JPS6155580B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は超高耐食性アモルフアス合金に関する
ものであり、特に本発明は6NHCl程度あるいはそ
れ以上の腐食環境において耐食性をもつ超高耐食
性Fe―Cr―Mo系アモルフアス合金に関するもの
である。 従来、広く使われている通常の耐食性合金はス
テンレス合金、たとえば13％クロム鋼、18―８テ
ンレス鋼（304鋼）、17―14―2.5Moステンレス鋼
（316鋼）とか、ニツケル基合金などがあり、耐侯
性、耐食性に優れている。しかし更に高腐食性の
環境たとえば、1N塩酸水溶液では不動態膜が壊
れて、従来の耐食性合金はほとんどすべてが、孔
食を受ける。 一方、本発明者らの一人はさきに特願昭49―
74246（特開昭51―4017）により、高強度，耐疲
労耐全面腐食，耐孔食，耐隙間腐食，耐応力腐食
割れ，耐水素脆性用アモルフアス鉄合金，ならび
に特願昭53―10397（特開昭54―103730）によ
り、炭素系非晶質鉄合金を発明して特許出願した
が、これらのアモルフアス鉄合金は1N塩酸，1N
硫酸又は1N食塩水溶液中でも高度の耐食性を示
し、全面腐食および孔食が全く起こらないことを
開示した。 前記特開昭51―4017により開示したアモルフア
ス鉄合金は、原子％として、Cr1〜40％とＰ，Ｃ
及びＢのうち何れか１種または２種以上７〜35％
を主成分として含み、かつ副成分として、 (1) Ni及びCoの何れか１種または２種0.01〜40
％。 (2) Mo，Zr，Ti，Si，A1，Pt，Mn及びPdの何
れか１種または２種以上0.01〜20％。 (3) Ｖ，Nb，Ta，Ｗ，Ge，及びBeの何れか１種
または２種以上0.01〜10％。 (4) Au，Cu，Zn，Cd，Sn，As，Sb，Bi及びＳ
の何れか１種または２種以上0.01〜５％。 の群のうちから選ばれた何れか１群または２群以
上を合計量で0.01〜75％を含有し、残部は実質的
にFeの組成からなるものである。 また、前記特開昭54―103730により開示した炭
素系非晶質鉄合金は、 Fea Crb Mc Qd （式中Fe ａはFeがａ原子％，Cr ｂはCrがｂ
原子％，McはCr，Mo，Ｗのうちからえらばれる
何れか１種または２種以上がｃ原子％、QdはＣ
がｄ原子％含有されていることを示す。） の式で示される成分組成よりなるものであつて、
そのうち耐食性に優れたるものは、ａが28〜82，
ｂが２〜20，ｃが４〜26，ｄが12〜26の範囲内に
ある炭素系非晶質鉄合金であることを開示した。 上記発明からわかるように、アモルフアス鉄合
金においては、結晶質の合金と同様に、耐食性を
向上させるためにもつと効率的な合金添加物はク
ロムであり、クロムのほかにモリブデンの添加が
クロムを含む鉄基アモルフアス合金の耐食性を改
善する。 ところで、本発明者らは前記２つの発明合金に
ついて、さらに耐食性を調べた結果、1N塩酸水
溶液より高濃度の塩酸水溶液に対して、整分組成
範囲の違いにより極めて強い耐食性を示す成分組
成範囲と、比較的弱い耐食性を示す成分組成範囲
があることを見出し、さらにまた前記1N塩酸水
溶液以上の場合に見られる強腐食環境にあつて
は、前記発明合金では十分な耐食性を発揮するこ
とができないことを知つた。その一例として6N
塩酸水溶液（室温），6N硝酸水溶液（室温）及び
18N硫酸水溶液（80℃）などで腐食速度を実験し
た結果を第１表に示す。

【表】

【表】 よつて本発明者らはよりきびしい腐食環境とし
て、6N塩酸水溶液を選定し、前記発明合金に耐
食性について改めて種々検討を重ね、ようやく本
発明のアモルフアス合金の成分組成範囲がもつと
も優れた耐食性を有することを新規に知見して本
発明を完成した。 本発明はこのような理由からなされたもので、
その目的とするところは6N塩酸あるいは熱塩酸
のような強腐食性環境下で耐食性を維持すること
のできる超高耐食性Fe―Cr―Mo系アモルフアス
合金を提供することにある。 すなわち、本発明はFe，Cr及びMoと半金属か
らなるアモルフアス合金において、Cr5原子％以
上、Mo20原子％以下で、CrとMoの合計が15〜35
原子％の範囲内にあり、半金属元素はＰ―Ｃ系か
らなり、ＰとＣがおのおの５原子％以上で、その
合計が20〜25原子％の範囲内にある超高耐食性
Fe―Cr―Mo系アモルフアス合金である。 以下本発明を詳細に説明する。 まず本発明に係る合金の成分元素の添加理由お
よび添加範囲の限定理由について説明する。 アモルフアス合金は通常同組成の結晶質合金よ
り高活性のため腐食を受けやすいものであること
が一般に知られているが、クロムを含む鉄基アモ
ルフアス合金は同一成分組成の結晶質合金ならび
に従来の耐食性合金よりも高度な耐食性を示すこ
とが知られている。本発明者らは前記クロムを含
む鉄基アモルフアス合金が耐食性を有する原因に
ついて考究し、その原因はアモルフアス合金自体
の化学的均一性と高活性によるものであり、前記
化学的均一性は均一な不動態膜を形成するために
役立ち、前記高活性は前記不動態膜を急速に生成
し、かつ強固緻密にするのに役立つていることを
知見した。前記不動態膜は主としてクロム水酸化
物の水和物からなり、その不動態膜中のクロム水
酸化物の富化が不動態膜の高度な保護特性のため
の大切な要因である。モリブデンは前記不動態膜
の富化に大きな効果をもつている。したがつて、
クロムの添加は耐食性にとつて不可欠のものであ
り、またモリブデンの添加は不動態膜の生成を助
長するものである。 そこで合金系としてFe―Cr―Mo系を選定し、
室温，あるいは80℃の6N塩酸水溶液などの種々
の強腐食環境の中で、ポテンシオスタツト法（動
電位法）により分極曲線を測定して自己不動態化
する成分組成範囲を調べた。 つぎに上記自己不動態化する成分組成範囲を研
究データについて説明する。 第１図に示すようにFe―Cr―Mo―13P―7Cア
モルフアス合金において、室温6N塩酸では、Cr5
原子％あるいはそれ以上含むものはMo10原子％
以上で自己不動態化し、Cr10原子％あるいはそ
れ以上含むものはMo5原子％の添加で十分自己不
動態化する。第１図において、それぞれの点を結
ぶ一連の線の上方に施した斜線領域は6NHClに対
する自己不動態化領域であり、上記それぞれの一
連の線の下方は活性領域である。したがつて、
Crの含有量を５原子％以上とし、CrとMoの合計
を15原子％以上とする必要がある。Cr含有量を
増加すると、自己不動態化するために必要なMo
添加量は減少し、たとえば、Fe―20Cr―2Mo―
13P―7C合金は室温6N塩酸水溶液中で自己不動
態化することが同図よりわかる。また大量のMo
の添加は腐食電位を上昇させる効果はあるが、第
２図から判るように一定量のMo以上では腐食速
度が一定となり、特に効果が見出されない。した
がつてMo添加量を20原子％以上とするのはとく
にMoが高価な元素であることもあり得策ではな
い。なお、Moが20原子％以上あるいはCrとMoの
合計が35原子％以上になるとアモルフアス形成能
が悪くなる。 つぎにさらにきびしい腐食条件では、第１図か
ら判るように6N塩酸水溶液（80℃）中での分極
曲線測定の結果、13P―7C系合金ではCr5原子％
でMo15原子％あるいはそれ以上のとき、または
Cr10原子％でMo10原子％あるいはそれ以上のと
き自己不動態化するが、Crが10原子％以上に増
加しても自己不動態化に必要なMo量は減少しな
いことが判明した。 つぎに半金属の選定理由およびその濃度範囲に
ついて説明する。 アモルフアス合金を製造するために半金属元素
の添加が必要であり、一般にＰ，Ｃ，Ｂ，Siが使
用され、これら元素の添加によりおのおの製造さ
れるアモルフアス鉄合金の性質にそれぞれ異なつ
た特徴が見られる。その効果は特開昭54―103730
に原料費，溶解性，非晶質形成能，結晶化温度，
硬さ，強さ，耐食性，脆化について詳細に示した
が、その結果からＰ―Ｃ系，Ｐ―Ｂ系，Ｐ―Si
系，Si―Ｂ系，Ｃ系について実験した結果、その
一部を第１表に示したようにＢならびにＢとＢ以
外の半金属を含むものは耐食性がおとり、そのう
え原料費が高いこともあり、半金属系としてＰ―
Ｃ系，Ｐ―Si，Ｃ系を選定した。 これらの半金属元素の添加量については第３図
に示すように、Fe―10Cr―5Mo―Ｐ―Ｃ系にお
いてＰとＣの合計が20原子％以上のとき室温、
6N塩酸水溶液中で自己不動態化する。さらにＰ
とＣの合計を増加することによつてCrとMoが節
約できる。たとえば第１図に示したようにＰとＣ
の合計が22原子％（P10原子％，C12原子％）で
はCrとMoの合計が10原子％以上で室温6N塩酸水
溶液中で自己不動態化するようになる。このこと
はMoが高価であるため、実用合金として考えた
場合経済的に非常に大切なことであるが、ＰとＣ
の合計が25原子％を超えると、合金のアモルフア
ス形成能が悪くなるのでＰとＣの合計は25原子％
以下にする必要がある。 Crの含有量が25原子％以上になると、Fe―Cr
―Mo系アモルフアス合金の場合、Ｐ―Ｃ系より
もＣ系の方がアモルフアス合金の製造が容易にな
る。またＰ―Ｃ系よりもＣ系の方が安価な原料を
使用できることもあり、Fe―（25〜35）Cr―Mo
―18C系について、その耐食性を80℃、6N塩酸水
溶液中で測定した。その結果第１図に示したよう
にMoを10原子％あるいはそれ以上含むものが自
己不動態化することが判つた。しかし、同じ量の
CrとMoを含むＰ―Ｃ系と比較すると腐食電位が
低く、陽極電流密度が高いため耐食性において劣
る。 すなわち、Fe―10Cr―5Mo系において、非金
属元素としてＣのみでは目的とする高耐食性が得
られず、Ｐを共存させることが必要であり、その
量は５原子％以上で安定した高耐食性が得られ
る。又同様にＰのみでも耐食性が劣るため、Ｃは
５原子％以上とする必要がある。 本発明に係るFe―Cr―Mo系アモルフアス合金
の製造方法は通常行なわれる液体金属の超急冷法
によるものである。すなわち配合素材は、鉄源と
して銑鉄あるいは純鉄，合金元素であるクロムま
たはモリブデンは市販純金属あるいはフエロクロ
ムまたはフエロモリブデン，半金属源として市販
純物質あるいはフエロボロン，フエロホスホル，
フエロシリコン，セメンタイトを使用し、配合後
加熱溶解し、冷却体の移動冷却面上にノズルから
前記溶解合金溶湯を射出、急冷凝固させて本発明
合金を製造することができる。 本発明合金において、合金元素源としてフエロ
アロイを使用できることはその経済性、生産性に
おいて極めて大きな利点である。すなわち、クロ
ムまたはモリブデン源としてフエロクロム，また
はフエロモリブデンは今日もつとも安価な原料で
あること、またフエロクロムはすでにFe―Cr―
Ｃ系合金であり、融点が低いこと、フエロモリブ
デンも純モリプデンに比較して著るしく低融点で
あり、均一な溶融合金を大量に製造するために好
適である。さらにこれらのフエロアロイ中の不純
物は主として、Ｐ，Siであることから、本発明合
金を製造するにはむしろ好影響を及ぼす元素であ
る。 つぎに本発明を実施例について説明する。 実施例 １ Cr10原子％，Mo0，２，５，７，10，15原子
％，P13原子％，C7原子％，残部Feよりなるア
モルフアス合金を片ロール法（ロール直径30cm
φ，回転数2000〜3000rpm）によつて製造し、こ
のアモルフアス合金を室温で6NHCl中に浸漬して
腐食速度を調べた。上記Fe―10Cr―Mo―13P―
7Cアモルフアス合金は分極曲線測定結果から
Mo5原子％以上で自己不動態化するが、腐食速度
測定結果、第２図に示したようにMo5原子％以上
で著しく腐食速度が減少し、耐食性が極めて優秀
であつた。 実施例 ２ 上記、Fe―10Cr―Mo―13P―7Cアモルフアス
合金を80℃の6NHCl中に浸漬して同様に腐食速度
を測定した。この条件下では、Mo10原子％以上
で自己不動態化するが、第２図に示したように著
しい腐食速度の減少が見られ、耐食性に優れてい
る。 実施例 ３ Cr25原子％，Mo0，２，５，７，10，15原子
％，P13原子％，C7原子％，残部Feよりなるア
モルフアス合金を実施例１と同一方法により製造
した。それを80℃で6NHCl中に浸漬して腐食速度
を測定した。その結果第２図に示したように
Mo10原子％以上において著しく腐食速度が減少
し、耐食性に優れている。 また実施例１，２，３からMoは必要以上増加
しても腐食速度はかわらないこと、およびCrを
増加することは、腐食速度を減少させ耐食性を増
すことがわかる。 比較例として、18―８ステンレス鋼，純チタ
ン、および純タンタルを用いて80℃で6NHClへの
浸漬試験を行つた結果を第２図に示したが、室温
あるいは高温たとえば80℃の6NHClのような高腐
食性環境下で、本発明によるFe―Cr―Mo系アモ
ルフアス合金は純タンタルに若干劣るが、18―８
ステンレス鋼およびチタンなどにより数段優れた
耐食合金であることが判つた。 以上、本発明のアモルフアス合金は細い条、薄
板として製造可能であり、従来の実用材料では得
られない耐食性を有し、かつ従来の実用材料に比
し、極めて安価な材料である。また本発明の組成
のアモルフアス合金はすでに開示した如く、破壊
強度380Kg／mm²、硬さHV950程度と高強度、高硬
度である。したがつて本発明のアモルフアス合金
は化学プラント、原子炉、耐海水性機器などの強
度ならびに高耐食性が必要とされる構造用材なら
びに部品材料として従来の耐食性材料に比し、優
れた特徴を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は不動態膜生成に及ぼすCrとMoの量の
影響を示す図、第２図はCr，Mo含有量と腐食速
度の関係を示す図、第３図は不動態膜生成に及ぼ
すＰとＣ、ならびにＰとSiの影響を示す図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Fe，CrおよびMoと半金属からなるアモルフ
   アス合金において、Cr5原子％以上、Mo20原子
   ％以下で、CrとMoの合計が15〜35原子％の範囲
   内にあり、半金属元素はＰ―Ｃ系からなり、Ｐと
   Ｃがおのおの５原子％以上でその合計が20〜25原
   子％の範囲内にあることを特徴とする超高耐食性
   Fe―Cr―Mo系アモルフアス合金。 ２ Cr5原子％以上、Mo10〜20原子％の範囲内
   で、CrとMoの合計が20〜35原子％の範囲内にあ
   る特許請求の範囲第１項に記載の超高耐食性Fe
   ―Cr―Mo系アモルフアス合金。