノン等のケトン類、メタノール、エタノ
ール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、フ
エノール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール等のアルコール類、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、トルイル酸等のカルボン酸類、酢酸メチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、安息香酸ベンジル等のエス
テル類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、
テトラリン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、
ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水
素、ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロ
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロメタ
ン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、トリエチ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジ
メチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、２−ヒ
ドロキシピリジン等の第３級アミン、Ｎ・Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミ
ド、ヘキサメチル燐酸トリアミド、Ｎ・Ｎ・
N′・N′−テトラエチルスルフアミド等のその他
のアミド類、Ｎ・N′−ジメチルイミダゾリド
ン、Ｎ・Ｎ・Ｎ・Ｎ−テトラメチル尿素等の尿素
類、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン
等のスルホン類、ジメチルスルホキシド、ジフエ
ニルスルホキシド等のスルホキシド類、γ−ブチ
ロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン
類、テトラグライム、18−クラウン−６等のポリ
エーテル類アセトニトリル、ベンゾニトリル等の
ニトリル類、ジメチルカーボネート、エチレンカ
ーボネート等の炭酸エステル類等である。以上のような溶媒を使用して、反応は均一系あ
るいは不均一懸濁系のいずれでも実施可能であ
る。原料として使用する合成ガス中の一酸化炭素と
水素のモル比は一般に１／10〜10／１の範囲であ
る。また、窒素、メタン、二酸化炭素等の不活性
ガスが混入していてもさしつかえない。反応圧力は一酸化炭素分圧と水素分圧の合計で
表わすと好ましくは100〜3000Kg/cm²、さらに好ま
しくは150〜1000Kg/cm²の範囲である。反応温度は100〜350℃の範囲が好ましく、さら
に好ましくは150〜300℃の範囲である。本発明方法は連続式、回分式のいずれによつて
も実施しうる。エチレングリコール、メタノール等の生成物は
反応液から既知の分離操作（例えば蒸留、抽出な
ど）により容易に分離することができる。生成物を分離した残液中の触媒は種々の再生処
理を行なうかあるいは何ら特別な処理を行なわず
に反応系へ循環することができる。以下、実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらにより限定されるものではない。なお実施例においては以下の略号を用いる。 EG：エチレングリコール MeOH：メタノール実施例１内容積30c.c.のハステロイ−Ｃ製オートクレープ
の内部を窒素で置換した後、テトラロジウムドデ
カカルボニル（Rh₄（CO）₁₂）0.025ｍmol、トリ
ルテニウムドデカカルボニル（Ru₃（CO）₁₂）
0.033ｍmol、トリイソプロピルホスフイン0.4ｍ
molと４−Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノピリジン1.0ｍ
molおよび溶媒としてＮ−メチルピロリドン7.5ml
を仕込み、さらに一酸化炭素と水素との等容混合
ガスを室温で350Kg/cm²まで充填した。オートクレ
ープの温度を240℃まで加熱し、そのまま２時間
反応させた。このときの反応圧力は500Kg/cm²であ
つた。反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却
し、大部分のガスをゆつくりと放出し、常圧まで
戻したのち、反応混合物を取り出し、ガスクロマ
トグラフによつて生成物の分析を行なつた結果、
ターン・オーバー数として、24.9mol/ｇ-atom
Ｒｈ・ｈｒのエチレングリコールと15.0mol/ｇ-at
ｏｍＲｈ・ｈｒのメタノールが生成していた。比較例１トリイソプロピルホスフインおよび４−Ｎ・Ｎ
−ジメチルアミノピリジンを添加せずに実施例１
の実験を繰り返した結果は以下の通りであつた。 EG 1.1mol/ｇ-atom Rh・hr MeOH 1.3mol/ｇ-atom Rh・hr 実施例２〜４実施例１と同様の反応器を用い、表１に示した
仕込み・反応条件で実験を行い、表１の結果を得
た。いずれの場合も触媒として用いた金属の沈澱
生成は観測されなかつた。

【表】実施例５〜８実施例１と同様の反応器にRh₄（CO）₁₂0.025ｍ
mol、Ru₃（CO）₁₂0.033ｍmol、表中に記載したホ
スフインおよび４−Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノピリ
ジン0.2ｍmolを仕込み、実施例１と同様の反応を
行い、表２の結果を得た。

【表】

【表】実施例９〜17 実施例１と同様の反応器にRh₄（CO）₁₂0.025ｍ
mol、Ru₃（CO）₁₂0.033ｍmol、iPr₃P0.2ｍmol、
および各種アミン0.2ｍmolを仕込み、実施例１と
同様に反応を行い、表３の結果を得た。

【表】実施例 18〜27 実施例１と同様の反応器にRh₄（CO）₁₂0.025ｍ
mol、Ru₃（CO）₁₂0.033ｍmolおよび表３記載のホ
スフイン、溶媒7.5mlを仕込み、実施例１と同様
に反応を行い表４の結果を得た。

【表】実施例 28 実施例１と同様の反応器にRh₄（CO）₁₂0.025ｍ
mol、Ru₃（CO）₁₂0.067ｍmol、トリ−iso−プロ
ピルホスフイン0.3ｍmolおよびＮ−メチルピロリ
ドン7.5mlを仕込み、実施例１と同様に反応を行
つたところ、ターン・オーバー数として13.5mol/
ｇ−ａｔｏｍＲｈ・ｈｒのエチレングリコールおよび
13.5mol/ｇ-atom Rh・hrのメタノールが生成し
ていた。

Claims

【特許請求の範囲】１ロジウム化合物及びルテニウム化合物共存下
に、一酸化炭素及び水素を液相で反応させて脂肪
族アルコール類を製造するにあたり、助触媒とし
て、一般式PR₁R₂R₃（ここに、R₁、R₂及びR₃は
同一かまたは互いに相異なる第一級アルキル基、
第二級アルキル基、第三級アルキル基あるいはシ
クロアルキル基を表す。）で表される第三級アル
キルホスフインを共存させることを特徴とする脂
肪族アルコール類の製造方法。２ロジウム化合物及びルテニウム化合物共存下
に、一酸化炭素及び水素を液相で反応させて脂肪
族アルコール類を製造するにあたり、助触媒とし
て、一般式PR₁R₂R₃（ここに、R₁、R₂及びR₃は
同一かまたは互いに相異なる第一級アルキル基、
第二級アルキル基、第三級アルキル基あるいはシ
クロアルキル基を表す。）で表される第三級アル
キルホスフインを共存させ、さらに、第二の助触
媒として有機アミンを加えることを特徴とする脂
肪族アルコール類の製造方法。