JPS6153382B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、優れた耐熱性の硬化物を与える樹脂
組成物に関するもので、特に銅張り積層板におい
て製造上の作業性が改善され、また性能の優れた
樹脂組成物を提供する。 マレイミド系樹脂は耐熱性のすぐれた樹脂とし
て知られ、マレイミド系化合物の単独重合体であ
るポリマレイミド樹脂やアミン類とともに重合さ
せるポリマレイミド−ポリアミン系樹脂として用
いられている。このマレイミド系樹脂は、一般
に、耐熱性の点では十分満足できる性能を有する
が、硬化前の樹脂は融点が高く、しかも、ワニス
積層板の製造に通常使用されている芳香族炭化水
素系、ケトン系、アルコール系、環状エーテル系
や塩素系溶媒には殆んど溶解せず、高沸点で吸湿
性の強い極性溶媒にのみ溶解するという不利な性
質をもつている。したがつて、マレイミド系樹脂
をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ・Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド
などによつて代表される極性溶媒を用いて溶解し
含浸ワニスを作る場合、これらの溶媒が高価であ
ることはもとより、これらの溶媒がいずれも皮膚
よりの浸透性が大きく、毒性が強く、作業上好ま
しくないものである。しかも、これらの溶媒を使
用したワニスよりプリプレグを作る場合、溶媒の
沸点が高いためプリプレグ中に溶媒が残存しやす
く、目的とする積層板の性能を低下させる大きな
要因となつている。 また、上記のポリマレイミド−ポリアミン系樹
脂を用いて、例えば、印刷回路用積層板を作成し
た場合、アミン成分がハンダ付けの際滲出して、
回路金属を腐蝕するといつた大きな欠点も見られ
る。また、銅張り積層板に使用した場合、銅箔と
基材との接着性も必ずしも良好でなく、打抜加工
等の加工性も満足すべきものではない。 本発明者らは、上記の在来公知のマレイミド系
樹脂の欠点を解消し、低沸点の汎用溶剤に可溶
で、プリプレグの調製が容易な熱硬化性樹脂組成
物を提供し、しかも、すぐれた耐熱性を保持し、
接着性能が改善されたマレイミド系耐熱樹脂を提
供することを目的として検討を加えた。その結
果、モノマレイミドを含むマレイミド化合物と
１・２−ポリブタジエンよりなる組成物が、上記
の目的を満足することを見い出し、本発明を完成
するに至つた。 すなわち、本発明は一般式（） （式中、Ｒはｎ価の多価有機基であり、X₁、X₂は
水素、ハロゲン、アルキル基から選ばれる置換基
であり、ｎは１以上の整数である） で表わされるマレイミド化合物と１・２−ブタジ
エン重合体よりなり、マレイミド化合物中に全マ
レイミド化合物の重量の１〜50％に相当する割合
でモノマレイミド化合物を含む熱硬化性樹脂組成
物である。 側鎖二重結合を有する１・２−ブタジエン重合
体は、ラジカル重合開始剤の存在下に積層成形す
ることにより、電気特性が優れ、しかも高い耐熱
性を有する積層板が得られることが知られてい
る。特に、誘電率および誘電正接が小さく、しか
も高温の条件で使用可能であるため、高密度配線
基板用の信頼性の高い材料として関心が高まりつ
つある。さらに、１・２−ブタジエン重合体は、
通常の溶媒に可溶であり、特に、高沸点の極性溶
媒を使用する必要がないため使用上の制約が少な
い。 上記のような優れた性質を有する側鎖二重結合
をもつ１・２−ブタジエン重合体とマレイミド化
合物とを混合、反応させると、両成分の欠点を補
い、しかもそれぞれの特徴と生かした樹脂が得ら
れることが期待されるが、両成分は性質が大きく
異なるため均一な組成物とすることは困難であつ
た。例えば、マレイミド化合物と１・２−ブタジ
エン重合体とは、相溶性に乏しく、含浸ワニスと
して実際に使用できるような均一な組成物は得ら
れなかつた。適切な溶媒を使用して、マレイミド
化合物の溶液と１・２−ブタジエン重合体の溶液
を十分に撹拌、混合しても、通常、積層板製造用
に使用可能な濃度は両成分が分離してしまい、こ
れより実用に耐え得る性能を有する製品の製造は
できなかつた。 ところが、全マレイミド化合物の重量の１〜50
％に相当する割合でモノマレイミド化合物を存在
させると、マレイミド化合物と１・２−ブタジエ
ン重合体の相溶性が改善され、安定なワニスを製
造することができることが明らかになつた。この
ようにして得られたワニスを使用して製造された
積層板は、優れた耐熱性および電気特性を有す
る。また、上記のようにして得られた安定な組成
物は積層板分野のみならず、塗料、注型物、接着
剤、成形材料、フイルムなどの多くの用途に広い
分野で実用化され得るものである。 また、溶媒については、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極
性溶媒を用いる必要もなく、比較的低沸点の汎用
溶媒が使用できるため、作業性が改善されるばか
りか、残存溶媒による性能低下を防ぐことができ
る。また、銅箔に対する接着性もポリマレイミド
系樹脂やポリマレイミドポリアミン系樹脂にくら
べ向上し、打抜加工性が明られに改善されるのも
本発明の組成物に特徴的なことである。 本発明に用いられるマレイミド化合物は、一般
式（） （式中、Ｒはｎ価の多価有機基であり、X₁、X₂は
水素、ハロゲン、アルキル基から選ばれる置換基
であり、ｎは１以上の整数である） で表されるものである。 （）式中のＲは任意の価数をとることができ
るが、例えば、炭素数13以下の直鎖または分岐状
アルキル基、フエニレン基、置換フエニレン基、
シクロヘキシレン基、置換シクロヘキシレン基ま
たは式

【式】

【式】

【式】

【式】または

【式】（上式中、n′は １〜３の整数である。） で示される基でもよい。 さらに（）式中のＲは、単結合または不活性
な原子もしくは基により結合したいくつかのフエ
ニレン基、置換フエニレン基、シクロヘキシレン
基、置換シクロヘキシレン基を表わすことができ
る。上記の不活性な原子もしくは基としては、例
えば、−Ｏ−および−Ｓ−、炭素数１〜３のアル
キレン基、−CO−、−SO₂−、−NR₁−、−Ｎ＝Ｎ
−、−CONH−、−Ｐ（Ｏ）R₁−、−CONH−Ｘ−
NHCO−、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】または

【式】 （上式中、R₁は水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、フエニル基、置換フエニル基、シクロヘキ
シル基または置換シクロヘキシル基を示し、Ｘは
炭素数13以下のアルキレン基を示す）などを挙げ
ることができる。 さらに、価数が２以上のＲとしても広範囲のも
のを含むことができるが、例えば、アニリンとア
ルデヒドまたはケトン類との反応またはさらに還
元によつて得られる樹脂の骨格として、一般式
（） （上式中、ｍは１〜20の範囲の数を表わし、Ａは
一般式（） Ｏ＝Ａ （） のアルデヒドまたはケトンに由来する炭素数１〜
８の２価の炭化水素基を示す。但し、式（）に
おける酸素原子はＡ基の１個の炭素原子に結合し
ている。また式（）における核は、不飽和でも
部分的に飽和されていても完全に飽和されていて
も良い。）で表わされる構造を含むことができ
る。さらに（）式で表わされる残基は、 で表わされる分岐構造を含むことができる。 アニリンホルムアルデヒド樹脂の一部はポリイ
ソシアナート原料として工業的規模で製造されて
おり、例えば、MDA−150（三井東圧化学(株)製）
は淡黄色の粘稠な液体で、アミノ基含有量が
15.5wt％以上のものである。これはアミノ基を無
水マレイン酸との反応により容易にマレイミド化
できるため、本発明に使用可能なマレイミド化合
物を得ることができる。 本発明に用いられるマレイミド化合物の例とし
ては、Ｎ・N′−エチレンビスマレイミド、Ｎ・
N′−ｍ−フエニレンビスマレイミド、Ｎ・N′−
ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ・N′−ｐ−
フエニレンビスマレイミド、Ｎ・N′−（メチレン
−ジ−ｐ−フエニレン）ビスマレイミド、Ｎ・
N′−（オキシ−ジ−ｐ−フエニレン）ビスマレイ
ミド、Ｎ・N′−（チオ−ジ−ｐ−フエニレン）ビ
スマレイミド、Ｎ・N′−（スルホニル−ジ−ｐ−
フエニレン）ビスマレイミド、Ｎ・N′−（スルフ
イニル−ｐ−フエニレン）ビスマレイミド、Ｎ・
N′−（メチレン−ジ−１・４−シクロヘキシレ
ン）ビスマレイミド、Ｎ・N′−（イソプロピリデ
ン−ジ−ｐ−フエニレン）ビスマレイミド、Ｎ・
N′−ｍ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ・N′−
ｐ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ・N′−（イミ
ノ−ジ−ｐ−フエニレン）ビスマレイミド、Ｎ・
N′−２・４−トリレンビスマレイミド、Ｎ・
N′−（メチレン−ジ−３−クロロ−ｐ−フエニレ
ン）ビスマレイミド、Ｎ・N′−（メチレン−ジ−
３−メチル−ｐ−フエニレン）ビスマレイミド、
トリス（４−マレイミドフエニル）ホスフエー
ト、２・４・６−トリス（4′−マレイミドフエノ
キシ）−Ｓ−トリアジン、ポリ（フエニルメチレ
ン）ポリマレイミド、ポリ（シクロヘキシルメチ
レン）ポリマレイミドなどを挙げることができ、
また、以上の化合物のマレイミド基中の不飽和炭
素に結合した水素が、適宜、塩素、臭素、メチル
基、エチル基、クロロエチル基、ブロモプロピル
基などで置換された化合物もまた用いられる。こ
れらの化合物は単独でも２種以上の混合物として
も使用される。 また、ジアミンおよび／またはポリアミン変性
したマレイミド化合物をも、本発明のマレイミド
化合物として使用することができる。変性するジ
アミンおよび／またはポリアミンの量が多いと、
すでに述べたように印刷回路基板用としては好ま
しくない影響をおよぼすが、本発明では１・２−
ブタジエンとの組成物であり直接回路金属を腐蝕
する現象は認められない。 本発明に使用されるモノマレイミドは、一般式
（） （式中、R′は１価の有機で、X₁、X₂は水素、ハロ
ゲン、アルキル基から選ばれる置換基である。）
で表わされる。 （）式中のR′は、任意の１価の有機基であ
るが、例えば、炭素数13以下の直鎖または分岐状
のアルキル基、フエニル基、置換フエニル基、シ
クロヘキシル基、置換シクロヘキシル基、ナフチ
ル基、置換ナフチル基、ピリジル基、置換ピリジ
ル基などを含むことができる。 本発明に用いられるモノマレイミド化合物の例
としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマ
レイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド、Ｎ−フエニルマレイミ
ド、Ｎ−（２−メトキシフエニル）マレイミド、
Ｎ−（４−メトキシフエニル）マレイミド、Ｎ−
（ｐ−トリル）マレイミド、Ｎ−（Ｏ−トリル）マ
レイミド、Ｎ−（３−クロロフエニル）マレイミ
ド、Ｎ−（２・４−ジクロロフエニル）マレイミ
ド、Ｎ−（３−ニトロフエニル）マレイミド、Ｎ
−（４−フルオロフエニル）マレイミド、Ｎ−（２
−メチル−１−ナフチル）マレイミド、Ｎ−（２
−ピリジル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル−４
−ピリジル）マレイミド、Ｎ−（ペンタクロロフ
エニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフエ
ニル）マレイミド、Ｎ−（４−アセトキシフエニ
ル）マレイミドなどであり、以上の化合物のマレ
イミド基中の不飽和炭素に結合した水素が、適
宜、塩素、臭素、メチル基、エチル基、クロロエ
チル基、ブロモプロピル基などで置換された化合
物を挙げることができる。これらの化合物は単独
でもまた２種以上の混合物としても使用される。 本発明に使用されるモノマレイミドは、マレイ
ミド系化合物の全量を基準として、１〜50（重
量）％の範囲内である。モノマレイミドの使用量
が１％以下では、本発明の目的とするマレイミド
化合物と１・２−ブタジエン重合体の相溶性改善
効果は殆んど認むられない。 一方、モノマレイミドの使用量が50％以上で
は、硬化物の物性を明らかに低下させるため好ま
しくない。特に好ましいモノマレイミドの使用範
囲は、５〜40（重量）％の範囲である。 本発明に使用されるモノマレイミドの使用方
法、順序などに特に制約はない。必要量のモノマ
レイミドをマレイミド化合物とあらかじめ混合、
均一化した後、さらに１・２−ブタジエン重合体
と混合しても良いし、マレイミド化合物と１・２
−ブタジエン重合体の混合物中にモノマレイミド
を加えていつても良い。さらに、モノマレイミド
と１・２−ブタジエン重合体をあらかじめ混合し
た後マレイミド化合物を加えてもよい。また、モ
ノマレイミドは粉末やペレツトとして添加しても
よいし、溶媒に溶解した溶液として使用しても良
い。また、マレイミド化合物を合成する際に、ジ
アミンまたはポリアミン原料中に必要量のモノア
ミンを共存させてマレイミド化を行ない、モノマ
レイミドがすでに共存しているマレイミド化合物
を使用することもできる。 本発明に用いられる１・２−ブタジエン重合体
は、例えば、側鎖二重結合を有する１・２−ブタ
ジエン単位をポリマー鎖に50％以上、好ましくは
70％以上含み、数平均分子量が1000〜4000の液状
ブタジエン重合体、および側鎖二重結合を有する
１・２−ブタジエン単位をポリマー鎖に50％以
上、好ましくは70％以上含み、数平均分子量が
100000〜200000、融点が60〜150℃、好ましくは
60〜110℃の熱可塑性ブタジエン重合体であり、
ラジカル重合開始剤の存在下で架橋、硬化する熱
硬化性樹脂である。 本発明に使用される１・２−ブタジエン重合体
の全マレイミド系化合物に対する重量比は、５：
95〜95：５の範囲内である。この際の全マレイミ
ド系化合物とはマレイミド化合物およびモノマレ
イミドをあわせたもので、本発明の組成物中に存
在するマレイミド基を有する化合物の全量を意味
する。上記の比５：95よりマレイミド成分が多く
なると、成形後の製品が非常に脆くなり実用上好
ましくない。 一方、上記の比95：５より１・２−ブタジエン
重合体の混合比が増加すると、成形後の製品の機
械強度が低下し、特に、熱時における性能が劣
り、実際に要求される使用条件で実用化すること
が困難となる。好ましくは上記の比が10：90〜
90：10の範囲で用いられる。 本発明の組成物は、単に、加熱するのみでも硬
化可能であるが、通常は、ラジカル重合開始剤と
してジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベ
ンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
ジベンジルパーオキサイドなどの有機過酸化物を
１種または２種以上使用する。 有機過酸化物は、全樹脂100重量部に対し0.1〜
10重量部の範囲で使用するのが好ましい。 本発明の組成物は、単に混合均一化して加熱す
る無溶剤タイプの使用法も可能であるが、通常
は、溶媒を使用する。 本発明の組成物に好ましい溶媒としては、１・
４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホ
ルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン
などである。また、Ｎ・N′−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルス
ルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミドなどを
使用しても均一に溶解した組成物が得られるが、
すでに述べたような大きな欠点があるため、これ
らの溶媒は使用しない方が良い。 溶媒を使用する際の全樹脂分の濃度について特
に制約はないが５〜80重量％の範囲が好ましい。
全樹脂分の濃度が５％より低いと、必要量の樹脂
分をガラス布、ガラスマツト、アスベスト紙など
に含浸させることが困難であり、含浸工程を繰返
したり、長時間行なう必要があり、作業性が著し
く低下する。一方、80％以上の樹脂濃度を得るこ
とは、溶解度、相溶性などの制約により実質的に
困難であるが、可能な場合においても、溶液の粘
度が著しく上昇し、硬化前の脱泡などが困難とな
り、作業上支障を来たす。さらに好まい全樹脂分
の濃度は10〜70重量％の範囲にある。 本発明組成物の使用態様に限定はなく、目的、
用途に応じて適宜使用される。例えば、含浸用ワ
ニスとして、次のように調製され使用されること
もある。 マレイミド化合物を適当な有機溶媒に溶解し、
さらに、モノマレイミドを加えて均一な溶液とす
る。一方、１・２−ブタジエン重合体も同一の溶
媒に溶解し、両液を混合撹拌して均一な液を得
る。さらにラジカル重合開始剤、必要に応じてシ
ランカツプリング剤、難燃剤などを加え均一に混
合しワニスとする。 このようにして得られた含浸用ワニスをシート
状補強基材、例えば、ガラス布、ガラスマツト、
ガラスペーパー、ガラス不織布、アスベスト紙な
どに含浸させ、必要に応じて一定時間風乾させた
後、60〜160℃の恒温空気中で乾燥してプリプレ
グを得る。本発明の組成によつて調製された均一
なワニスより得られたプリプレグは、モノマレイ
ミドを含まない不均一な組成のワニスより得られ
たものにくらべ乾燥時においても成分の分離が起
らず、しかも好ましい指触乾燥性を有する。この
プリプレグシートを複数枚重ねた後、必要に応じ
てその一面もしくは両面に、銅箔を重ね圧縮成形
機で温度100〜250℃、圧力１〜100Kg/cm²で一定時
間加圧成形を行なう。 この圧縮成形の際、溶融した樹脂は低粘度とな
り、適度な流れ特性を与えて樹脂の均一含浸が促
進される。このようにして樹脂は硬化され、良好
な積層板または銅張り積層板が得られる。 以下、本発明を実施例により説明する。 実施例 １〜５ 市販のポリフエニルメチレンポリマレイミドで
あるビスマレイミドＭ（三井東圧化学(株)製）、Ｎ
−フエニルマレイミド、Ｎ−（３−クロロフエニ
ル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフエニル）
マレイミド、Ｎ−（３−ニトロフエニル）マレイ
ミド、数平均分子量120000の熱可塑型１・２−ポ
リブタジエンJSR−RB810（日本合成ゴム(株)
製）、数平均分子量1150の液状１・２−ポリブタ
ジエンNISSO−PB Ｂ−1000（日本曹達(株)製）お
よびジオキサン、テトラヒドロフランから選ばれ
る物質を表−１に示す割合で混合しホモミキサー
（特殊機化(株)製）で30分撹拌し、状態およびその
後の溶液の安定性をしらべた。 比較例 １、２ 実施例１〜５に使用したビスマレイミドＭおよ
びJSR−810を表−１に記した割合で使用し、モ
ノマレイミド類を併用しなかつた場合の結果を表
−１に示した。

【表】 実施例 ６〜９ 市販のＮ・N′（メチレン−ジ−ｐ−フエニレ
ン）ビスマレイミドであるビスマレイミド（三井
東圧化学(株)製）、ポリフエニルメチレンポリマレ
イミドを一部含有するビスマレイミドＭ−20（三
井東圧化学(株)製）、および実施例１〜５の項に示
した化合物より選ばれる化合物類を表−２に示す
割合で混合し、ボールミル中で３時間処理した後
の状態およびその後の溶液の安定性をしらべ、そ
の結果を表−２に記した。 比較例 ３、４ モノマレイミド類を使用しないほかは、実施例
６〜９に用いられた化合物より選ばれたものを表
−２中に記載の通りの割合で混合し、ボールミル
中で３時間処理した後の状態を表−２に示した。

【表】 実施例 10 実施例１の均一溶液にジクミルパーオキサイド
を全樹脂に対して５（重量）％となるように加え
て、さらにホモミキサーにて均一に混合したこの
ワニスをガラス布（厚さ0.18mm）に含浸して120
℃で30分乾燥しプリプレグを得た。 上記プリプレグシートを８枚重ね、その上下に
銅箔を重ね170℃、40Kg/cm²で30分間プレス成形
し、冷却後さらに２時間アフターキユアーを行つ
た。得られた銅張り積層板の銅箔引きはがし強度
は1.53Kg/cmであつた。 さらに300℃にて120秒間はんだ浴に浸漬後にお
ける銅箔引きはがし強度は1.50Kg/cmであつた。 実施例 11 実施例７の均一液に樹脂分に対し５重量％のジ
クミルパーオキサイド、６重量％のデカブロモジ
フエニルエーテルを加えホモミキサーにて均一に
混合した。このワニスを上記と同様にガラス布に
含浸してプリプレグを作成し、銅箔とともに積層
成形して自己消火性の銅張り積層板を得た。銅箔
引きはがし強度は1.57Kg/cmであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、Ｒはｎ価の多価有機基で、X₁、X₂は水
   素、ハロゲン、アルキル基から選ばれる置換基で
   あり、ｎは１以上の正の整数である） で表わされるマレイミド化合物と１・２−ブタジ
   エン重合体よりなり、マレイミド化合物中に１〜
   50重量％のモノマレイミドを含むことを特徴とす
   る熱硬化性樹脂組成物。