JPS6153363B2

JPS6153363B2 -

Info

Publication number: JPS6153363B2
Application number: JP11528475A
Authority: JP
Inventors: Isao Kaetsu; Hiroshi Ookubo; Fumio Yoshii; Shigekazu Pponda
Original assignee: Japan Atomic Energy Research Institute; Kuramoto Sangyo Co
Current assignee: Kuramoto Sangyo Co; Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 1975-09-23
Filing date: 1975-09-23
Publication date: 1986-11-17
Also published as: JPS5239783A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は歪または残留応力のない有機ガラス注
形物の製造方法に関する。

有機ガラスとして知られる透明プラスチツク材
料はその軽量性、すぐれた加工性や耐衝撃性など
の特徴のため漸次透明性の要求せられる用途に普
及しつつある。特に安全ガラスや大口径の光学レ
ンズなどの用途においてはプラスチツクのメリツ
トが大きく将来無機ガラスに代つてこれらの分野
に進出することが期待されている。一般に有機ガ
ラス製品を製造する方法には注形重合法、圧縮成
形法、射出成形法などがある。これらのうち射出
成形法は製造の時間サイクルが短かく量産に適し
ているが、製品に歪または残留応力が多いこと
と、熱可塑性に乏しく耐熱性のある製品を作るこ
とが出来ない欠点がある。これに対して注形重合
法は、面精度、寸法精度がすぐれ、光学歪または
残留応力の少い製品を作る上では最もすぐれた方
法とされているが、時間サイクルが長く短時間に
すぐれた製品を作ることができないのが欠点とせ
られている。しかしながら、将来有機ガラスがそ
の特徴を活かして無機ガラスの分野に進出してゆ
くには、無機ガラスに比べ遜色のない光学的性
質、寸法精度、経時的な諸性質や寸法の安定性、
耐久性が要求されてゆくことは明らかである。従
つて、歪や残留応力のない製品を作ることのでき
る注形重合法が今後重要になることは凝いのない
ところである。また無機ガラスに比べて有機ガラ
スの弱点である耐熱性、耐薬品性、表面硬度など
の諸点において、有機ガラスの改良が要求されそ
の結果、熱可他塑性に乏しくなつた材料を容易に
成形品とすることのできる点でも有機ガラスの注
形重合法が要望されて来た。このような観点より
注形重合法の唯一の欠点である製造効率の低さ、
時間サイクルの長さを改善し、その点より経済性
を向上させることができれば、その意義は少くな
いであろう。本発明の目的とするところは、この
ような製造効率が高く、短時間で光学歪や残留応
力のない製品を作ることのできる注形重合技術を
提供せんとすることにある。

発明者らはこのような目的に沿つて研究を進め
た結果、比較的低温において、モノマーあるいは
プレポリマーなどの出発原料の粘度を高くし、ま
た重合に伴う容積収縮をできるだけ小さくするよ
うにして注形重合を行うことにより、歪や応力の
生成を少くし、効率的に注形重合を行うことがで
きるという知見を得た。

低温においてはモノマーもしくはプレポリマー
の密度が大きくなり、容積を減ずるので（特に過
冷却状態もしくはガラス状態となる場合に著し
い）重合に伴う容積収縮を減少させることができ
る。しかしながらこれにも限度があり、あまりに
低温にしすぎて、系のガラス転移点に近づくと重
合速度が小さくなつて実用的でなくなるし、また
安定な過冷却状態、ガラス状態をとりえないモノ
マーまたはプレポリマー系の場合はあまり低温に
すると結晶化が起り重合性を失つてしまう。

しかしながら、あまり低温にしないで重合性を
十分に保ち容積収縮をできるだけ低減せしめるに
はプレポリマーを用いポリマー濃度をできるだけ
大きくすればよいのであるが、そのことによつて
系の粘度は高くなる。一定以上の粘度までこれを
増加せしめると注形重合時の作業性たとえば鋳型
中にプレポリマーをむらなく注入したりまた混入
する気泡を脱泡する等の操作が著しく困難となり
実用性を欠くようになる。

従つて、いかにして粘度を過大ならしめずこれ
を適当に保つてしかも重合に伴う容積収縮を減少
させるかということが問題点となる。発明者らは
この点に関し工夫を重ねた結果本発明の方法に到
達し、重合収縮を少くして、粘度を適正に保ち、
高い効率で歪や応力のない製品を作る注形重合に
成功するに至つた。

すなわち本発明の方法は、一般式（式中ＲはC_1〜8の直鎖状または枝分かれ状のアル
キルあるいはヒドロキシアルキル、グリシジル、
ベンジル、フエニルまたはシクロヘキシルを表わ
し、ＸはＨまたはCH₃を表わす）を有する少なく
とも１種の単量体と80〜500の範囲の重合度を持
ち、かつ前記単量体に対して可溶性である前記単
量体の重合体および／または２種以上の前記単量
体の共重合体とを、単量体と重合体の合計重量に
基づいて重合体が30〜60重量％になるように混
合、溶解し、又は重合体の割合が上記の範囲にな
るような重合体溶液を形成し、この溶液を鋳型ま
たは型枠を用いるか、もしくは鋳型または型枠を
用いずして一定形状に成型し、その形状を保持さ
せたまゝ、これに室温以下の温度において、光も
しくは電離性放射線を照射することにより、歪ま
たは残留応力のない有機ガラス注形重合物をうる
ことを特徴とする注形重合方法または (a) 一般式（式中ＲはC_1〜8の直鎖状または枝分かれ状のア
ルキルあるいはヒドロキシアルキル、グリシジ
ル、ベンジル、フエニルまたはシクロヘキシル
を表わし、ＸはＨまたはCH₃を表わす）を有す
る少なくとも１種の単量体と単量体総量の50重
量％を越えない量の上記単量体以外の単量体と
の混合物と (b) 80〜500の範囲の重合度を持ち、かつ前記単
量体に対して可溶性である前記一般式の単量体
の重合体および／または２種以上の該単量体の
共重合体とを、単量体と重合体の合計重量に基
づいて重合体が30〜60重量％になるように混
合、溶解し、または重合体の割合が上記の範囲
になるような重合体溶液を形成し、この溶液を
鋳型または型枠を用いるか、もしくは鋳型また
は型枠を用いずして一定形状に成型し、その形
状を保持させたまゝ、これに室温以下の温度に
おいて、光もしくは電離性放射線を照射するこ
とにより、歪または残留応力のない有機ガラス
注形重合物をうることを特徴とする注形重合方
法である。

このようなポリマーが別記の重合度範囲以下で
あればその性質はテロマーに近くなつて物性が著
しく低下し、またかえつてモノマーの性質に類似
して重合収縮を減少させる効果を挙げえないもの
であるし、また重合度が別記の範囲を越えて過大
となるときは、重合収縮を低減しようとして濃度
を増加すると、粘度が過大となつて作業性が低下
するのである。換言すれば重合収縮低減に十分な
濃度をとりえないのである。

ポリマーが別記の適当な範囲の重合度を所有す
るときのみ、その濃度を増加することによつて重
合に伴う容積収縮を十分に減ずることができ、ま
たそのために粘度が過大とすることなく作業性を
低下させることのない範囲に保つことができる。
しかしながらこのようなポリマーの濃度もあまり
に過大となれば粘度の増大を招きまた実質的にポ
リマーの成形と何んら変るところがなく、注形重
合の特徴を失うので、ポリマーの濃度は、重合収
縮を必要な程度に低減し、しかも粘性が適当な範
囲に保たれて、実用上歪や応力の生成が著しく減
少するような範囲内に限定されるものである。而
うしてこのようなポリマーを調製するには軸媒重
合法で作る時は触媒濃度を大きくするとともに各
種の連鎖移動剤、（たとえばハロゲン化炭化水
素、アルコール、カテコールなど）を添加して調
製するかあるいは光または放射線照射によつてこ
れを作る時には電子加速器を用いるなどしてでき
るだけ線量率を大きくするとともに各種の連鎖移
動剤を添加して調節するなどの方法をとり、別記
のごとき重合度に調節するのである。また注形重
合に当つてこれを予めポリマーとして作つておい
てモノマーに溶解混合してもよいし、またある重
合率まで重合させたプレポリマーシラツプをその
まま注形重合用に用いてもよい。本発明において
は、これを鋳型・型枠等に注入するか、あるいは
鋳型を用いず過冷却状態、ガラス状態を保つた
まゝ冷却して低温で流動性を失う程度に固化せし
めるかして、目的とする一定形状を与えながら、
光もしくは電離性放射線を照射して注形重合を完
結せしめるのである。而うして照射に用いる温度
は少くとも室温以下の温度であればいかなる温度
でもよく系の低温における重合法や過冷却性を考
慮して条件を決定すればよいか、好適には０℃〜
−80℃がのぞましい。また光または放射線重合を
低温で行う場合後効果重合性が大きいから、すで
に重合の大部分を完結してもはや歪・応力の生成
が起りえない段階たとえば80％以上の重合率とな
つたのち、これを光源もしくは放射線源から除去
して、後加熱を行い、重合を100％まで完結させ
てもよく、このような処理方法もまた本発明の変
法の一つとして含まれるものである。光もしくは
放射線を用いて重合を室温以下の低温で行う理由
は、既に述べたように低温においてはプレポリマ
ーの容積が減少しその分だけさらに重合に伴う容
積収縮が減少し、これに起因する歪・応力の生成
を防ぎやすいこと、また一たん鋳型に注入したり
一定形状をとらしめたあとは、作業性の問題はな
く、むしろ高粘度ほど形状を保ちやすく取扱いや
すいので、低温に冷却してプレポリマーの粘度を
さらに増加させ、半固体状態とし重合熱の蓄熱に
よる昇温によつて気泡を生成したり熱対流による
分子配向が起つて歪や応力が生成することを防ぐ
意味からも重合性を低下させない範囲で相対的に
低温がのぞましいためである。

相対的低温において、しかも本発明のごとき重
合度を有するポリマーを本発明の濃度において使
用して注形重合を行うことにより、従来歪または
応力をとりのぞくことの著しく困難であつた高い
ポリマーのガラス転移点を有し応力緩和しにくい
有機ガラス材料についても、光学歪や残留応力の
ない製品を作り出すことができる。

本発明で用いる光とは、高圧および低圧水銀灯
よりの可視紫外光、自然光、フオトンフアクトリ
イよりの光、レーザー光、冷光などを含み必要に
応じて光増感剤を添加使用する。また電離性放射
線とはＸ線、β線、γ線、α線、電子線、中性子
線、混合放射線などを含み、その線量率は１×
a10²〜１×10⁹レントゲン毎時、線量は１×10³〜
１×10⁷の範囲で使用することがのぞましい。

本発明の単量体の具体例は次の通りである。

メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジ
ル、ジエチレングリコールジアクリレート、メタ
クリル酸ベンジル、アクリル酸フエニル、メタク
リル酸フエニル、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸
ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
ヒドロキシペンチル、アクリル酸ヒドロキシペン
チル、メタクリル酸ヒドロキシヘキシル、アクリ
ル酸ヒドロキシヘキシル、これらを二種以上混合
したコモノマー系。

本発明で得られた重合物の表面硬度、耐熱性、
引張り強度、圧縮強度、耐溶剤性、耐候性または
耐水性を改良するために、単量体総量の50重量％
を越えない範囲において、下記単量体を添加して
も良い。

ジエチレングリコールビスアリルカーボネー
ト、エチレングリコールビスアリルカーボネー
ト、トリエチレングリコールビスアリルカーボネ
ート、テトラエチレングリコールビスアリルカー
ボネート、ジアリルフタレート、ジアリルマレエ
ート、ジアリルイソフタレート、ジアリルイタコ
ネート、ジアリルサクシネート、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリア
クリルフオルマール、ジプロパルギルマレエー
ト、ジプロパルギルイタコネート、ジプロパルギ
ルフタレート、酢酸ビニル、ビニルベンゼン、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリル
アミド。この場合に80〜500、好ましくは100〜
300の重合度範囲の前記単量体の重合体および／
または２種以上の前記単量体の共重合体を、単量
体と重合体の合計重量に基づいて、重合体が30〜
60、好ましくは30〜50重量％となるようにその単
量体混合物に混合、溶解し、この得られた溶液を
鋳型または型枠を用いるか、もしくは鋳型または
型枠を用いずして一定形状に成型し、その形状を
保持させたまゝ、これに室温以下の温度において
光もしくは電離性放射線を照射することにより、
歪または残留応力のない重合物を得ても良い。

実施例１メチルメタクリレート100部に過酸化ベンゾイ
ル１％、ｎ−ドデシルメルカプタン１％を加え55
℃で６時間反応させてプレポリマーをえた。この
ポリマーのベンゼン溶液中での極限粘度を求め分
子量を計算したところ35000であつた。（即ち重合
度350）これを42.3％の濃度でメチルメタクリレ
ートに溶解し16.5ポイズの粘性を有するモノマー
〜プレポリマー混合液を得た。これをガラス板２
枚とシリコンゴムパツキングで構成された注形用
型枠内（160mm×80mm×５mm厚）に注入し、室温
でコバルト60（線量率１×10⁵レントゲン毎時）
ガンマー線を10時間照射して重合せしめたところ
光学歪や応力の全く認められない注形重合体がえ
られた。同じサンプルを線量率を２×10⁵レント
ゲンにして室温で５時間照射したときは歪が生成
した。しかしながら同じサンプルを０℃に保つて
線量率を２×10⁵レントゲン毎時にして５時間照
射した場合歪が生成しなかつた。０℃で線量率を
５×10⁵レントゲン毎時にして２時間照射したと
きは歪が生成した。

比較のためメチルメタクリレート100部に過酸
化ベンゾイル0.5％を加え60℃で４時間反応させ
分子量が76000（重合度760）のプレポリマーをえ
た。このものを18.7％の濃度でメチルメタクリレ
ートに添加溶解し、粘度が35ポイズの混合液をえ
た。これを上記と同じ型枠に注入し、室温でコバ
ルト60ガンマー線を照射したところ１×10⁴レン
トゲン毎時の線量率においても歪のない注形重合
体をうることができなかつた。０℃においても同
様の結果がえられた。

実施例２ヒドロキシエチルメタクリレート50部、メタノ
ール200部、過酸化ベンゾイル１％、ラウリルメ
ルカプタン１％を混合し、60℃で４時間加熱して
プレポリマーを生成せしめた。プレポリマーをエ
ーテルにより沈澱分離し、光散乱法などにより分
子量を推定したところ41000であつた。これを32
％のポリマー濃度ではヒドロキシエチルメタクリ
レートに溶解したものの粘度は28ポイズであつ
た。これを無機ガラス製の肉厚のレンズ注形用型
枠（リング状ポリエチレンパツキングで２枚の型
ガラスをつないだもの）に注入しコバルト60ガン
マー線を室温で照射したところ直径80mm厚み５mm
の平板レンズでは２×10⁵レントゲン毎時の線量
率では静歪計で光学歪が観察されたが１×10⁵レ
ントゲン毎時の線量率では歪が認められなかつ
た。比較のためプレポリマーを添加しないモノマ
ーを用い上記と同一条件で注形重合を行つたとこ
ろ、１×10⁴レントゲン毎時の線量率まで落して
初めて歪のない注形重合物がえられることが判つ
た。

また別にヒドロキシエチルメタクリレート50
部、メタノール50部、過酸化ベンゾイル１％を混
合して60℃、４時間加熱し分子量が89000のプレ
ポリマーをえた。これを30パーセントの濃度でモ
ノマーに添加して室温で上記と同じ型枠を用い、
注形重合を行つたところ、１×10⁴レントゲン毎
時の線量率においても光学歪の生成が認められ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中ＲはC_1〜8の直鎖状または枝分かれ状のアル
キルあるいはヒドロキシアルキル、グリシジル、
ベンジル、フエニルまたはシクロヘキシルを表わ
し、ＸはＨまたはCH₃を表わす）を有する少なく
とも１種の単量体と80〜500の範囲の重合度を持
ち、かつ前記単量体に対して可溶性である前記単
量体の重合体および／または２種以上の前記単量
体の共重合体とを、単量体と重合体の合計重量に
基づいて重合体が30〜60重量％になるように混
合、溶解し、又は重合体の割合が上記の範囲にな
るような重合体溶液を形成し、この溶液を鋳型ま
たは型枠を用いるか、もしくは鋳型または型枠を
用いずして一定形状に成型し、その形状を保持さ
せたまゝ、これに室温以下の温度において、光も
しくは電離性放射線を照射することにより、歪ま
たは残留応力のない有機ガラス注形重合物をうる
ことを特徴とする注形重合方法。２ (a) 一般式（式中ＲはC_1〜8の直鎖状または枝分かれ状のア
ルキルあるいはヒドロキシアルキル、グリシジ
ル、ベンジル、フエニルまたはシクロヘキシル
を表わし、ＸはＨまたはCH₃を表わす）を有す
る少なくとも１種の単量体と単量体総量の50重
量％を越えない量の上記単量体以外の単量体と
の混合物と、 (b) 80〜500の範囲の重合度を持ち、かつ前記単
量体に対して可溶性である前記一般式の単量体
の重合体および／または２種以上の該単量体の
共重合体とを、単量体と重合体の合計重量に基
づいて重合体が30〜60重量％になるように混
合、溶解し、または重合体の割合が上記の範囲
になるような重合体溶液を形成し、この溶液を
鋳型または型枠を用いるか、もしくは鋳型また
は型枠を用いずして一定形状に成型し、その形
状を保持させたまゝ、これに室温以下の温度に
おいて、光もしくは電離性放射線を照射するこ
とにより、歪または残留応力のない有機ガラス
注形重合物をうることを特徴とする注形重合方
法。