JPS6154062B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

一般に輻射線、特に紫外線並びに電子ビームの
影響下で硬化しうるコーテング組成物はよく知ら
れている。従来、代表的なコーテング組成物は米
国特許第3782961；3829531；3850770；3874906；
3864133；3891523；3895171；3899611；
3907574；3912516；3932356および3989609号明細
書に記載されている。不幸にしてこれらのコーテ
ング組成物は多くの欠点を有する。これらのコー
テング組成物の多くは十分は可撓性を有しておら
ず、レザーまたはポリビニル プラスチゾルの基
材の如き可撓性基材に被着した時にひびを生ず
る。また、他のコーテング組成物は基材に十分に
被着せず、移動したり（dislodged）および剥れ
（peel）を生ずるように望ましくない結果を生ず
る。また、他のコーテング組成物は硬化プロセス
中に蒸発させなければならない溶剤を使用する必
要がある。この溶剤の蒸発はエネルギーを消費す
るばかりか、大気汚染問題を生ずることになる。
また他のコーテング組成物は引かき抵抗、よごれ
抵抗（stain−resistance）、摩耗抵抗および／ま
たは溶剤抵抗が十分でない被覆（coatings）を生
ずる。 本発明に係るコーテング組成物は、 Ａ 式で表わされるオリゴマー： （式中、R¹は水素またはメチル；R²は低級アル
キレン；R³は脂肪族または脂環式基、Ｘは−
Ｏ−または−NH−；ｎは２〜50の整数を示
す）； Ｂ Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；および Ｃ 760mmHgで少なくとも200℃の沸点を有する
アクリル酸エステルからなることを特徴とす
る。 本発明におけるオリゴマーはポリテトラヒドロ
フランをジイソシアネートと反応させてイソシア
ネート未端プレポリマー（isocyanate
terminated prepolymer）を生成させることによ
つて作る。次いで、このイソシアネート未端プレ
ポリマーをキヤツピング剤（capping agent）で
キヤツプして式のオリゴマーを生成させる。式
の好適なオリゴマーは式で表わされるオリゴ
マーである。 ポリテトラヒドロフランは商標名「テレコール
−650（TERRECOL−650」、「テレコール−
1000」および「テレコール−2000」でデユポン
コンパニー（Dupont Conpany）からおよび商標
名「ポリメグ−650（pobymeg−650）」、「ポリメ
グ−1000」および「ポリメグ−2000」でクオカー
オーツ コンパニー（Quaker Oats
Company）から市販されている。上述する商品
のうち多くのものはポリテトラヒドロフランの分
子量に近似の分子量を示す。最も好適なポリテト
ラヒドロフランは式およびにおけるｎの定義
よりなる650の分子量を有するポリテトラヒドロ
フランである。ｎが約50以上である高分量におい
ては、生成するオリゴマーは高すぎる粘度を有す
る。 本発明において用いられるキヤツピング剤はイ
ソシアネート未端プレポリマーと反応して式の
オリゴマーを生ずるキヤツピング剤である。一般
に、末端アミンまたはヒドロキシル基を有する任
意のキヤツピング剤および／またはアクリル酸ま
たはメタクリル酸モイエテイ（methaerylic and
moietq）を有する任意のキヤツピング剤が適当
である。適当なキヤツピング剤としては、例えば
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピル アクリ
レート、ヒドロキシプロピル メタクリレート、
ヒドロキシブチル アクリレート、ヒドロキシブ
チル メタクリレート、ヒドロキシペンチル ア
クリレート、ヒドロキシペンチル メタクリレー
ト、ヒドロキシヘキシル アクリレート、ヒドロ
キシヘキシル メタクリレート、アミノエチル
アクリレートおよびアミノエチル メタクリレー
トを包含する。 式のオリゴマーを生成するのに用いるジイソ
シアネート類は、ポリテトラヒドロフランに存在
する末端ヒドロキシ基と反応する脂肪族および脂
環式ジイソシアネート類である。勿論、芳香族ジ
イソシアネート類は同じ反応を受けるが、しかし
脂肪族ジイソシアネート類の使用により得られた
と同じ満足な生成物が得られない。適当なイソシ
アネート類としては、例えばイソホロン ジイソ
シアネート、一般に商標名「ハイレンＷ
（Hylene Ｗ）」でデユポン コンパニーから市販
されている４・4′−ジシクロヘキシルメタン−ジ
イソシアネート、およびトリメチル−ヘキサメチ
レン−ジイソシアネート、１・６−ヘキサメチレ
ン ジイソシアネート、２・４・４−トリメチル
１・６−ヘキシレン ジイソシアネート、オクタ
デシレン ジイソシアネートおよび１・４−シク
ロヘキシレン ジイソシアネートを包含する。好
適なジイソシアネート類はイソホロン ジイソシ
アネート（３−イソシアナートメチル３・５・５
−トリメチル シクロヘキシル イソシアネー
ト）および４・4′−ジシクロヘキシルメタン−ジ
イソシアネートである。 Ｎ−ビニル−２−ピロリドンは本発明のコーテ
ング組成物の必要な成分である。オリゴマー対Ｎ
−ビニル−２−ピロリドンの重量比は、生成硬化
コーテング組成物の特性に悪い影響を与えない限
り広範囲に変えることができるが、しかしながら
一般に１：９〜９：１、好ましくは１：３〜３：
１の重量比の範囲にする。高い重量比、例えばオ
リゴマーに富む場合には、未硬化コーテング組成
物があまり高い粘度になる傾向がある。この高い
粘度は未硬化コーテング組成物を基材に被着し難
くする。低い重量比の場合には、生成硬化コーテ
ング組成物が硬くなりすぎて可撓性でなくなる傾
向がある。 また、本発明のコーテング組成物は760mmHgで
少なくとも200℃の沸点を有するアクリル酸エス
テルを含有する必要がある。低沸点のアクリル酸
エステル類は硬化中に気化する。この気化はコー
テング組成物に望ましくない変化を生ずる。更に
気化したアクリル酸エステルは硬化源、例えば硬
化中使用する紫外線ランプまたは電子ビーム ウ
インドー（electron beamwindow）上において
重合する傾向がある。この重合はかかる硬化源の
出力を低下させる。また、気化は望ましくない大
気汚染を生ずる。本発明において用いられるアク
リル酸エステル類は、例えばアクリル酸およびメ
タクリル酸のモノエステル、ジエステルおよび高
級エステルを包含する。適当なアクリル酸エステ
ルとしては、例えば１・４−ブタンジオールジア
クリレート、１・６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトール−テトラメタクリレー
ト、トリメチロールプロパン−トリアクリレー
ト、エチルヘキシル−アクリレート、エチルヘキ
シル−メタクリレート、ペンチルアクリレート、
ヘキシルアクリレートおよびシクロヘキシルメタ
クリレートを包含する。１・４−ブタンジオール
ジアクリレートおよび１・６−ヘキサンジオール
ジアクリレートが好適なアクリル酸エステルであ
る。 アクリル酸エステルはコーテング組成物に広範
囲の割合で存在させることができるが、一般に式
のオリゴマーに対して１：９〜９：１、好まし
くは１：３〜３：１の重量比で存在させる。 硬化を紫外線で行なう場合には、光開始剤
（pboto−initiator）を用いる。適当な光開始剤と
しては、例えばジアセチル、ベンジル、２・３−
ペンタンジオン、２・３−オクタンジオン、１−
フエニル１・２−ブタンジオン、２・２−ジメチ
ル−４−フエニル−３・４−ブタンジオン、フエ
ニルグリオキザール、ジフエニル−トリケトンの
如きビシナル ケタルトニル化合物（vicinal
ketaldonyl compound）（すなわちケトン基およ
びアルデヒド基を含有する化合物）；アントラキ
ノンの如き芳香族ジケトン類；ベンゾインの如き
アシロイン；ベンゾイン−メチル−エーテル、ベ
ンゾイン−エチル−エーテル、ベンゾイン−ブチ
ル−エーテル、ベンゾイン−イソブチル−エーテ
ル、ベンゾイン−フエニル−エーテルの如きビバ
ロイン アクロインエーテル類；α−メチル−メ
チル−ベンゾイン、α−アルキル−ベンゾイン、
米国特許第2722512号明細書に記載されている化
合物およびフエニルベンゾインを包含するα−炭
化水素置換芳香族アシロイン類；ベンゾフエノン
およびジナフチルケトンの如きジアシル ケトン
類；およびジフエニルジスルフイドの如き有機ジ
スルフイド類（organic disulfides）を包含す
る。また、光開始剤としては光吸収エネルギー
（photo−absorbed energ）を重合開始遊離基に
転換させる第三アミンの如き相剰剤を包含するこ
とができる。ユニオン カーバイト コーポレー
シヨン（Union Carbide Covporation）製のジエ
トキシアセトフエノン、チバ−ガイジ（Ciba−
Geigy）社製の「イルガシユレ651
（IRGACURE651）」の如きジメトキシフエニルア
セトフエノンまたはスタウフアーケミカル コン
パニー（Stauffer Chemical Co.）製の「ビキユ
アー10（Vicure10）」の如きベンゾイン エーテ
ルが好ましい。光開始剤はコーテング組成物に、
吸収された化学線エネルギーの量の影響下で所望
の重合を開始するのに十分な割合で存在させる。
一般に、コーテング組成物は該コーテング組成物
の重量に基づいて0.01〜５重量％の光開始剤を含
有する。 また、コーテング組成物は使用前、貯蔵中にコ
ーテング組成物の望ましくない自然重合
（autopolymerizatio）を防止するために付加重合
抑制剤を含有することができる。適当な付加重合
抑制剤としては、例えばデユポン コンパニーか
ら「アンチ−オキシダント22（Anti−
Oxidant22）」として市販されているジ（１・４
−セクブチル−アミノ）ベンゼンおよびテフエン
コ ケミカル コンパニー（Tefenco Chemical
Co.）製のフエノチアジンを包含する。付加重合
抑制剤は自然重合を防止するのに十分な割合で存
在させ、一般にコーテング組成物の重合に対して
0.01〜２％の割合で存在させる。 また、コーテング組成物は界面活性剤を含有す
ることができる。界面活性剤としてはダウ コー
ニング コーポレーシヨン（Dow Corning
Corporation）から「DC−193」で市販されてい
るシリコン界面活性剤が好ましい。界面活性剤は
コーテング組成物の表面張力を減少させ、かつそ
の粘度を所望レベルに減少させるのに要する程度
の割合で存在させる。一般に、界面活性剤はコー
テング組成物の重量に対して0.1〜５重量％の割
合で存在させる。 また、本発明のコーテング組成物は流れ調整
剤；均展剤；有機および無機染料および顔料；充
填剤；可塑剤；潤滑剤；およびアルミナ、シリ
カ、クレー、タルク、粉末ガラス、カーボン、ブ
ラツクおよびフアイバーガラスの如き補強剤のよ
うな他の通常の添加剤を含有させることができ
る。 本発明のコーテング組成物は基材上に0.5ミル
の厚さに被着して硬化することができる。硬化は
窒素の不活性雰囲気下で行なうのが好ましい。コ
ーテング組成物はスプレー、ブラツシング、デツ
ピング、ロール コーテング等の如き任意普通の
手段によつて薄いフイルムに被着する。 通常、基材上に被着したフイルムはコンベアー
上に乗せ、輻射線の如き遊離基発生機源下を通過
させる。基材のフイルム被着側を重合せしめかつ
フイルムを粘着性で強靫な可撓性被覆に転換せし
めるのに十分な時間にわたつて輻射線に曝す。 ここに使用する「輻射線（radiation）」とは遊
離基を生成しかつビニル結合の付加重合を誘導す
る任意の輻射線源を意味する。化学線は2000〜
7500A、好ましくは2000〜4000Aの波長が適当で
ある。使用される化学線のクラスとしては紫外線
であり、化学線の他の形は大陽、およびタイプ
RSサンランプ、カーボン アーク ランプ、ク
セノン アーク ランプ、水銀蒸気ランプ、ハロ
ゲン化タングステン ランプ、レーザ、紫外線放
射螢光体を具えた螢光ランプの如き人工源からな
る。 好適な電子ビーム システムは線状陰極から直
接に電子の広いカーテンを含有する。200KVポテ
ンシアルで高速度に加速されたガン陰極（guis
cathode）からの電子カーテンはチヤンバーから
ホイル ウインドー（foil window）を通して被
覆基材に作用する（エネルギー サイエンス イ
ンコーポレーシヨン（Energy Sciences Inc.）
のエレクトロンカーテンTM（Electroncurtain
TM））。 次に、本発明を実施例を挙げて説明する。これ
らの例において特に記載しない限り、すべての
「部」および「百分率」は重量で示す。 以下に示す実施例および表には次の略語を用い
た： THF ポリテトラヒドロフラン NP Ｎ−ビニル−２−ピロリドン Ｂ、DDA １・４−ブタンジオールジアクリレ
ート IPDI イソホロンジイソシアネート TMDI トリメチル ヘキサメチレン ジイソシ
アネート HyleneW ４・4′−ジシクロヘキシルメタン ジ
イソシアネート HEA ヒドロキシエチル アクリレート HEMA ヒドロキシエチル メタクリレート 実施例 １ 本例においては本発明のコーテング組成物を作
るのに次に示す成分および割合を用いた：

【表】 次の処理を用いた：反応は乾燥空気下で行なつ
た。成分／Ｂ、ＣおよびＤを機械撹拌機、還流冷
却器および２個の分液漏斗を具えた反応器に添加
した。更に、フエノチアジン（60ppm）を添加
した。この混合物を45℃で激しく撹拌した。この
点で、ジブチル錫ジラウレートの触媒をエチルヘ
キシル アクリレートに溶解した10重量％溶液
2.4mlを導入した。温度を50±２℃に上げ、成分
Ａを分液漏斗から滴下した。この滴下は約40分間
にわたり行なつた。次いで、更に1.6mlのかかる
触媒を導入し、温度を56±２℃に上げ、この温度
を２時間にわたり維持した。反応混合物の温度を
50±２℃に下げ、成分Ｅを他の漏斗から滴下し、
この滴下を約45分で完了させた。温度を56±２℃
に上げ、この温度に３時間維持した。反応未期
で、DC−193；シリコン油（生成物重量の１％）
を混合した。生成物は周囲温度でこはく色のガラ
スビンに貯蔵した。電子ビーム硬化する場合に
は、使用前に光開始剤を添加し、混合した。 実施例 ２〜４ 本例においては本発明のコーテング組成物を次
の表に示す成分および割合から作つた。表に
示す成分の割合を用いる以外は実施例１と同様に
行なつた。また、実施例１の成分の量を便宜上表
に記載した。

【表】 実施例 ５ 本例においては２種のアクリル酸エステルを用
いる本発明のコーテング組成物の製造について説
明する。 成分のＢ、DDAのモル量の半分をエチル−ヘ
キシルアクリレートで置換する以外は同じ時間、
条件および成分を用いて実施例１を繰返した。 実施例 ６ 実施例４の組成物に２％のベンゾインエーテル
（スタウフアーケミカル コンパニー製の「ビキ
ユアー10」）を添加し、１−ミル厚さのフイルム
をビニルシート上に被着した。この被覆ビニルシ
ートを２個の200W／inUVランプを有するPPG
QC Lab UVオーブンに100フイート／分の速度
で通して硬化した。被覆シートはかわいた、可撓
性で、耐引かき性、耐よごれ性、耐摩耗性および
耐溶剤性であつた。 生成物は織物に良好な手ざわりを有する被覆を
形成した。硬化したフイルムの伸びは20〜50％程
度で約3500psiの引張強さを有していた。これら
の材料はビニル、ウレタンおよびポリカルボネー
ト基材に並びに天然フアイバーに対して良好な被
着性を有していた。 以上において、本発明を好適な例について説明
したけれども、上述する本発明の範囲を逸脱しな
い限り種々変更を加えることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ 式で表わされるオリゴマー： （式中、R¹は水素またはメチル；R²は低級アル
   キレン；R³は脂肪族または脂環式基、Ｘは−
   Ｏ−または−NH−；ｎは２〜50の整数を示
   す）； Ｂ Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；および Ｃ 760mmHgで少なくとも200℃の沸点を有する
   アクリル酸エステル からなることを特徴とするコーテング組成物。 ２ 付加重合抑制剤を貯蔵中に組成物の自然重合
   の生ずるのを避けるのに十分な割合で存在させる
   特許請求の範囲第１番目記載のコーテング組成
   物。 ３ 付加重合抑制剤を組成物の重量に対して0.01
   〜２重量％の割合で存在させる特許請求の範囲第
   １または２番目記載のコーテング組成物。 ４ 界面活性剤を組成物の重量に対して0.1〜５
   重量％の割合で存在させる特許請求の範囲第１、
   ２または３番目記載のコーテング組成物。 ５ 界面活性剤をシリコン界面活性剤とする特許
   請求の範囲第４番目記載のコーテング組成物。 ６ 吸収した化学線エネルギーの量の影響下で所
   望の重合を開始するのに十分な割合で存在させる
   光開始剤を含有させる特許請求の範囲第１、２、
   ３、４または５番目記載のコーテング組成物。 ７ 光開始剤を組成物の重量に対して0.01〜５重
   量％の割合で存在させる特許請求の範囲第６番目
   記載のコーテング組成物。 ８ Ａ：Ｂの重量比を１：９〜９：１にする特許
   請求の範囲第１、２、３、４、５、６または７番
   目記載のコーテング組成物。 ９ Ａ：Ｃの重量比を１：９〜９：１にする特許
   請求の範囲第１、２、３、４、５、６、７または
   ８番目記載のコーテング組成物。 １０ Ａ 式のオリゴマー： （式中、ｎは５〜20の整数を示す）； Ｂ Ｎ−ビニル−２−ピロリドン； Ｃ １・４−ブタンジオールジアクリレート； Ｄ 組成物の重量に対して0.01〜５重量％の割合
   で存在させる光開始剤； Ｅ 組成物の重量に対して0.01〜２重量％の割合
   で存在させる付加重合抑制剤；および Ｆ 組成物の重量に対して0.1〜５重量％の割合
   で存在させるシリコン界面活性剤 から主としてなり、Ａ：Ｂ比を１：３〜３：１お
   よびＡ：Ｃ比を１：３〜３：１にしてなる紫外線
   の存在において光重合して可撓性、耐引かき性、
   耐よごれ性、耐摩耗性および耐溶剤性を有する粘
   着性被覆を形成する特許請求の範囲第１番目記載
   のコーテング組成物。