JPS6154053B2

JPS6154053B2 -

Info

Publication number: JPS6154053B2
Application number: JP53130119A
Authority: JP
Inventors: Riibitsuhi Rotaaru; Binguraa Furanku; Haintsu Otsuto Kaaru; Futsume Geruto; Pishuchan Arufuretsuto
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-10-26
Filing date: 1978-10-24
Publication date: 1986-11-20
Also published as: ES474501A1; US4167543A; JPS5470351A; CA1109583A; IT7851614A0; EP0001625A1; EP0001625B1; DE2860380D1; IT1106222B; DE2747822A1; DE2747822C2

Description

【発明の詳細な説明】

耐衝撃性熱可塑性成形用組成物は例えばスチレ
ン（Ｓ）とアクリロニトリル(A)をポリブタジエン
(B)の存在で重合することによつて製造することが
できる。（「ABSポリマー」）。ポリブタジエンの
かわりに、無定形ポリオレフインを用いることに
よつて、もしもポリオレフインが主鎖中にまつた
くＣ＝Ｃを含んでいないならば、かなりの耐候性
の改良が得られる。例えば、エチレン（Ｅ）、プ
ロピレン（Ｐ）および非共軛ジエン(D)のEPDMゴ
ムを用いて、「AESポリマー」、すなわちアクリ
ロリトリル(A)とスチレン（Ｓ）をEPDMゴム(E)に
グラフト重合した熱可塑性材料を得る。一般に、AESおよびABSプラスチツクは２相
からなる。連続相はグラフトさせたモノマーの共
重合体、一般にスチレン−アクリロニトリル共重
合体（「SANサーモプラスト」）である。組み込
まれた不連続相は実際のグラフトポリマーであ
る。そのグラフトした側鎖（「SANジヤケツ
ト」）によつて、それは共重合体と相溶性であ
る。ゆえにドイツ特許出願公開第1949487号にはス
チレンとアクリロニトリルの−30℃以下のガラス
転移温度を有するゴムへのグラフトポリマーとス
チレン、無水マレイン酸、適宜アクリロニトリル
の共重合体からなり、それに加えてスチレンとア
クリロニトリルの共重合体（SAN樹脂）を含ん
でもよい混合物が記載されている。本発明は、 (A) スチレン（95〜50重量％）とアクリロニトリ
ル（５〜50重量％）の混合物70〜30重量％のポ
リブタジエンまたはブタジエン−スチレン共重
合体30〜70重量％へのグラフトポリマー25〜95
重量％、並びに、 (B) アクリロニトリル、無水マレイン酸およびス
チレンのターポリマー５〜75重量％からなり、
該ターポリマーが、共重合した形でアクリロニ
トリル10〜30重量部、無水マレイン酸7.5〜15
重量部、スチレン82.5〜55重量部を含み、理想
的に混合するタンクリアクターでの連続塊状重
合によつて、定常条件下、25〜60モル％の不完
全な転化率、200〜2000ｇ/の容積時間収率、
温度60〜150℃、モノマーに基づいて0.01〜0.5
重量％の100℃において５×10^-3sec^-1より大き
い分解速度定数を有するラジカルに分解する開
始剤の存在で製造され、別の連続的なプロセス
工程で残留モノマーをターポリマーに基づいて
0.1重量％以下の含量に除かれたものであるこ
とを特徴とする、熱可塑性成形用組成物を与え
る。本発明で用いる成形用組成物は公知である。そ
れらはスチレンとアクリロニトリルをゴムの存在
で重合することによつて得ることができる。その
場合に、少なくともスチレンとアクリロニトリル
の一部はゴムにグラフト重合する。それに加え
て、未グラフトのスチレン−アクリロニトリル共
重合体が一般に存在する。グラフト共重合体は公
知の方法でスチレンとアクリロニトリルをゴムの
存在で、塊状、乳濁液、懸濁液または溶液でラジ
カル重合させることによつて、そしてまた塊状／
懸濁重合または溶液／沈殿重合のような組合せ法
によつて得ることができる。ポリブタジエンおよび30重量％までの共重合し
たスチレンを含んでいるブタジエンとスチレンの
共重合体はゴムとして用いることができる。ポリブタジエンに基づいたグラフトポリマーは
スチレンとアクリロニトリルのようなモノマーを
ブタジエンポリマーのラテツクスの存在で重合す
ることによつて得る。ブタジエンポリマーのラテ
ツクス中のポリマー粒子は一般に0.2〜５μの範
囲の大きさを持つ。また乳化重合によつてポリマ
ー粒子が0.05〜0.8μの範囲の大きさを有するグ
ラフトポリマーを製造することが可能である。本
発明で用いるグラフトポリマーの製造は乳化重合
法に限らない。グラフトポリマーはまたゴムをモ
ノマー、例えばスチレンとアクリロニトリル中に
溶解させ、加熱およびラジカル形成剤の添加によ
つて重合反応を開始し、あるモノマー転化率に達
した後で水を加えることによつて懸濁液を生じさ
せ、ビーズ重合によつて反応を完結させることに
よつて得ることができる。このような操作は例え
ばドイツ特許出願公告第1245131号に記載されて
いる。スチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイ
ン酸のターポリマーは連続的な塊状重合によつて
定常条件下で製造する。本発明について、定常条件はすべての反応物質
の濃度と生成した生成物の組成が重合反応の間実
質的に一定にとどまることを意味する。安定な定
常条件は運転の開始から測つて約0.5〜24時間後
にタンクリアクターで確立される。重合を定常条
件下で連続的に行う場合、ポリマーの微分および
積分組成は同じであり、その結果化学的に均一な
ターポリマーが生成する。言いかえると、ターポ
リマーのフラクシヨンは化学組成が互いに無視し
うる程度しか異ならない。タンクリアクター中の理想的な混合は、混合時
間が平均滞留時間の1/10以下であるときに得られ
るといわれている。平均滞留時間は10〜240分、
好ましくは20〜120分であるが、混合時間は５〜
120秒、好ましくは５〜30秒である。タンクリアクター中の連続重合反応に対して用
いる開始剤は100℃において５×10^-3sec^-1よりも
大きい分解連続定数（Ｋ）を有する。次のものは
60〜150℃の重合温度で用いる開始剤の例であ
る。

【表】開始剤はモノマーに基づいて0.01〜0.5重量％
の量を用いる。アクリロニトリル含量がグラフトポリマーのア
クリロニトリル含量の程度であるターポリマーが
本発明の成形用組成物に対してとくに適する。分子量を低下させるため、ｎ−もしくはtert−
ドデシルメルカブタン、チオグリコール、チオグ
リセロール、シクロヘキサンまたはアリルアルコ
ールのような連鎖停止剤または連鎖移動剤をモノ
マーに基づいての0.1〜２重量％の量用いてもよ
い。出発モノマー混合物中のモノマー間の比は、特
許請求した全体の組成を有するポリマーが目的の
転化率で生成するように選ばねばならない。この
目的に必要な出発モノマーの組成は、特許請求範
囲内の要求された全体の組成を有するターポリマ
ーが生成するまでそれを変える試験によつて決定
することができる。ゆえに、定常的な転化率85％
に対して、スチレン74重量％、アクリロニトリル
22重量％、無水マレイン酸４重量％、アクリロニ
トリル22重量％、無水マレイン酸４重量％の混合
物の連続重合はターポリマーを与え、それは本発
明の成形用組成物にすぐれた熱的および機械的性
質を与える。対照的に、共重合をバツチで行う同
じモノマー混合物から生成するポリマーは不適当
である。タンクリアクターから出るポリマー溶液は別の
連続プロセス工程で溶媒を除く。この目的のた
め、ポリマー溶液は減圧下の蒸発によつて濃縮す
るか、不活性ガスを吹き込むことによつて揮発性
成分を除いてもよい。減圧下の蒸発による濃縮は
フラツシユ蒸発、スクリユー蒸発、薄層蒸発、流
下液膜蒸発またはスプレー乾燥などによつて行な
う。このようなプロセスはＲ、エルトメンガー
（Erd−menger）、「マシ−ネンマルクト（Maschi
−nenmarkt）」、80巻、1974年、第１号、第２頁
および第10号、148頁に記載されている。同じグラフトポリマーとSAN共重合体の成形
用組成物と比較して、本発明の成形用組成物は良
好な流動性と少なくとも12℃上昇した荷重下での
熱安定性と連結した同様に良好な強靭性のレベル
を示す。本発明の成形用組成物は加熱下の高い寸法安定
性、高い強靭性および容易な加工性を必要とする
応用に対してとくに有利に用いられる。ゆえにそ
れらはパイプライン、高品質シール、容器、洗た
く機部品、バツテリーケース、乾電池ハウジン
グ、電気で運転する機械のハウジングおよびほか
の絶縁部品、電気絶縁フイルム、加水分解に安定
な容器のライニング、化学的および熱的に抵抗性
のある布と多くのほかの物品の製造に有利に用
いることができる。次の実施例において、部は重量部、％は重量％
である。実施例 (A) ポリブタジエンに基づいたグラフトポリマー ABSグラフトポリマーはスチレン37部、ア
クリロニトリル13部をポリブタジエン（ドイツ
特許出願公告第1247665号および第1269360号に
よつて乳化重合）50部に重合することによつて
製造し、ラテツクスの形で存在するポリブタジ
エングラフトベースの平均粒子径は0.2〜0.4μ
の間である。 (B) スチレン、アクリロニトリル、無水マレイン
酸ターポリマーの製造（「SAMA共重合体」）スチレン7260部、アクリロニトリル2200部、
無水マレイン酸440部およびtert−ドデシルメ
ルカプタン25部の混合物2000部をブレードかき
まぜ機、温度センサー、入口および出口パイプ
を備えたジヤケツト付き反応容器に入れる。反
応器の内容物を次に95℃に加熱し、重合反応を
その温度で開始し、混合物を毎時2000部の速度
で反応器に送り、同量を同時に反応器から流出
させる。開始剤もまた反応器に連続的に加え
る。tert−ブチルペルピバレート（ジブチルフ
タレート中75％）毎時0.6部。その結果固形分
含量約30％のポリマー溶液が約２時間後に生成
する。２・６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾ
ール0.1重量％を反応容器から取り出したポリ
マーのモノマー中の溶液に加え、次にそれから
蒸発押出機でモノマーと揮発性成分を除く。 SAMA共重合体はアクリロニトリル17重量
％、無水マレイン酸12重量％、スチレン71重量
％を含む。極限粘度〔η〕は0.7dl/ｇになる。分子量の異なつたフラクシヨン中のモノマー
の分布を次表に示す。

【表】

【表】分別はジメチルホルムアミドからシクロヘキ
サンを用いて温度78℃で行つた。 (C) 混合物の製造成分はインターナルニーダーで混合し、糸条
の形に紡糸し、粒状化し、射出成形して試験片
を作る。第１表にグラフトポリマー(A)と(B)と同
じ方法で作つた組成の異なつた共重合体との混
合物を示す（試験１〜３）。極限粘度0.70dl/ｇ
を有するスチレン75重量％とアクリロニトリル
25重量％の標準的な市販のSAN共重合体を比
較試験４で用いる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) スチレン（95〜50重量％）とアクリロニ
トリル（５〜50重量％）の混合物の70〜30重量
％のポリブタジエンまたはブタジエン−スチレ
ン共重合体30〜70重量％へのグラフトポリマー
25〜95重量％、並びに、 (B) アクリロニトリル、無水マレイン酸およびス
チレンのターポリマー５〜75重量％からなり、該ターポリマーが、アクリロニトリル
10〜30重量部、無水マレイン酸7.5〜15重量部お
よびスチレン82.5〜55重量部を共重合した形で含
んでおり、理想的に混合するタンクリアクターで
連続的な塊状重合によつて定常条件下で25〜
60mole％の不完全な転化率、200〜2000ｇ/の
容積時間収率、温度60〜150℃、モノマーに基づ
いて0.01〜0.5重量％の100℃において５×
10^-3sec^-1よりも大きい分解速度定数でラジカル
に分解する開始剤の存在で製造され、もう一つの
連続プロセス工程で残留モノマーをターポリマー
に基づいて0.1重量％以下の含量に除かれたもの
であることを特徴とする、熱可塑性成形用組成
物。