JPS6153364B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はクロロプレン重合体ラテツクスからク
ロロプレン重合体を回収しクロロプレンゴムを製
造する方法、更に詳しくはクロロプレン重合体ラ
テツクスから得られる揮発性物質を含む凝固物を
スクリユー型式の押出機によつて揮発性物質を除
去し物性の優れたクロロプレンゴムを製造する方
法に関する。 クロロプレンゴムの製造工程のひとつにクロロ
プレン重合体ラテツクスからクロロプレン重合体
を分離回収し、乾燥クロロプレン重合体いわゆる
クロロプレンゴムとする工程がある。この工程は
クロロプレン重合体ラテツクスから水等の揮発性
物質を含む凝固物（以下凝固物という）として重
合体を分離取り出す凝固工程と、その凝固物から
揮発性物質を除去しゴム状の重合体を分離取り出
す乾燥工程とに大別できる。これらの工程はクロ
ロプレンゴムの品質を決定する上で極めて重要な
工程である。一般的に、ゴム状の重合体を乾燥す
る方法としては機械的手段による方法と熱処理に
よる方法とがあるが、前者の例えばスクリユー型
式の押出機（以下押出機という）による乾燥法
は、いわゆるメカニカル乾燥法であつて、機械的
な圧搾作用による脱水とマサツ熱、あるいは外部
加熱による蒸発潜熱の補給、被乾燥物のスクリユ
ーフライトによる表面更新効果などにより揮発性
物質の蒸発除去を促進させ、実質的に凝固物より
水等の揮発性物質を除去し乾燥ゴムを得る方法で
あり、後者の例えば従来から用いられている熱風
乾燥法に比べて凝固物の形状の自由度が大きく、
エネルギー効率及びランニングコスト等にすぐれ
るという多くの利点がある。 クロロプレン重合体の乾燥を押出機によつて行
う場合は、エネルギー効率及びランニングコスト
等に多くの有利性が認められるが、この方法によ
つて得られる乾燥クロロプレンゴムはその品質、
特に生ゴムの貯蔵時の安定性あるいは加工安定性
等の如き実用上極めて重要な物性を低下させてし
まうという重大な問題を起すことがしばしばあ
る。又、この乾燥方法は通常運転条件の操作範囲
が狭く、上記の貯蔵時の安定と加工安定性を改良
する方向に操作条件を設定すると乾燥能力が著し
く低下し製品中の揮発性物質の含有率を増加させ
コストを上昇させると共に得られる製品の品質を
低下させてしまう傾向がある。 本発明者は押出機によるクロロプレン重合体の
乾燥法の改良について研究した結果、クロロプレ
ン重合体の凝固物にアルカリ金属の炭酸塩を添加
し乾燥することにより得られた生ゴムの貯蔵時の
安定性、加工安定性を大きく改良できるという知
見により本発明を完成したものである。 本発明に従つて、クロロプレン重合体ラテツク
スから得られる揮発性物質を含有するクロロプレ
ン重合体の凝固物をスクリユー型式の押出機によ
り揮発性物質を除去し乾燥する際に、クロロプレ
ン重合体100重量部に対して0.01〜10重量部のア
ルカリ金属の炭酸塩を添加することを特徴とする
クロロプレンゴムの製造法が提供される。 本発明においてクロロプレン重合体とはクロロ
プレン（２−クロロ−１・３−ブタジエン）を単
独又はクロロプレンと共重合可能な単量体とを重
合させて得られる重合体であり、共重合可能な単
量体には分子中にビニル基を少なくとも１つ含ん
でいる化合物であつて、その好適な例としてはス
チレン、メタクリル酸メチル及びアクリルニトリ
ルの如きビニル化合物、１・３−ブタジエン、イ
ソプレン、２・３ジクロロ−１・３−ブタジエン
の如き共役ジエン類などがある。 またクロロプレン重合体ラテツクスとは乳化重
合により得られたクロロプレン重合体の乳化分散
液であり、通常未反応の単量体はあらかじめスチ
ームストリツピング法などにより大部分除去した
ものである。 又、揮発性物質を含む凝固物はクロロプレン重
合体ラテツクスより凍結法、塩析法などの公知の
方法により得られる。 凍結法としては、ラテツクスを凝固温度以下に
冷却した回転ロールの一部にラテツクスを接触さ
せ、ロール表面で凍結凝固させ、この凝固物を連
続的に剥ぎとる方法等が用いられる。 また、塩析法としては、ラテツクスと、ラテツ
クスの塩析凝固が可能な化合物例えばアルカリ金
属又はアルカリ土類金属、あるいはアルミニウム
の強酸塩類とを接触させ、ラテツクスの乳化を破
壊させ、重合体を凝集させて凝固物を得る方法が
用いられ、装置として撹拌機付きのタンクあるい
はスクリユー型式の押出機が用いられる。 そのほか凝固物を得る方法としてアルコール又
はケトン類で処理する方法、強酸で処理する方
法、スチーム、熱水等で熱処理する方法等もあ
る。又、溶液重合体、バルク重合物よりスチーム
処理、アルコール又はケトン処理することによつ
て凝固物を得ることが可能である。 凝固物に含有される揮発性物質は通常水を主体
とし、少量の有機例えば揮発性単量体、揮発性重
合助剤、各種揮発性添加剤を含み、これの含有量
は処理方法により大きく異なるが、表面付着分を
除くと３〜70％程度である。又、凝固物は必要に
より温水、アルコール、ケトン類による洗滌を行
つてもよいし、充てん剤、補助剤、軟化剤等の添
加を行つてもよい。 本発明において乾燥とは揮発性物質を完全に除
去することのみならず、乾燥物中の揮発性物質の
含有量が数％、好ましくは１％以下まで減少する
様に揮発性物質を実質的に除去させることをも包
含する。 本発明に用いるスクリユー型式の押出機はスク
リユーとバレルとの主構造からなり、必要により
原料フイード、排水、洗滌、圧搾脱水、排気、乾
燥製品の取出し等の機構をもつスクリユー式の押
出機であり、機能的には原料フイード、圧搾脱
水、排水、揮発性物質の蒸発除去、乾燥物の取出
しのための機能を備え、必要により洗滌、添加物
の添加、揮発性物質の蒸発除去を促進させるため
の加熱あるいは減圧装置、乾燥物を成型するため
のダイ等の機能を付加したものであつてもよい。 これらの押出機はスクリユーフライトが必ずし
も連続である必要はなく、必要により混合、ある
いは加圧の為のエレメントが組込まれていてもよ
い。スクリユーの軸数は特に限定しないが、通常
単軸又は二軸の形式が好ましく使用できる。又、
一基ですべての機能を備えている必要は必ずしも
なく複数の組合せによつて達成されるものでもよ
いし、必要により前工程の凝固方法の一つである
塩析凝固とを合わせて一基で行う方法でもよい。
この場合は、ラテツクスと塩析剤とを連続的にフ
イード凝固させ、水溶性物質を含む大部分の水を
圧搾脱水して排水口より系外に除外し、凝固物を
そのまま乾燥域に導き乾燥する機能を持つ押出機
であり、これは工程の途中で凝固物を取り出す必
要がなく連続的に有利に操作できる。この場合凝
固物の凝集性、粘着性等によるスクリユーへの巻
付きによる機能低下防止対策等の面から二軸のセ
ルフクリーニングタイプのスクリユーを持つ押出
機が特に有利に使用できる。 本発明で使用できるアルカリ金属の炭酸塩とし
ては例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが
好ましい。 アルカリ金属の塩としては蟻酸ナトリウム、酢
酸ナトリウムのような低分子量のカルボン酸塩に
も本発明にみられるような効果があるが、このも
のは乾燥工程中分解生成物等による臭気、腐蝕性
等の問題が発生したり、又得られたクロロプレン
ゴムの加硫挙動に影響を与えたりする場合が多
い。これらの点についてアルカリ金属の炭酸塩は
特に問題がみられず、好ましく使用できる。 アルカリ金属の炭酸塩の添加量はクロロプレン
重合体100重量部に対し0.01〜10重量部、好まし
くは0.03〜５重量部である。添加量が0.01重量部
より少ないと本発明にみられる効果は少ない。一
方添加量が10重量部より多くても効果の増加は小
さく、反面添加剤の分散が不均一になつたり、又
製品の純度を低下させて実質的に品質を低下させ
てしまう。 アルカリ金属の炭酸塩の添加方法は固体（粉
状）、分散液及び溶液のいずれの形態でもよく、
クロロプレン重合体ラテツクス又は凝固物に添加
しておくか、又は押出機の乾燥領域中に直接添加
するいずれの方法でもよいが、通常の場合押出機
の圧搾脱水域後に添加することが効果的である。 本発明において生ゴムの貯蔵時の安定性とは、
製造工場、倉庫等で保管中、又は車輌、船舶等で
輸送中における品質の変化のないことの意味であ
つてその具体例としては生ゴムのムーニー粘度の
上昇、着色、変色等である。貯蔵時の安定性の劣
るものは製品（生ゴム）の保管がむずかしく、長
期に渡る貯蔵、輸送及び夏期の含庫、船底部等の
高温になる場所での保管等により変質し商品価値
を低下させてしまうか、品質を保つため大掛りな
冷房設備を必要とし保管に費用を要する。これら
のため生ゴムの貯蔵時の安定性の良否は当業界に
とつて重要な管理ポイントとなつている。 本発明に係る化合物、即ちアルカリ金属の炭酸
塩を添加せずに押出機で乾燥して得られたクロロ
プレンゴムは貯蔵時の安定性が劣り、例えば温度
70℃で12日間貯蔵するとムーニー粘度（ML₁₊₄於
100℃）が50ポイント以上も上昇してしまうこと
がある。 しかるに本発明法によつて乾燥すると得られた
クロロプレンゴムのムーニー粘度の上昇は20ポイ
ント以下となり、変色も少なく貯蔵時の安定性を
大きく改良することが出来る。 また本発明においてクロロプレンゴムの加工性
とはクロロプレンゴムに加硫剤及び加硫促進剤、
必要に応じて充填剤、補強剤、軟化剤等の配合剤
を配合して未加硫配合物（以下コンパウンドとい
う）とする際、又はコンパウンドの貯蔵中、ある
いは貯蔵後の部出し等の再練りを行う際の安定性
と加硫時の安定性等の意味であつてこれらコンパ
ウンドの安定が劣るとコンパウンドの粘度が上昇
し、混練りを難しくしたり、加硫時には加硫が不
均一となり加硫製品の品質を低下させるか、はな
はだしい場合は、製品の商品価値をなくしてしま
う。 加工安定性は実際の加工操作により評価すべき
ものであるが加工そのものが多種、多様であるた
め一般的な評価方法としてスコーチタイムで評価
することがよく行われている。 本発明に係る化合物を添加しないで押出機で乾
燥して得られるクロロプレンゴムのコンパウンド
はスコーチタイムとして代表的な値であるt₅値
（ムーニー粘度計を用いＳロータでムーニー粘度
が最低値より５ポイント上昇した時までに要した
予熱開始時よりの総時間）が短かく加工安定性の
点で問題となりやすい。加工安定性を改良するた
め加硫促進剤を減量するとある程度の安定性が改
良されt₅値は長くなるが、加硫そのものを遅延さ
せ加硫を困難にしたり加硫物物性に大きな影響を
与える傾向となる。 しかるに本発明に従つて乾燥すると得られたク
ロロプレンゴムのt₅値は長くなり、その上、加硫
時の加硫速度を遅延させることなく加工できる点
で加工安定性のすぐれたものとなる。 本発明を更に詳しく説明するため以下に実施例
を示す。なお以下において部又は％はすべて重量
基準で示した。 実施例 １ (1) クロロプレン95部、２・３−ジクロロ−１・
３−ブタジエン５部、水124部、不均化ロジン
酸３部、ノルマルドデシルメルカプタン0.22
部、ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒド
との縮合物のナトリウム塩0.6部、水酸化ナト
リウム0.7部とを乳化し、過硫酸カリウムが0.5
％、アントラキノンベータースルホン酸ナトリ
ウムが0.05％の混合水溶液を触媒として40℃で
重合し、重合率が60％に達した時パラタアシヤ
リ−ブチル−カテコールを0.4部添加して重合
を停止した後、スチームストリツピング法にて
未反応の単量体を除去しクロロプレン重合体ラ
テツクスを得た。 (2) 上記ラテツクスのPHを7.0に調節した後、回
転ドラム式の凍結機にて凍結凝固させた後、温
度30℃の温水をかけて解氷し、絞り脱水機を通
して水分の一部を分離して平均の揮発物が32％
（110℃×1hr）の凝固物を得た。 (3) 上記凝固物を２基の押出機からなる回収装置
に投入し添加物を添加し表−１に示したクロロ
プレン重合体を得た。このクロロプレン重合体
の揮発分は0.5％以下であつた。 この装置は１段目と２段目の押出機の主軸が
90度の角度をなし、１段目の押出機に回転式の
カツターがあり、細断された凝固物が自然落下
により２段目の押出機のフイード口に投入でき
る様に配置したものである。 １段目の押出機は主に圧搾脱水を目的とする
もので加圧機構と排水機構を備えたものであ
る。２段目の押出機は主に乾燥を目的とするも
のでその押出機は先端（押出方向）に向かつて
スクリユーとハウジングとのクリアランスが小
さくなるように、更にスクリユーにはテーパー
を設けその先端に向かつて径が徐々に小さくな
るような構造を持ち、更には平均のスクリユー
径が90mmの単軸押出機でありフイード口の後方
（押出口の反対側）には排水口、フイード口と
押出口の中間の位置に２連のプランジヤーポン
プを装備した添加口を設けると共にその押出口
には回転式カツターと配設しクロロプレン重合
体を約５mmの長さに切断すると共に揮散性物質
が大気中に放出されるようにしたものを用い
た。 なお２段目の押出機は次の条件で運転を行つ
た。 スクリユー回転数 105〜120rpm 先端部の圧力 90〜 98Kg／cm²（ゲージ圧） 押出口の穴の径と数 ３×24個 (4) 上記乾燥ゴムを温度70℃のギヤオーブン中で
12日間貯蔵し、貯蔵前後の色変化とムーニー粘
度とを測定した。貯蔵による変色の程度とムー
ニー粘度の上昇値を表−１に示した。 なおムーニー粘度の測定はJIS K6300に準じ
て行つた。 ローター Ｌ形 予 熱 １分間 ローター作動時間 ４分間 試験温度 100℃ 表−１において試験番号１及び６は比較例を
示す。試験番号１及び６の比較例は貯蔵により
黒褐色に変色しムーニー粘度の上昇値が50をオ
ーバーしたのに対し、本発明に係る試験番号２
〜５は試験番号２が淡い茶色に変色したほかは
このような変化はみられず、ムーニー粘度の上
昇も少ない。これらの結果からわかるように本
発明に係るサンプルは生ゴムの安定性に優れて
いる。

【表】

【表】 部に対する添加剤の部数である。
実施例 ２ (1) クロロプレン100部、２・３−ジクロロ１・
３−ブタジエン０部としたほかは実施例１に準
じてクロロプレン重合体ラテツクスを作製し、
PH７にしてから押出機を用いて塩析凝固を行
い、揮発分18.6％のロープ状の凝固物を得た。 この押出機は直径約55mmL/D約2.4の２軸の
スクリユーをもつ押出機でフイード口と排水口
及び先端に直径４mmの穴24個をもつ押出口を装
備し、フイード口にクロロプレン重合体ラテツ
クスを25／時間、凝固剤として0.5％のCaCl₂
水溶液をクロロプレン重合体ラテツクスとほぼ
等速でフイードし、60rpmでスクリユーを回転
して連続的に凝固を行つた。 (2) 上記凝固物を真空ベンド付きの押出機に２回
通して乾燥を行つた。この際１回目に押出口よ
り出た凝固物に表−２に示した添加物を混合し
てから２回目を通しクロロプレン重合体を得
た。これらのクロロプレン重合体の揮発分は
0.5％以下であつた。 この押出機は直径約29mmL/D約17（長さ約
490mm）の同方向に回転する２軸噛合形のスク
リユーをもつ押出機であり、 先端部に18mm直径のノズル状押出口、 先端より約390mmもどつた位置に加圧用の逆
ピツチスクリユー、 先端より約300mmもどつた位置に真空ポンプ
に接続された排気口、 先端より約450mmもどつた位置に開口部約55
mm×40mmのフイード口、 先端より約465mmもどつた位置に下向に２個
の直径約12mmの排水口、 ハウジングの外側には加熱用のジヤケツト
（前、後に２糸列に分かれている） が装備されていて運転条件は次の通りである。 スクリユー回転数；１回目250pm ２回目200rpm ジヤケツト温度；先端方向60℃の温水を通水 後方向 通水なし 真空度；270〜180mmHg (3) 実施例１に準じムーニー粘度の上昇値を測定
し表−２に示した。 (4) JIS K6300に準じスコーチタイムのt₅値を測
定して表−２に示した。 配合処方 クロロプレン重合体100部フエニル
アルフアナフチルアミン １ MgO ４ ZnO ５ ２−メルカプトイミダゾリン 0.35 測定条件 ローター Ｓ形 予熱時間 １分間 試験温度 121℃ (5) JIS K6301に準じ加硫物の物性を測定し表−
２に示した。 配合処方 前記(4)と同一 加硫条件 121℃×25分間 表−２中試験番号７のものは比較例を示す。 この結果からも明らかなように本発明に係る
ものは生ゴムの貯蔵安定性、加工安定性に優れ
その上加硫を遅延させることもみられないし加
硫物性をも低下させない。

【表】 尚実施例２試険番号９のNa₂CO₃のかわりに酢
酸ナトリウムを添加したところ、真空ベンド付き
押出機を１回通したものは強い酢酸臭がした。真
空ポンプ排気ガスも同様な臭気があつた。本発明
に係るものはこのような臭気は感じられなかつ
た。 実施例 ３ (1) 実施例２に使用した真空ベンド付き押出機の
排気口に内径1.2mmのステンレス製パイプの先
端がスクリユー面より約15mm離れた位置になる
様に取付け他端を系外に出した。 (2) 実施例２に準じて製造したクロロプレン重合
体ラテツクスと２％のAl₂（SO₄）₃水溶液とを
ほぼ等速となるように(1)の押出機のフイード口
に供給し排気口に付けたステンレス製パイプを
通じて10％のNa₂CO₃水溶剤を押出機中の凝固
物に添加して押出機先端のノズルより揮発分
0.5％以下のクロロプレン重合体を得た。尚、
凝固及び圧搾により生じた分離水は排水口より
系外に排出させた。 押出機の運転条件は次の通りである。 ●スクリユー回転数；150rpm ●ジヤケツト温度；先端方向のジヤケツトに60
℃、後方向のジヤケツトに75℃の温水
を通水した。 ●真空度；20mmHg (3) 得られたクロロプレン重合体について実施例
１に準じて70℃で12日間貯蔵時のムーニー粘度
の上昇値を測定し表−３に示した。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ クロロプレン重合体ラテツクスから得られる
   揮発性物質を含有するクロロプレン重合体の凝固
   物をスクリユー型式の押出機により揮発性物質を
   除去し乾燥する際に、クロロプレン重合体100重
   量部に対して0.01〜10重量部のアルカリ金属の炭
   酸塩を添加することを特徴とするクロロプレンゴ
   ムの製造法。