JPS6154079B2

JPS6154079B2 -

Info

Publication number: JPS6154079B2
Application number: JP54039245A
Authority: JP
Inventors: Furansowa Ru Paaju Jan; Kozan Jan; Mikeru Jan; Jugan Berunaaru
Original assignee: ANSUCHICHU FURANSE DEYU PETOROORU
Current assignee: ANSUCHICHU FURANSE DEYU PETOROORU
Priority date: 1978-03-31
Filing date: 1979-03-30
Publication date: 1986-11-20
Also published as: US4244806A; FR2421157A1; IT7921353A0; ZA791543B; DE2912449A1; CA1119546A; BE874821A; NL7902474A; GB2017746A; FR2421157B1; IT1112475B; GB2017746B; JPS54133502A; US4324646A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、クラツキングに由来するC₄オレフ
イン留分のアルキレート及びガソソリンへの転化
法に関する。ここ数年のうちに予想し得るクラツキングの発
展は、イソブタン、ノルマルブテン及びイソブテ
ンの過剰を必ずや市場にもたらすものであり、そ
の利用価値を見出さねばならなくなるであろう。本発明の方法によるその利用法はイソブタンと
ともにオレフイン類をアルキル化してガソリン収
率をできる限り高くすることにある。しかしなが
ら、アルキル化の工程において、イソブテンの作
用は、オクタン価の高いガソリンを得るのにブテ
ンの作用ほど有利なものではない。事実、ノルマ
ルブテン・アルキレートのリサーチ法オクタン価
はイソブテン・アルキレートのそれよりは高い。従つて、本発明の方法は重合反応である第１工
程を含んでおり、その過程において、イソブテン
はダイマー及びトリマーに変化して、その含量は
低下する。次に、本法によれば、一方においては
アルキル化を受ける留分と、他方においては水素
添加を受けてガソリン留分に導かれる留分とを得
るために、分留が行われる。従つて、本発明の目的は、仕込物を構成してい
るC₄オレフイン留分のイソブテンを、仕込物中
のノルマルブテンの転化率を最低に保ちつつ、選
択的に重合せしめて、イソブテンのC₈ダイマー
及びC₁₂トリマーとする第１工程と、次いで、重
合工程より出て来る混合物を主として２つの留
分、即ち大部分はブタン、イソブタン及びブテン
を含む第１留分と、主としてイソブテンのダイマ
ー及びトリマーを含む第２留分とに分別する第２
工程とより成る方法に関するものである。第３工
程においては、第１留分はアルキル化帯域へ送ら
れ、第２留分は水素添加に付されて主としてイソ
オクタン及びイソドデカンになる。この水素添加
ガソリン留分は極めて高いオクタン価（RON
100）のガソリンとして利用価値がある。場合に
よつては、望ましくは、アルキル化反応及び水素
添加反応よりの２種の流出液は混合して、ガソリ
ンとして用いられる。本発明による方法は、１分子あたり４個の炭素
原子を有しかつクラツキング装置に由来する炭化
水素を本質的に含むオレフイン留分より、イソオ
クタンに富むアルキレート及びガソリンを生成す
る方法であつて、 (a) 該オレフイン留分を接触重合帯域へ送り、該
留分が含んでいるイソブテンの少なくとも90％
を転化しかつ該留分が含んでいるノルマルブテ
ンの総転化率が10％以下に止まるようにするこ
と及び (b) 重合帯域よりの流出液を第１分留帯域へ送
り、一方においては、大部分イソブテンのダイ
マー及びトリマーを含む留分であつてかつ水素
添加帯域へ送られるものを、他方においては、
大部分イソブタン、ブタン及びブテンを含む留
分であつてかつアルキル化帯域へ送られるもの
を回収し、アルキル化帯域よりの流出液を第２
分留帯域へ送り、一方においては、イソオクタ
ンに富むガソリン留分を、他方においては、１
分子あたり４個及び４個未満の炭素原子を有す
る炭化水素より本質的に成る留分を得るように
し、後者の留分を分離帯域へ送つて、一方にお
いては、１分子あたり３個及び３個未満の炭素
原子を有する炭化水素を、他方においては、ブ
タンを単離すること、を特徴とする方法である。本発明に対応する方法は添付図面に図式化して
ある。第１工程においては、イソブテンの転化率
が重量で90％以上に到るまで反応が進行し、その
間、ノルマルブテン（ブテン−１、シス及びトラ
ンスブテン−２）の総転化率が重量で10％以下に
止まる如き条件下において、C₄オレフイン留分
を導管１から重合帯域２へ送る。得られるガソリ
ンは就中、前記のダイマーとトリマーの混合物に
対する重量百分率で、60乃至80％のダイマー及び
20乃至40％のトリマーを含んでいる。操作は下記
の操作条件下において行なう。即ち空間速度（VVH）：0.5乃至５（触媒１につき
１時間あたりの数）圧力：25乃至60バール温度：100乃至180℃ この変換の惹起する強い発熱性を考慮に入れれ
ば、仕込物のイソブテン含量は約35重量％以上に
ならないことが望ましい。然らざる時は、例え
ば、ブタンまたはイソブタン及び／あるいは下記
に定義する分留帯域２７よりの流出液より導管３
５を通つて来るブタン留分によつて、イソブテン
を希釈しなければならない。この再循環ブタン留
分は重合帯域２内に、反応器の頂部か、あるいは
過度の温度上昇を避けるべく触媒床の種々の異つ
た部分のいずれかに送込まれる。用いられる重合
用の触媒は、弗化アルミナあるいはアルミナ・硼
素のいずれかであるが、望ましくは60乃至95重量
％、さらに望ましくは70乃至60重量％の間に含ま
れるシリカ含量を有するシリカ・アルミナであ
る。この触媒は球状あるいは押出し成形物、もし
くは粒状であり、その均等な直径は、例えば約２
乃至５mmの間に含まれるものである。重合帯域２を出た流出液の全体、即ち末転化ブ
テン、末転化イソブテン、イソブテンのダイマー
及びトリマー、ブタン及び希釈用ブタン、イソブ
タン等………は導管３を通つて第１分留帯域４に
向けられる。そこから導管５を通つて大部分ブタ
ン、イソブタン、イソブテン及びブテン類を含む
第１留分と、導管６を通つて特にイソブテンのダ
イマー及びトリマーを含む第２留分とを取出す。
この第２留分は導管７によつて水素添加帯域８へ
送られる。同帯域８内における水素添加操作条件は下記の
通りである。 VVH：１乃至５圧力：25乃至60バール温度：150乃至220℃ 導管９より取出した水素添加帯域８よりの流出
液は、冷却器１０を通り、次に導管１１を通つて
分液フラスコ１２に達し、これより導管１４を通
つて蒸留塔１９に達する。この反応の強い発熱性による過度の温度上昇を
避けるために、例えば、分液フラスコ１２（及
び／あるいは蒸留塔１９の底部）よりの液体の再
循環を、導管１３，１５，１６および２０並びに
ポンプ１７及び導路１８により水素添加触媒床の
頂部に向けて行うことができる。水素添加に用いる水素ガスは純水素あるいはス
チームクラツキングまたは接触リホーミングに由
来する水素のいずれであつてもよい。水素添加帯
域８の反応器の入口における水素／炭化水素のモ
ル比は１乃至４、望ましくは1.5乃至2.5の間に含
まれるものである。蒸留塔１９すなわちスタビラ
イザー塔においては、主として、導管２１により
取出す極めてイソオクタンに富むノツク止め燃料
用ガソリン留分（その一部は導管２３を通つて水
素添加帯域８に向けて再循環せしめることができ
る）と、導管２２によつて取出すイソドデカンに
富むガソリン留分（その一部は導管２４を通つて
水素添加帯域８に向けて再循環せしめることがで
きる）とを分離する。水素添加に用いられる触媒はニツケルを主成分
とする触媒、あるいは活性剤として１種の貴金属
または数種の貴金属の混合物を用いる触媒のいず
れであつてもよい。この後者の場合においては、
望ましくはパラジウムあるいは白金を用いる。い
ずれの場合においても、水素添加用の触媒の担体
は、触媒を汚染するガムの形成を生じる副生重合
反応を避けるべく、非酸性の担体でなければなら
ない。本発明の範囲内において用い得る担体とし
ては、シリカ、比表面積の小さい（10乃至90m²/
ｇの間）アルミナ及び例えば、硝酸塩より導入し
た酸化ニツケルあるいは酸化コバルトを５乃至10
％含むようにγ立方晶系アルミナを含浸せしめ、
次いでこのように含浸せしめた担体を800乃至900
℃の間において〓焼して調製したアルミナ酸ニツ
ケルあるいはアルミン酸コバルトが挙げられる。導管５によつて分留帯域４より取出す第１留分
はアルキル化帯域２５内へ送られる。一般にアルキル化反応は固定床として用いる固
体触媒の存在下、または溶解した、即ち液相の触
媒の存在下のいずれかにおいて、−20乃至200℃の
間に含まれる温度、0.1乃至200気圧の間に含まれ
る圧力下で行われる。従つて、弗化水素酸あるい
は硫酸の如き無機強酸の存在下において、三弗化
硼素または五弗化アンチモニンもしくは三塩化ア
ルミニウムの如きルイス酸の添加を伴いまたは伴
わずに、及び／あるいは、場合により、ブレーン
ステツド酸の存在下において操作することができ
る。また三弗化硼素を添加した多価金属の燐酸
塩、砒酸塩あるいは錫酸塩型の固体触媒の存在下
において気相で操作することもできる。さらにま
た、例えば、場合により、ニツケル、パラジウ
ム、ロジウム、白金等………の如き金属の少なく
とも１種を伴いかつシリカ・アルミナが存在する
かまたは存在しないモレキユラーシーブのゼオラ
イト構造を有する触媒の存在下において行うアル
キル化法でもよい。さらに詳細には、アルキル化反応は室温に近い
温度及び適度の圧力において行う。このようにして、アルキル化の過程において、
導管２６によつて取出し、下記のものを得る目的
で第２分留帯域２７において分留することのでき
るアルキレートが得られる。 (イ) LPG。導管２８より取出され、特に、１分子
あたり３乃至４個の炭素原子を有する飽和炭化
水素（イソあるいはノルマルパラフイン類）を
含むもの。 (ロ) イソブタンに富む留分。場合により導管２９
より取出され、アルキル化帯域２５に向けて再
循環されるもの。 (ハ) 例えば、自動車燃料として使用可能であつ
て、導管３０によつて回収されるイソオクタン
に富むアルキレート。 (ニ) 場合により、導管３１より取出される極めて
少量の残渣。導管２８よりのLPGは分離帯域３２内に送ら
れ、一方では導管３３により、１分子あたり３個
及び３個未満の炭素原子を含む炭化水素を、また
他方では導管３４により、ブタンを分離する。こ
の留分の少なくとも一部は、導管１よりの仕込物
が35重量％以上のイソブテンを含んでいる場合、
この仕込物を希釈するのに用いられる。また、ブ
タンの一部は、有利には、本発明により処理され
るオレフイン留分の出て来るクラツキング帯域内
へ再循環せしめることができる。重合帯域２内の
再循環ブタン留分はオレフイン留分、即ち処理す
べき仕込物に対して、有利には５乃至10重量％を
占める。実施例ブタンとイソブタンの混合物でC₄オレフイン
留分を希釈して得る仕込物を処理する。このよう
にして得た仕込物の組成は表に示す如くであ
る。

【表】この仕込物を重合帯域２内において処理する。
操作条件は下記の通りである。 VVH（h^-1）：２温度℃：150 圧力バール：40 固定床として配置した触媒はカリヘミー
（Kalichemie）社のDurafead・Perl・
Catalysator・Neu型の市販のシリカ・アルミナ
である。重合帯域の出口において得る生成物の組成は表
に示す通りである。

【表】図中の導管５により、プロパン、イソブタン、
ブタン、イソブテンならびにブテン−１及びブテ
ン−２を回収する。この留分をアルキル化帯域２
５内に送り、ここで弗化水素酸の存在下に従来の
通常の方式で処理する。導電６，７を通つて、C₈オレフイン及びC₁₂オ
レフインならびにC₁₂ ⁺（Ｃが12以上の炭化水素）
を水素添加帯域８内へ送る。この帯域において、
固定床として配置された触媒は、比表面積60m²/
ｇ及び細孔容積0.5cm³/ｇのアルミナの保持するパ
ラジウム0.3重量％を含むものである。操作条件
は下記の通りである。 VVH（h^-1）：1.5新鮮な当初の希釈仕込物温度（℃）：200 圧力（バール）：40 水素／炭化水素（モル）：１新鮮な当初の希釈仕
込物液体再循環率：６表は水素添加前の仕込物及び水素添加が終つ
て得られる生成物の組成を示すものである。水素
添加前の重合生成物の分析には、水素添加反応器
の温度を常温（＃20℃）に低下せしめ、次いで水
素の供給を中断する。その後、液相においても気
相においても、生成物の組成を決定する。

【表】

【表】 C₈及び／あるいはC₁₂パラフインは、図中の導
管３０より得るアルキレートの少なくとも一部と
混合して、ガソリンとして使用し得る。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明の実施例を示すフロー・シート
である。２……重合帯域、４……第１分留帯域、８……
水素添加帯域、１２……分液フラスコ、１９……
蒸留塔、２５……アルキル化帯域、２７……第２
分留帯域、３２……分離帯域。

Claims

【特許請求の範囲】１１分子あたり４個の炭素原子を有しかつクラ
ツキング装置に由来する炭化水素を本質的に含む
オレフイン留分より、イソオクタンに富むアルキ
レート及びガソリンを生成する方法であつて、 (a) 該オレフイン留分を接触重合帯域へ送り、該
留分が含んでいるイソブテンの少なくとも90％
を転化しかつ該留分が含んでいるノルマルブテ
ンの総転化率が10％以下に止まるようにするこ
と及び (b) 重合帯域よりの流出液を第１分留帯域へ送
り、一方においては、大部分イソブテンのダイ
マー及びトリマーを含む留分であつてかつ水素
添加帯域へ送られるものを、他方においては、
大部分イソブタン、ブタン及びブテンを含む留
分であつてかつアルキル化帯域へ送られるもの
を回収し、アルキル化帯域よりの流出液を第２
分留帯域へ送り、一方においては、イソオクタ
ンに富むガソリン留分を、他方においては、１
分子あたり４個及び４個未満の炭素原子を有す
る炭化水素より本質的に成る留分を得るように
し、後者の留分を分離帯域へ送つて、一方にお
いては、１分子あたり３個及び３個未満の炭素
原子を有する炭化水素を、他方においては、ブ
タンを単離すること、を特徴とする方法。２オレフイン留分が35重量％以上のイソブテン
を含んでいる場合に、該留分を、アルキル化帯域
よりの流出液に由来するブタンの少なくとも一部
を以て希釈する、特許請求の範囲第１項記載の方
法。３重合帯域の触媒がシリカ・アルミナである、
特許請求の範囲第１項記載の方法。４オレフイン留分の希釈に用いられる一部のブ
タンが、処理すべき前記オレフイン留分に対して
５乃至10重量％である、特許請求の範囲第２項記
載の方法。５水素添加触媒の担体がシリカと、100m²/ｇ以
下の比表面積のアルミナと、アルミナ酸ニツケル
あるいはアルミン酸コバルトのうちより選ばれ
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。６水素添加帯域より取出すイソオクタン留分及
びイソドデカン留分の少なくとも１つの少なくと
一部分を、アルキル化帯域において得られかつイ
ソオクタンに富むアルキレートの少なくとも一部
分と組合わせてガソリンとする、特許請求の範囲
第１項記載の方法。７アルキル化帯域よりの流出液に由来するブタ
ンの一部分を、オレフイン留分が由来したクラツ
キング帯域へ再循環せしめる、特許請求の範囲第
１項記載の方法。