JPS6155482B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な毛髪用酸化発色性染色剤に関す
るものである。さらに詳しくは、２位のアミノ基
が炭素数１〜４個を有するアルキル基でジアルキ
ル化された２・５−ジアミノピリジン誘導体また
はその塩と、２位および６位のアミノ基が炭素数
１〜４個を有するアルキル基でそれぞれモノアル
キル化された２・６−ジアミノピリジン誘導体、
２−アミノ−６−ヒドロキシピリジン、メタアミ
ノフエノールおよびそれらの塩よりなる群から選
ばれた少なくとも１種とを含有する毛髪用酸化発
色性染色剤に関するものである。 通常、毛髪の染色には酸化により発色する色素
中間体が用いられ、これにより簡単かつ経済的
に、しかも美しく堅牢に染色されている。すなわ
ち、染色直前に色素中間体を溶解した中性または
微アルカリ性水溶液に適当な酸化剤を添加し、こ
の水溶液を毛髪に塗布すれば、これが毛髪内部に
浸透してゆき、酸化されて水不溶性の色素が形成
され、毛髪が染色されることになる。なお毛髪を
染色するさい、染色に種々の美麗な変化をもたせ
るために、かかる色素中間体（以下、後記修飾的
色素中間体に対して主色素中間体という）のみを
用いることなく、これとともに修飾的色素中間体
がしばしば併用される。この修飾的色素中間体
は、それ単独では酸化されても毛髪を染色する能
力をもたないが、酸化性の溶液系で主色素中間体
と縮合反応をおこし、主色素中間体のみではつく
りえない美麗な色調を発色せしめ、しかもより強
力な堅牢度をもつ色素を形成するものである。 従来一般に、金属化合物を用いない人間の毛髪
用染色剤としては、黒色系統の染色においてはパ
ラフエニレンジアミン、パラトルイレンジアミン
またはパラアミノジフエニルアミンと２・４−ジ
アミノアニソールとの混合物を主成分とする酸化
染料（色素中間体を含むもの）が市販されている
が、前記２・４−ジアミノアニソールは生体細胞
に対して突然変異を誘発させる性質（以下、変異
原性という）がつよく、発癌性と相関性をもち、
欧米諸国では使用が規制されつつあるものであ
る。またパラフエニレンジアミンは皮膚刺激性の
つよい化学薬品であり、とくにアレルギー性体質
の人がこれと含む染色剤を用いると激しい皮膚炎
や腎臓炎、眼のかすみなどの障害をおこす欠点が
あり、またパラトルイレンジアミンやパラアミノ
ジフエニルアミンは、パラフエニレンジアミンほ
どではないが、やはり相当につよい前記類似毒性
を示す化学薬品であり、これらを主成分とした染
色剤を用いるときは、前記に類似する障害を惹起
する欠点があり、しかもパラフエニレンジアミン
およびパラトルイレンジアミンは変異原性を有す
る。 したがつて染髪業界では、前記のごとき障害を
惹起するパラフエニレンジアミン、パラトルイレ
ンジアミン、パラアミンジフエニルアミン、２・
４−ジアミノアニソールに代えて、生体に対し非
炎症性かつ非変異原性であり、しかも堅牢な黒色
鮮明な色素を形成する色素中間体からなる毛髪用
染色剤の出現が強く要望されている。 しかして非炎症性の色素中間体で黒色に酸化染
色する染色剤としては、主色素中間体としてパラ
フエニレンジアミン、パラトルイレンジアミン、
パラアミノジフエニルアミンに代えて、５・5′−
ジアミノ−ビス（２−ピリジル）−アミン、２・
５−ジアミノピリジン、４−アミノ−２・６−ジ
ヒドロキシピリジンまたは２・４・６−トリアミ
ノピリジンを用いた染色剤があるが、これらのう
ち５・5′−ジアミノ−ビス（２−ピリジル）−ア
ミンを用いるものには変異原性があり、２・５−
ジアミノピリジンを用いるものはえられる色素の
日光堅牢度が劣り、また４−アミノ−２・６−ジ
ヒドロキシピリジンあるいは２・４・６−トリア
ミノピリジンを用いるものはその貯蔵安定性が劣
るとともに高価となる欠点がある。また金属化合
物を用いた毛髪染色剤もあるが、この染色剤は前
記色素中間体を用いたものに比べてその染色力が
劣り、しかも染色するのに長時間を必要とすると
いう欠点がある。さらに一方、修飾的色素中間体
として２・４−ジアミノアニソールに代えてメタ
フエニレンジアミンやメタトルイレンジアミンな
どを用いた染色剤があるが、これらはいずれのば
あいも変異原性があり、人体に対する安全性から
好ましくない。 しかるに本発明者は前記のごとき実状にかんが
み、非炎症的かつ非変異原性であり、しかも堅牢
な黒色鮮明な色調を形成する毛髪用酸化発色性染
色剤を製造すべく鋭意研究を重ねた結果、毛髪用
酸化発色性染色剤の構成成分として、 (a) 一般式 （式中、R₁およびR₂は前記と同じ） で表わされる２・５−ジアミノピリジン誘導体
またはその塩、および (b) 一般式 （式中、R₃およびR₄は前記と同じ） で表わされる２・６−ジアミノピリジン誘導
体、２−アミノ−６−ヒドロキシピリジン、メ
タアミノフエノールおよびそれらの塩よりなる
群から選ばれた少なくとも１種とを含有させる
ことにより、前記の目的を容易に達成しうるこ
とを見出し、本発明を完成するにいたつた。 すなわち、前記一般式で表わされる２・５−ジ
アミノピリジン誘導体のうち、R₁およびR₂がそ
れぞれメチル基である２−ジメチルアミノ−５−
アミノピリジン、２−アミノ−６−ヒドロキシピ
リジン、メタアミノフエノールは、それぞれ単独
で酸化色素中間体として用いることは公知であ
り、前記２−ジメチルアミノ−５−アミノピリジ
ンは酸化により紫青色または青紫色の色素を形成
する主色素中間体であり、同じく２−アミノ−６
−ヒドロキシピリジンやメタアミノフエノールは
それぞれ単独で酸化されても毛髪を染色し難い修
飾的色素中間体であり、また一方前記一般式で表
わされる２・６−ジアミノピリジン誘導体も本発
明者らにより1977年に発見された修飾的色素中間
体であるが、本発明の毛髪用酸化発色性染色剤の
構成成分として、前記のごとく特定の２・５−ジ
アミノピリジン誘導体またはその塩と特定の２・
６−ジアミノピリジン誘導体、２−アミノ−６−
ヒドロキシピリジンまたはメタアミノフエノー
ル、またはそれらの塩とを併用することにより、
生体細胞に対して突然変異を誘発させたり、アレ
ルギー質的人体に対して皮膚炎、腎臓炎や眼のか
すみなどの障害をおこすことのまつたくない、非
炎症的かつ非変異原性である染色剤がえられ、し
かも前記物質の組合せ使用により、いまだかつて
知られていなかつたまつたく新規な事実として、
黒色で鮮明かつ堅牢な色素を形成する毛髪用酸化
発色性染色剤がえられるのである。 本発明に用いる２・５−ジアミノピリジン誘導
体またはその塩としては、前記一般式で示される
ごとく、２位のアミノ基の２個の水素原子が炭素
数１〜４個を有するアルキル基、すなわちメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル
基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、第２級ブチ
ル基または第３級ブチル基で置換された２・５−
ジアミノピリジン誘導体またはその塩であり、た
とえば２−ジメチルアミノ−５−アミノピリジ
ン、２−ジメチルアミノ−５−アミノピリジン、
２−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−５−アミノピリ
ジン、２−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−５−アミノ
ピリジン、２−ジ（iso−ブチル）アミノ−５−
アミノピリジンなど、またはそれらの塩酸塩、硫
酸塩、リン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸
塩、クエン酸塩などがあげられ必要に応じて適宜
使用されうる。 また本発明に用いる２・６−ジアミノピリジン
誘導体またはその塩としては、前記一般式で示さ
れるごとく、２位および６位のアミノ基のそれぞ
れ１個の水素原子が炭素数１〜４個を有するアル
キル基、すなわち前記２・５−ジアミノピリジン
誘導体のばあいに示したと同様なアルキル基置換
２・６−ジアミノピリジン誘導体あるいはその塩
であり、たとえば２・６−ビス（メチルアミノ）
ピリジン、２・６−ビス（エチルアミノ）ピリジ
ン、２・６−ビス（ｎ−プロピルアミノ）ピリジ
ン、２・６−ビス（ｎ−ブチルアミノ）ピリジ
ン、２・６−ビス（iso−ブチルアミノ）ピリジ
ンなど、あるいはそれらの塩、すなわち前記２・
５−ジアミノピリジン誘導体の塩のばあいに示し
たと同様な無機酸塩および有機酸塩などがあげら
れ、必要に応じて適宜使用されうる。また同じく
２−アミノ−６−ヒドロキシピリジンおよびメタ
アミノフエノールの塩としては、前記同様の無機
酸または有機酸のそれらの塩が適宜用いられる。 なお本発明においては、前記のごとくアミノ基
の水素原子のうち置換せるアルキル基がいずれも
炭素数１〜４個を有するアルキル基である前記
２・５−ジアミノピリジン誘導体および２・６−
ジアミノピリジン誘導体を用いることが、前記の
顕著な効果を奏させるために必要であり、炭素数
５個以上を有するアルキル基で置換された前記一
般式で表わされる２・５−ジアミノピリジン誘導
体を用いるときは生成した色素の染着性がいちじ
るしく劣り、また同じく炭素数５個以上を有する
アルキル基で置換された前記一般式で表わされる
２・６−ジアミノピリジン誘導体を用いるときも
同様に生成した色素の染着性がいちじるしく劣
り、また一方炭素数が０、すなわちアルキル基を
もたない２・５−ジアミノピリジンを用いるとき
は生成した色素の耐光堅牢度がいちじるしく劣
り、また同じくアルキルをもたない２・６−ジア
ミノピリジン誘導体を用いるときも、生成した色
素の耐光堅牢度がいちじるしく劣り、いずれも好
ましくない。 しかして本発明の毛髪用酸化発色性染色剤にお
いては、前記のごとく主色素中間体として前記特
定の２・５−ジアミノピリジン誘導体またはその
塩と、修飾的色素中間体として前記特定の２・６
−ジアミノピリジン誘導体、２−アミノ−６−ヒ
ドロキシピリジンまたはメタアミノフエノール、
またはそれらの塩とを組合せて使用するのである
が、前記の主色素中間体と修飾的色素中間体との
使用比率としては、両者が当モル縮合反応により
黒色色素を形成するので等モル比で混合使用する
のが経済的に好ましいが、たとえ主色素中間体が
修飾的色素中間体に対して過剰に用いられたとし
ても、酸化性の溶液系で主色素中間体から発色す
る青紫の色素は前記両者の縮合反応により生ずる
強力な黒色の色素に減色され、全体の黒色鮮明な
色調に影響するところは少なく、両者は任意の割
合で使用されうる。 また本発明の毛髪用酸化発色性染色剤は、染色
直前に該染色剤の適当量に酸化剤を含有する溶液
を添加し、毛髪に塗布して使用することにより、
前記のごとく非炎症性かつ非変異原性において顕
著な効果を奏するとともに黒色鮮明にしてしかも
堅牢な色素を形成して染色されうるのであるが、
前記酸化剤としては、通常の過酸化水素水はもと
より、ペルオクソ二リン酸四カリ塩や過酸化水素
と尿素の付加物などがあげられる。またそれら酸
化剤溶液の濃度としては過酸化水素系酸化剤のば
あいには過酸化水素濃度４〜６％程度のものが衛
生上および染色操作上から好都合である。 しかして本発明の毛髪用酸化発色性染色剤は、
前記のごとく特定の成分を組合せて併用されるの
であるが、その他の添加剤としてこれに染髪業界
で通常用いられている粘着剤（たとえば、澱粉、
海藻粉末、合成糊料、アラビアゴム、高級アルコ
ールなど）、湿潤剤（一般にノニオン系、アニオ
ン系などの界面活性剤）、安定剤（たとえば尿
素、フエナセチン、アセトアニライド、エチレン
ジアミンテトラ酢酸、亜硫酸ソーダ、チオグリコ
ール酸アンモンなど）、膨潤剤（トリエタノール
アミン、ジエタノールアミンなど）、養毛剤（ラ
ノリン乳液など）、香料（ジヤスミンなど）、乳化
助剤（セチルアルコール、コレステリンなど）お
よびプロペラント（１・１−ジフルオロエタン、
ジクロロフルオロメタンなど）などが添加され、
固体状、水溶液状、懸濁液状あるいはエアゾール
状など種々の形態で染髪に使用されうる。 つぎに実施例、参考例および比較例をあげて本
発明を具体的に説明する。下記実施例においては
単に色素中間体水溶液と酸化剤水溶液との混合物
を用いて示しているが、実際には前記公知の添加
剤を添加するのであつて、本発明はその趣旨を逸
脱しないかぎり、それらの実施例に限定されるも
のではない。 実施例 １ ２−ジメチルアミノ−５−アミノピリジン２塩
酸塩1.921ｇ（9.146ミリモル）およびメタアミノ
フエノール0.998ｇ（9.146ミリモル）を水75c.c.に
溶かし、この水溶液に約25％アンモニア水を加え
てPHを10に調整したのち、この水溶液に濃度６％
の過酸化水素水40c.c.を加え、よく撹拌して染色液
を作製した。 この染色液を白髪に塗りつけ室温で20分間放置
したのち、水洗いついで乾燥して染髪した。 えられた染髪は、石けん水で洗髪しても脱色し
ない堅牢な黒色鮮明なものであつた。またこの染
髪は、JIS L084−1974に準拠して、日光に対す
る変退色試験をおこなつたところ、４級を示し
た。 実施例２〜15および比較例１〜３ 実施例１に用いた色素中間体の代りに第１表に
示す色素中間体を用いたほかは実施例１と同様に
して染色液を作製し、染髪および日光堅牢度測定
を実施した。色素中間体の使用量は、比較例１−
２以外はすべて実施例１と同様に主色素中間体
（顕色剤）と修飾的色素中間体（修飾剤）とを等
モルづつ使用した。その結果を第１表に示す。

【表】

【表】 参考例 １ 日本産白色家兎（体重2.5〜3.0Kg）の背部をバ
リカンで除毛したのち、白色ワセリンにより第２
表に示す色素中間体を2.5％濃度に稀釈し、これ
を直径1.8cmの円形ネル生地に塗つたものを前記
家兎の除毛部に貼付した。48時間経過したのち家
兎を放血、致死させ、該貼付部位の皮膚を剥離
し、常法により固定、包埋、薄切、染色して組織
標本を作製し、病理的観察をおこなつた。 本発明に用いる前記色素中間体は、家兎の皮膚
に対する白血球浸潤を催起させる状況が第２表に
示すごとき結果であり、良好であつた。

【表】

【表】 生が陽性または陰性であることを示す。
参考例 ２ Sallmonella typhimurium菌（ames−TA98株
またはTA100株）、PCBで薬物代射酵素を誘導し
たラツト肝により調整されたＳ−９活性化剤およ
び過酸化水素を使用（10〜100μｇ／プレートの
投薬範囲）して、第３表に示す色素中間体の変異
原性試験をおこなつた。その結果を同じく第３表
に示す。 本発明に用いる色素中間体は、変異体の増加は
さほどなく、第３表に示すごとき結果であり、良
好であつた。

【表】 以上述べたごとく、本発明の毛髪用酸化発色性
染色剤においては、前記特定の色素中間体を組合
せ併用することにより、非炎症性かつ非変異原性
であり、しかも黒色で鮮明かつ堅牢な色素がえら
れ、顕著な効果が奏されうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式 （式中、R₁およびR₂は炭素数１〜４個を有する
   アルキル基である） で表わされる２・５−ジアミノピリジン誘導体
   またはその塩、および (b) 一般式 （式中、R₃およびR₄は炭素数が１〜４個からな
   るアルキル基である） で表わされる２・６−ジアミノピリジン誘導
   体、２−アミノ−６−ヒドロキシピリジン、メ
   タアミノフエノールおよびそれらの塩よりなる
   群から選ばれた少なくとも１種 を含有することを特徴とする毛髪用酸化発色性染
   色剤。 ２ 一般式 （式中、R₁およびR₂は前記と同じ） で表わされる２・５−ジアミノピリジン誘導体に
   おいて、式中のR₁およびR₂が同一のアルキル基
   である特許請求の範囲第１項記載の毛髪用酸化発
   色性染色剤。 ３ 一般式 （式中、R₃およびR₄は前記と同じ） で表わされる２・６−ジアミノピリジン誘導体に
   おいて、R₃およびR₄が同一のアルキル基である
   特許請求の範囲第１項記載の毛髪用酸化発色性染
   色剤。