JPS6154014B2 - - Google Patents
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- JPS6154014B2 JPS6154014B2 JP8649079A JP8649079A JPS6154014B2 JP S6154014 B2 JPS6154014 B2 JP S6154014B2 JP 8649079 A JP8649079 A JP 8649079A JP 8649079 A JP8649079 A JP 8649079A JP S6154014 B2 JPS6154014 B2 JP S6154014B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkaline substance
- reaction
- tertiary alcohol
- chlorocarbonate
- formula
- Prior art date
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は第２級または第３級アルコールの炭酸
エステル類の製造法に関するものであり、さらに
詳しくは第２級または第３級アルコールとクロル
炭酸エステルの反応により、第２級または第３級
アルコール炭酸エステルを製造する方法におい
て、微粉砕した無水の固体アルカリ性物質を使用
することを特徴とする方法に関するものである。 アルコールの炭酸エステルの製造法としてはカ
ーボネートとアルコールによる方法、アルコール
とクロル炭酸エステルをアルカリ水溶液と反応さ
せる方法、アルコールとクロル炭酸エステルとを
有機塩基と反応させる方法が知られている。カー
ボネートとのアルコール交換反応では、アルコー
ルの反応性は１級≫２級≫３級の順であり、第２
級および第３級アルコールは炭酸エステルを生成
し難い。クロル炭酸エステルとアルコールの反応
で炭酸エステルを合成する場合は、苛性ソーダの
水溶液またはアミン系の塩基を使用して合成され
ている。 本発明者らは第２級または第３級アルコールと
クロル炭酸エステルより、第２級または第３級ア
ルコールの炭酸エステルの製造を試みた。目的物
である第２級または第３級アルコールの炭酸エス
テルは次の一般式（），（）または（）で示
されるが、この中（），（）は香料として、ま
た（）は中間体として重要な化合物である。
エステル類の製造法に関するものであり、さらに
詳しくは第２級または第３級アルコールとクロル
炭酸エステルの反応により、第２級または第３級
アルコール炭酸エステルを製造する方法におい
て、微粉砕した無水の固体アルカリ性物質を使用
することを特徴とする方法に関するものである。 アルコールの炭酸エステルの製造法としてはカ
ーボネートとアルコールによる方法、アルコール
とクロル炭酸エステルをアルカリ水溶液と反応さ
せる方法、アルコールとクロル炭酸エステルとを
有機塩基と反応させる方法が知られている。カー
ボネートとのアルコール交換反応では、アルコー
ルの反応性は１級≫２級≫３級の順であり、第２
級および第３級アルコールは炭酸エステルを生成
し難い。クロル炭酸エステルとアルコールの反応
で炭酸エステルを合成する場合は、苛性ソーダの
水溶液またはアミン系の塩基を使用して合成され
ている。 本発明者らは第２級または第３級アルコールと
クロル炭酸エステルより、第２級または第３級ア
ルコールの炭酸エステルの製造を試みた。目的物
である第２級または第３級アルコールの炭酸エス
テルは次の一般式（），（）または（）で示
されるが、この中（），（）は香料として、ま
た（）は中間体として重要な化合物である。
【式】
【式】
ここでR1は水素またはメチル基であり、R2は
【式】で示されるイソ
プレノイド基（ｎは１乃至10の整数）、２重結合
転移イソプレノイド基、環化イソプレノイド基ま
たはこれらの部分的あるいは完全水素化物であ
る。R3は直鎖アルキル基または分枝アルキル基
をしめしR4、R5、R6は水素、直鎖アルキル基、
分枝アルキル基、アルケニル基等を示すものであ
る。 発明者らはこれら第２級または第３級アルコー
ルの炭酸エステルを合成する方法において、クロ
ル炭酸エステルとアルカリ性水溶液を使用する場
合は、生成炭酸エステルの収率は50％以下の収率
しか得られないことを知つた。またクロル炭酸エ
ステルと脂肪族アミン例えばトリエチルアミン、
トリエチレンジアミン、芳香族アミンとしてジエ
チルアニリン、脂環式アミンとしてピリジン、キ
ノリン等の単独またはその組み合せを使用して
も、いずれの場合も全く目的物が得られないか、
得られても低い収率にしか過ぎず工業的合成法と
はなり得ないと判断した。 これら既知の方法はクロル炭酸エステルがアル
コールと反応するより加水分解を受ける速度がは
やいこと、あるいはアミンを用いる場合は安定な
塩をつくるため、結果的には３級アルコールの炭
酸エステルの収率が向上しないことになると考え
られる。 そこで非水系による反応を試みたが、固形のア
ルカリを使用した場合は、反応中に生成した塩に
よりアルカリ表面が包まれ、充分な反応が起らず
低収率でしか目的物は得られないことを知つた。
そこで溶媒中で固形アルカリを微粉砕するか、反
応中に微粉砕しつつ反応を行つたところ、驚くべ
きことに目的とする第２級または第３級アルコー
ルの炭酸エステルが容易に、しかも高収率で得ら
れることを見出し本発明に到達したものである。 本発明の骨子とするところは、第２級または第
３級アルコールの炭酸エステルを製造する方法に
おいて、固形の無水苛性アルカリを微細粒子化し
たものに第２級または第３級アルコールおよびク
ロル炭酸エステルを加えて反応させるか、固形の
無水苛性アルカリを反応媒質中で微細粒子化しな
がら反応させることを特徴とするものである。 アルカリ性物質を微細粒子化するには、該物質
を溶解せず且つ該物質に対して不活性な液体媒中
でポリトロン（商品名）等のホモミキサーやボー
ルミルを用いて微粉砕することができる。この様
にすれば、アルカリ性物質は吸水することなく粒
径50μ以下の微粒子に粉砕することができる。 本発明に使用できる溶媒としては一般の有材溶
媒が使用できるが特に飽和脂肪族炭化水素、芳香
族炭化水素、脂肪族ケトン等が好ましく、これら
溶媒としてはペンタン、ヘキサン、オクタン、ベ
ンゼン、キシレン、トルエン、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好適
である。これら溶媒の使用量は第２級または第３
級アルコールに対し２倍ないし15倍がよく、この
ましくは３倍ないし10倍である。第２級または第
３級アルコールに対し２倍以下では、微粉砕した
苛性アルカリを使用して反応させる際反応系がゲ
ル状となり除熱撹拌の効率が低下し、目的とする
炭酸エステルの収率は低下する。また15倍量より
以上の溶媒の使用は、炭酸エステルの収率は向上
するが反応容量に対する目的物の収得量が減少
し、また多量の溶媒の後処理、回収再使用等反応
の効率面より工業的に好ましいとはいえない。 本反応に使用する苛性アルカリとしては、水酸
化アルカリ、水酸化アルカリ土類、アルカリおよ
びアルカリ土類の炭酸塩等であり、これらは微細
粒子として使用するため容易に微粉砕できるもの
が好ましいが、特に有機溶剤中にてホモミキサー
等で容易に微粉砕できる水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等が好適であり、工業的見地から水酸
化ナトリウムが好適である。苛性アルカリの使用
量はクロル炭酸エステルに対しモル比で１倍乃至
15倍の範囲であり、好ましくは1.5倍乃至10倍の
範囲である。１倍モル以下では第２級または第３
級アルコールの反応率が低く、多量の原料アルコ
ールの回収再使用が必要となり、好ましくない。
また15倍モル以上使用すると反応終了後の過剰の
苛性アルカリの処理が煩雑となるのみならず、原
料費が高くなり好ましくない。 クロル炭酸エステルとしてはメチル、エチル、
ｎ―プロピル、ｉ―プロピル、ｎ―ブチル等の飽
和直鎖アルキルまたは飽和分枝アルキル基を有す
るものであり、その使用量は第２級または第３級
アルコールに対しモル比で0.5倍乃至５倍、好ま
しくは１倍乃至３倍の範囲である。１倍モル以下
では未反応の第２級または第３級アルコールの回
収再使用量が多くなり、５倍モル以上では未反応
としてクロル炭酸エステルが残り、工業的に不利
となる。 本発明の方法は反応温度−20℃より50℃の間で
行えるが、好ましい反応温度は−10℃より20℃の
間である。−20℃より低温の場合は反応速度がお
そく、反応を完結するのに長時間を必要とし、ま
た50℃以上では副反応が起り収率低下の原因とな
る。 以下実施例をあげて詳しく説明するが、本発明
の主旨より実施例に限定するものではない。 実施例 １ トルエン500mlを１容量のホモミキサーを装
置した反応容器に入れ、粒状の無水苛性ソーダ80
ｇを加え、3000rpmで30分微粉砕し、トルエンの
苛性ソーダ懸濁液を得た。ついで５℃に冷却しデ
ヒドロリナロール61ｇを加え、さらにクロルエチ
ル炭酸エステル60ｇをトルエン100mlに溶解した
溶液を分液ロートより滴下反応させる。滴下中は
撹拌を続け反応温度を５〜10℃に保つように冷却
する。滴下時間は３時間を要し、滴下終了後も同
温度で30分反応をつづけ、ついで多量の10％食塩
水、および水でアルカリを除き、有機層を分離し
てトルエンを追い出し、残留物を減圧下に精留し
て88〜91℃（２mmHg）の留分69ｇを得た。これ
は使用したデヒドロリナロールに対する収率は77
％であり、赤外分析、質量分析、NMR分析等よ
デヒドロリナリルエチルカーボネートの構造を有
するものであることが確認された。 比較例 １ トルエン80ml、デヒドロリナロール61ｇ、クロ
ルエチル炭酸エステル65ｇを反応容器に入れ５℃
に冷却し、水酸化ナトリウム80ｇを90ｇの水に溶
解した濃原液を1.5時間で撹拌下に滴下する。こ
の間５〜10℃に保つように冷却し、滴下終了後さ
らに同温度で30分反応を続ける。反応終了後水層
を分離し、有機層は10％食塩水でアルカリがなく
なるまで洗浄し、得られた有機層は実施例１と同
様にトルエン追出し後精留し、デヒドロリナリル
エチルカーボネートを38ｇ得た。これは使用した
デヒドロリナロールに対し42％の収率であつた。 実施例 ２ 実施例１の条件で苛性ソーダの粉砕効果を見る
ために、粉砕機の廻転数を変えて反応を行ない表
１の結果を得た。
転移イソプレノイド基、環化イソプレノイド基ま
たはこれらの部分的あるいは完全水素化物であ
る。R3は直鎖アルキル基または分枝アルキル基
をしめしR4、R5、R6は水素、直鎖アルキル基、
分枝アルキル基、アルケニル基等を示すものであ
る。 発明者らはこれら第２級または第３級アルコー
ルの炭酸エステルを合成する方法において、クロ
ル炭酸エステルとアルカリ性水溶液を使用する場
合は、生成炭酸エステルの収率は50％以下の収率
しか得られないことを知つた。またクロル炭酸エ
ステルと脂肪族アミン例えばトリエチルアミン、
トリエチレンジアミン、芳香族アミンとしてジエ
チルアニリン、脂環式アミンとしてピリジン、キ
ノリン等の単独またはその組み合せを使用して
も、いずれの場合も全く目的物が得られないか、
得られても低い収率にしか過ぎず工業的合成法と
はなり得ないと判断した。 これら既知の方法はクロル炭酸エステルがアル
コールと反応するより加水分解を受ける速度がは
やいこと、あるいはアミンを用いる場合は安定な
塩をつくるため、結果的には３級アルコールの炭
酸エステルの収率が向上しないことになると考え
られる。 そこで非水系による反応を試みたが、固形のア
ルカリを使用した場合は、反応中に生成した塩に
よりアルカリ表面が包まれ、充分な反応が起らず
低収率でしか目的物は得られないことを知つた。
そこで溶媒中で固形アルカリを微粉砕するか、反
応中に微粉砕しつつ反応を行つたところ、驚くべ
きことに目的とする第２級または第３級アルコー
ルの炭酸エステルが容易に、しかも高収率で得ら
れることを見出し本発明に到達したものである。 本発明の骨子とするところは、第２級または第
３級アルコールの炭酸エステルを製造する方法に
おいて、固形の無水苛性アルカリを微細粒子化し
たものに第２級または第３級アルコールおよびク
ロル炭酸エステルを加えて反応させるか、固形の
無水苛性アルカリを反応媒質中で微細粒子化しな
がら反応させることを特徴とするものである。 アルカリ性物質を微細粒子化するには、該物質
を溶解せず且つ該物質に対して不活性な液体媒中
でポリトロン（商品名）等のホモミキサーやボー
ルミルを用いて微粉砕することができる。この様
にすれば、アルカリ性物質は吸水することなく粒
径50μ以下の微粒子に粉砕することができる。 本発明に使用できる溶媒としては一般の有材溶
媒が使用できるが特に飽和脂肪族炭化水素、芳香
族炭化水素、脂肪族ケトン等が好ましく、これら
溶媒としてはペンタン、ヘキサン、オクタン、ベ
ンゼン、キシレン、トルエン、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好適
である。これら溶媒の使用量は第２級または第３
級アルコールに対し２倍ないし15倍がよく、この
ましくは３倍ないし10倍である。第２級または第
３級アルコールに対し２倍以下では、微粉砕した
苛性アルカリを使用して反応させる際反応系がゲ
ル状となり除熱撹拌の効率が低下し、目的とする
炭酸エステルの収率は低下する。また15倍量より
以上の溶媒の使用は、炭酸エステルの収率は向上
するが反応容量に対する目的物の収得量が減少
し、また多量の溶媒の後処理、回収再使用等反応
の効率面より工業的に好ましいとはいえない。 本反応に使用する苛性アルカリとしては、水酸
化アルカリ、水酸化アルカリ土類、アルカリおよ
びアルカリ土類の炭酸塩等であり、これらは微細
粒子として使用するため容易に微粉砕できるもの
が好ましいが、特に有機溶剤中にてホモミキサー
等で容易に微粉砕できる水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等が好適であり、工業的見地から水酸
化ナトリウムが好適である。苛性アルカリの使用
量はクロル炭酸エステルに対しモル比で１倍乃至
15倍の範囲であり、好ましくは1.5倍乃至10倍の
範囲である。１倍モル以下では第２級または第３
級アルコールの反応率が低く、多量の原料アルコ
ールの回収再使用が必要となり、好ましくない。
また15倍モル以上使用すると反応終了後の過剰の
苛性アルカリの処理が煩雑となるのみならず、原
料費が高くなり好ましくない。 クロル炭酸エステルとしてはメチル、エチル、
ｎ―プロピル、ｉ―プロピル、ｎ―ブチル等の飽
和直鎖アルキルまたは飽和分枝アルキル基を有す
るものであり、その使用量は第２級または第３級
アルコールに対しモル比で0.5倍乃至５倍、好ま
しくは１倍乃至３倍の範囲である。１倍モル以下
では未反応の第２級または第３級アルコールの回
収再使用量が多くなり、５倍モル以上では未反応
としてクロル炭酸エステルが残り、工業的に不利
となる。 本発明の方法は反応温度−20℃より50℃の間で
行えるが、好ましい反応温度は−10℃より20℃の
間である。−20℃より低温の場合は反応速度がお
そく、反応を完結するのに長時間を必要とし、ま
た50℃以上では副反応が起り収率低下の原因とな
る。 以下実施例をあげて詳しく説明するが、本発明
の主旨より実施例に限定するものではない。 実施例 １ トルエン500mlを１容量のホモミキサーを装
置した反応容器に入れ、粒状の無水苛性ソーダ80
ｇを加え、3000rpmで30分微粉砕し、トルエンの
苛性ソーダ懸濁液を得た。ついで５℃に冷却しデ
ヒドロリナロール61ｇを加え、さらにクロルエチ
ル炭酸エステル60ｇをトルエン100mlに溶解した
溶液を分液ロートより滴下反応させる。滴下中は
撹拌を続け反応温度を５〜10℃に保つように冷却
する。滴下時間は３時間を要し、滴下終了後も同
温度で30分反応をつづけ、ついで多量の10％食塩
水、および水でアルカリを除き、有機層を分離し
てトルエンを追い出し、残留物を減圧下に精留し
て88〜91℃（２mmHg）の留分69ｇを得た。これ
は使用したデヒドロリナロールに対する収率は77
％であり、赤外分析、質量分析、NMR分析等よ
デヒドロリナリルエチルカーボネートの構造を有
するものであることが確認された。 比較例 １ トルエン80ml、デヒドロリナロール61ｇ、クロ
ルエチル炭酸エステル65ｇを反応容器に入れ５℃
に冷却し、水酸化ナトリウム80ｇを90ｇの水に溶
解した濃原液を1.5時間で撹拌下に滴下する。こ
の間５〜10℃に保つように冷却し、滴下終了後さ
らに同温度で30分反応を続ける。反応終了後水層
を分離し、有機層は10％食塩水でアルカリがなく
なるまで洗浄し、得られた有機層は実施例１と同
様にトルエン追出し後精留し、デヒドロリナリル
エチルカーボネートを38ｇ得た。これは使用した
デヒドロリナロールに対し42％の収率であつた。 実施例 ２ 実施例１の条件で苛性ソーダの粉砕効果を見る
ために、粉砕機の廻転数を変えて反応を行ない表
１の結果を得た。
【表】
実施例 ３
実施例１の条件において、アルカリの種類およ
び使用量をかえて反応を行つた。他の条件および
処理は同じであり、表２の結果が得られた。
び使用量をかえて反応を行つた。他の条件および
処理は同じであり、表２の結果が得られた。
【表】
実施例 ４
実施例１の方法において、溶媒の種類および使
用量をかえて反応を行つた。なお苛性アルカリと
しては水酸化ナトリウムの使用量を160ｇとし、
クロル炭酸エステルは使用溶媒100mlに溶解して
滴下反応させた。その結果を表３に示す。表中の
溶媒使用量とはこの溶解用溶媒100mlを含む全使
用量である。
用量をかえて反応を行つた。なお苛性アルカリと
しては水酸化ナトリウムの使用量を160ｇとし、
クロル炭酸エステルは使用溶媒100mlに溶解して
滴下反応させた。その結果を表３に示す。表中の
溶媒使用量とはこの溶解用溶媒100mlを含む全使
用量である。
【表】
実施例 ５
実施例１の方法においてクロル炭酸エチルの代
りに、クロル炭酸プロピルエステル73ｇを使用し
た以外は、同様の反応条件および処理操作を行な
い、デヒドロリナリルプロピルカーボネートを94
〜97℃（２mmHg）の留分として92ｇを得た。こ
れは原料デヒドロリナロールの使用量に対し81％
の収率である。 実施例 ６ 実施例１の方法においてデヒドロリナロールの
代りに、デヒドロネロリドール88ｇを使用し、ミ
キサーとしてポリトロンを使用し、400rpmの廻
転数で水酸化ナトリウムの粉砕を行つた以外は、
同様の反応によりデヒドロネロリルエチルカーボ
ネートを139〜143℃（１mmHg）の留分として97
ｇ（収率83％）を得た。 実施例 ７ 実施例１の方法においデヒドロリナロールの代
りにｔ―ブタノール74ｇを使用した以外は、同様
の条件下に反応させ、ｔ―ブチルエチルカーボネ
ートを130〜134℃の留分として61ｇを得た。 実施例 ８ 実施例１の方法においデヒドロリナロールの代
りにsec.―ブタノール74ｇを使用した以外は同様
の条件下に反応させ、sec.―ブチルエチルカーボ
ネートを130〜134℃の留分として106ｇ得た。
りに、クロル炭酸プロピルエステル73ｇを使用し
た以外は、同様の反応条件および処理操作を行な
い、デヒドロリナリルプロピルカーボネートを94
〜97℃（２mmHg）の留分として92ｇを得た。こ
れは原料デヒドロリナロールの使用量に対し81％
の収率である。 実施例 ６ 実施例１の方法においてデヒドロリナロールの
代りに、デヒドロネロリドール88ｇを使用し、ミ
キサーとしてポリトロンを使用し、400rpmの廻
転数で水酸化ナトリウムの粉砕を行つた以外は、
同様の反応によりデヒドロネロリルエチルカーボ
ネートを139〜143℃（１mmHg）の留分として97
ｇ（収率83％）を得た。 実施例 ７ 実施例１の方法においデヒドロリナロールの代
りにｔ―ブタノール74ｇを使用した以外は、同様
の条件下に反応させ、ｔ―ブチルエチルカーボネ
ートを130〜134℃の留分として61ｇを得た。 実施例 ８ 実施例１の方法においデヒドロリナロールの代
りにsec.―ブタノール74ｇを使用した以外は同様
の条件下に反応させ、sec.―ブチルエチルカーボ
ネートを130〜134℃の留分として106ｇ得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 第２級または第３級アルコールとクロル炭酸
エステルとをアルカリ性物質の存在下に反応させ
て第２級または第３級アルコールの炭酸エステル
を製造する方法において、アルカリ性物質として
無水の固体微細粒子状アルカリ性物質を用い、非
水系媒質中で反応させることを特徴とする第２級
または第３級アルコールの炭酸エステルの製造方
法。 ２ 無水の固体微細粒子状アルカリ性物質が、該
アルカリ性物質を溶解せず且つアルカリ性物質に
対して不活性な液体中で粒径50μ以下に微細化さ
れたものである特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ３ クロル炭酸エステルを第２級または第３級ア
ルコールに対するモル比で0.5乃至５倍量、アル
カリ性物質として苛性アルカリをクロル炭酸エス
テルに対するモル比で１乃至15倍量用いる特許請
求の範囲第１または２項に記載の方法。 ４ 得られる第２級または第３級アルコールの炭
酸エステルが次の一般式で示されるものである特
許請求の範囲第１，２または３項に記載の方法。 【式】【式】 【式】 （一般式において、R1は水素またはメチル基であ
り、R2は【式】で示 されるイソプレノイド基（ｎは１乃至10の整
数）、２重結合転移イソプレノイド基、環化イソ
プレノイド基、またはこれらの部分的あるいは完
全水素化物であり、R3は直鎖または分枝アルキ
ル基であり、R4、R5、R6は水素直鎖または分枝
アルキル基、アルケニル基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8649079A JPS5612343A (en) | 1979-07-10 | 1979-07-10 | Production of carbonate of secondary or tertiary alcohol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8649079A JPS5612343A (en) | 1979-07-10 | 1979-07-10 | Production of carbonate of secondary or tertiary alcohol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5612343A JPS5612343A (en) | 1981-02-06 |
| JPS6154014B2 true JPS6154014B2 (ja) | 1986-11-20 |
Family
ID=13888417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8649079A Granted JPS5612343A (en) | 1979-07-10 | 1979-07-10 | Production of carbonate of secondary or tertiary alcohol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5612343A (ja) |
-
1979
- 1979-07-10 JP JP8649079A patent/JPS5612343A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5612343A (en) | 1981-02-06 |
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