JPS6155598B2

JPS6155598B2 -

Info

Publication number: JPS6155598B2
Application number: JP57180081A
Authority: JP
Inventors: Jon Baakurei Donarudo; Maikeru Uigaa Jeemuzu; Moorisu Moogan Uiriamu
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1981-11-18
Filing date: 1982-10-15
Publication date: 1986-11-28
Also published as: JPS5887290A; GB2109815A; AU556162B2; EP0079768B1; US4502927A; ATE15238T1; CA1209088A; GB2109815B; DE3265888D1; AU9067982A; EP0079768A1; ZA828365B

Description

【発明の詳細な説明】〔序〕本発明は３価クロム・イオンを含む電解液から
のクロム及びその合金の電気付着に関する。

〔背景技術〕

工業的には、クロムは６価クロムを含む電解液
から電気メツキされるが、３価クロム塩を含む電
解液を用いた工業的に受け入れられるクロムの電
気メツキ法を開発する多くの試みが過去50年間に
わたつて行なわれて来た。３価クロム塩を含む電
解液を用いる動機は、６価クロムが深刻な健康上
及び環境上の危険を与える事から生じている。例
えば６価クロムは潰瘍の原因となる事が知られて
おり、またガンの原因であると信じられている。
さらに洗浄水及びメツキ浴の配置の費用を含む技
術的限界も存在する。

３価クロム・イオンを含む溶液からクロムを電
気メツキする事に伴なう問題は、主に陰極及び陽
極の両者における反応に関係している。工業的な
工程に関して重要な他の因子は、材料、装置及び
操業の費用である。

工業的な工程を達成するために、陰極表面にお
ける水酸化クロム種の析出は、溶解されるクロム
（）錯体の充分な供給がメツキ面に存在するよ
うに最小化されなければならず、またクロム・イ
オンの還元が促進されなければならなない。英国
特許明細書第1431639号は電解液がアコ・チオシ
アン酸クロム（）錯体を含む３価クロム電気メ
ツキ法を説明している。チオシアン酸配位子はク
ロム・イオンを安定して、メツキ中に陰極表面に
クロム（）塩が析出するのを阻止し、またクロ
ム（）イオンの還元を促進する。英国特許明細
書第1591051号は、クロム源が硫酸クロムのよう
な安価で且つ容易に得られるクロム（）塩であ
るようなチオン酸クロム錯体を含む電解液につい
て述べている。

効率又はメツキ速度、メツキ範囲及び温度範囲
における改善は、チオシアン酸クロム錯体の配位
子の１つを供給する錯化剤の付加によつて達成さ
れた。英国特許明細書第1596995号で述べられて
いるこれらの錯化剤はグリシン及びアスパラギン
酸等のアミノ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩又は次亜リン
酸塩から成つていた。効率の改善は使用された錯
化剤配位子に依存した。錯化剤配位子は、クロム
（）種の析出をさらに阻止するための陰極表面
において有効であつた。上記文献において、効率
の改善は工業的な実行可能性を保ちながら電解液
中のクロム・イオンの濃度のかなりの減少を可能
にした事が注意されている。英国特許明細書第
2033427号及び第2038361号に、30mM以下のクロ
ムしか含まれず、チオシアン酸塩及び錯化剤の割
合が減少されている、チオシアン酸クロム錯体か
ら成る実用的な電解液が説明されている。クロム
濃度の減少は２つの好ましい効果を有する。第１
に洗浄水の処理が大幅に単純化され、第２にクロ
ム付着物の色がより明るくなる。

陽極におけるクロム及び電解液の他の成分の酸
化は徐々に又は急速にメツキを阻害する事が知ら
れている。さらに、ある電解液は陽極で有毒ガス
を生じる。英国特許明細書第1602404号に述べら
れている、パーフルオリネーテツド陽イオン交換
膜によつて陽極液を陰極液から分離した電気メツ
キ浴はこれらの問題をうまく克服する。あるい
は、クロム又は他の成分に優先して陽極で酸化さ
れる物質を電解液に添加する事ができる。適当な
添加剤は英国特許明細書第2034354号に述べられ
ている。添加剤を用いる事の欠点は継続的な支出
である。

英国特許明細書第1488381号は、３価クロム・
イオンを安定化するためにチオ尿素が単独又は他
の化合物と組み合わせて錯化剤として提案されて
いるクロムの電気メツキ用の電解液について述べ
ているが、具体的な例又は実験結果は与えられて
いない。

〔発明の開示〕

３価の電解液からクロムをメツキする試みに付
随する問題の多くに関して３つの関連する因子が
原因となつている。それらは、メツキ反応に伴な
う水素発生を引き起こす負のメツキ電位、緩やか
な電極、カイネテイツクス及び電極表面に依在す
る高PHの環境中でクロム（）が水酸化物として
析出する傾向である。ここで説明する本発明のメ
ツキ電解液の定式化はそれらの因子をいかにして
抑制し得るかの理解に基づいている。

Cr（）イオン配位子Ｌと多くの錯体を形成
し得る。これは下記の一連の反応によて特徴付け
られる。

Cr＋ＬCrL K₁ CrL＋ＬCrL₂ K₂ …… …… 等但し、便宜上、電荷は省略した。K₁、K₂……
等は安定度定数（錯体を形成する反応の平衡定
数）であつて、次式から計算される。

K₁＝〔CrL〕／〔Cr〕〔Ｌ〕 K₂＝〔CrL₂〕／〔CrL〕〔Ｌ〕 …… 等但し角括弧は濃度を表わしている。数値は(1)
“Stability Constats of Metal―lon
Complexes”、Special Publication No.17、Tte
Chemical Society、London1964―L.G.Sillen
and A.E.Martell；(2)“Stabillty Constants of
Metal―Ion Complexes”、Supplement No.１、
Special Publication No.25、The Chemical
Society、London 1971―L.G.Sillenand A.E.
Martell；(3)“Critical Stability Constants”
Vol.1and2、Plenum Press、New York 1975―
R.M.Smith and A.E.Martellから得られる。

メツキ過程の間、表面PHは電流密度、酸性度定
数pKa及び緩衝剤（例えばホウ酸）の濃度によつ
て決定される値にまで上昇し得る。このPHは電解
質のバルク中のPHよりはるかに高く、この様な条
件の下で水酸化クロム種が析出するかもしれな
い。K₁、K₂……等の値並びにクロム（）及び
錯化剤配位子の全濃度は析出の起きる程度を決定
する。即ちK₁、K₂……等の値が高ければ高い
程、与えられた表面PHにおいて析出はより少なく
なる。メツキがソリユーシヨン・フリーの（即ち
析出されない）クロム種から起きる時は、高いＫ
値を持つ配位子から、より高いメツキ効率が期待
され得る。

しかしながら第２の考慮すべき問題は、メツキ
過程中に採用される電極電位に関係している。も
しＫ値が高すぎれば、クロム錯体の熱力学的安定
性によりメツキが阻害されるであろう。従つて安
定度定数並びにクロム及び配位子の濃度の最適範
囲の選択は２つの反対の効果の間の妥協である。
即ち弱い錯化剤は界面に析出を生じ、低い効率を
与える（又は水酸化物によつてメツキを阻止しさ
れる）が、一方では強すぎる錯化剤は過度の安定
性によりメツキを阻害する。

第３の考慮すべき問題は、水素発生反応
（HER）及びクロム還元の電気化学的カイネテイ
ツクスに関係している。メツキは後者の反応に関
する速いカイネテイツクス及びHERに関する遅
いカイネテイツクスによる有利になる。従つてク
ロムの還元過程を促進するか又はHERを遅らせ
る添加物が効率的なメツキ速度に関して有利であ
る。―Ｃ＝Ｓ基又は―Ｃ―Ｓ基をする多くのイオ
ウ含有種がクロム（）のクロム金属への還元を
加速する事が見い出された。

本発明は、３価クロム・イオンの源、錯化剤、
緩衝剤及びクロムの付着を促進するための、分子
中に―Ｃ＝Ｓ基又は―Ｃ―Ｓ基を有する有機化合
物を含むクロム電気メツキ電解液を提供する。錯
剤はクロム錯体の安定度定数K₁が10⁸＜K₁＜
10¹²M^-1の範囲内にあるように選ばれる。但しＭ
はモル濃度を表わす。

K₁値が10⁸＜K₁＜10¹²M^-1の範囲内にある錯化
剤配位子としては、例えばアスパラギン酸、イミ
ノジ酸、ニトリロトリ酢酸及び５―スルホサリチ
ル酸が含まれる。

―Ｃ＝Ｓ基を有する有機化合物は、チオ尿素、
Ｎ―モノアリル・チオ尿素、Ｎ―モノ―ｐ―トリ
ル・チオ尿素、チオアセトアミド、テトラメチ
ル・チウラム・モノサルフアイド、テトラエチ
ル・チウラム・ジサルフアイドル及びエチルジチ
オカ―ボネートから選択され得る。―Ｃ―Ｓ基を
有する有機化合物はメルカプト酢酸及びメチルカ
プトプロピオン酸から選択され得る。

３価クロム・イオンの還元を促進するために非
常に低い濃度の有機化合物が必要である。また電
解液のメツキ効率が比較的高いので、工業的な３
価クロム電解液は5mM程度の低濃度のクロムを
有し得る。従つてメツキ電解液から引き出される
クロムの量が常に低いので高価な洗浄水処理をす
る必要はない。

一般に電解液中の成分の濃度は次の通りであ
る。

クロム（）イオン 10^-3〜1M 有機化合物 10^-5〜10^-2M 実用的なクロム／錯化剤配位子の比はほぼ１：
１である。

受け入れられるメツキ速度に必要な最小径の濃
度以上では、電解液中のクロムの濃度に比例して
有機化合物の量を増加させる必要がある。過剰の
有機化合物はメツキ過程に有害ではないかもしれ
ないが、クロム金属と共に付着するイオウの量が
増加する可能性がある。これは２つの効果を有す
る。即ち第１に付着物が徐々に暗くなり、第２に
付着物の延性が大きくなる。

３価クロムの好ましい源は硫酸クロムである。
これはタニング・リカーあるいはクロムタンとし
て知られている、市販の硫酸クロムを硫酸ナトリ
ウムの混合物の形で得られる。硫酸塩よりも高価
ではあるが、他の３価クロムを用いる事もでき
る。それらには塩化クロム、炭酸クロム、及び過
塩素酸クロムが含まれる。

バルクの電解液のPHを維持するために使われる
好ましい緩衝剤は、高濃度即ち飽和濃度に近いホ
ウ酸から成る。電解液の典型的なPH範囲は2.5〜
4.5である。

電解液の導電度は、電圧及び電力消費の両者を
最小化するために、出来るだけ高い方が良い。電
圧は実際のメツキ環境においてしばしば決定的で
ある。というのはしばしば整流器が例えば８ボル
トといつた低い電圧に制限されるからである。硫
酸クロムが３価クロム・イオンの源であるような
電解液において、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウ
ムの混合物が最適である。そのような混合物は英
国特許明細書第2071151号に記載されている。

湿潤剤は用いる事が望ましく、適当な湿潤剤は
3M社のFC98である。しかしながらスルホスクシ
ネート（sulphosuccinate）あるいはアルコー
ル・スルフエート（alcohol sulphate）等の他の
湿潤剤を用いてもよい。

英国特許明細書第1602404号に記載されている
ように、陽極をメツキ電解液から分離するために
パーフルオリネーテツド陽イオン交換膜を使用す
る事が好ましい。適当な陽イオン交換膜はデユポ
ン社の製品Mafion（商標）である。陰極液がク
ロム源として硫酸クロムを用いる時、硫酸イオン
を有する陽極液を用いる事が特に有利である。と
いうのは安価な鉛又は鉛合金の陽極を用いる事が
できるからである。硫酸塩陽極液中では、陽極上
に薄い導電性の酸化鉛の膜が形成される。陰極液
中の塩化物塩は避けるべきである。というのは塩
化物陰イオンは充分に小さいのでかなりの量が膜
を通過して、陽極で塩素を発生させ且つ鉛又は鉛
金の陽極上で高低抗の塩化鉛の膜を形成するから
である。陽イオン交換膜は硫酸塩電解液中でさら
に別の利点を有する。即ち陰極における水素の発
生によつて陰極液のPHの増加を補償するように膜
を経由するイオンの輪送を許するように陽極液の
PHを調整する事によつて陰極液のPHが安定化され
る事である。膜並びに硫酸をベースにして陽極液
及び陰極液の組み合せを用いて、メツキ浴はPH調
整なしに40Amp時／リツトル以上操業された。

〔詳細な説明〕

詳細な例を参照しながら本発明を説明する。各
例においてNafon陽イオン交換膜によつて陽極液
が陰極液から分離された浴が用いられる。陽極液
は体積濃度２％の硫酸水溶液（PH1.6）から成
る。陽極は６価クロムのメツキ工程で通常用いら
れている型の鉛合金の平坦な棒である。

各例に関する陰極液は基礎電解液を作り、適当
な量のクロム（）、錯化剤及び有機化合物を添
加する事によつて調整された。

クロム源としては、クロムタンと呼ばれる硫酸
クロムと硫酸ナトリウムの混合物を用いた。

基礎電解液は１リツトルの水に以下の成分を溶
解したものから成る。

硫酸カリウム 1M 硫酸ナトリウム 0.5M ホウ酸 1M 湿潤剤FC98 0.1ｇ例１以下の成分が基礎電解液中に溶解された。

クロム（） 10mM DLアスパラギン酸 0mM チオ尿素 1mM PH 3.5 普通の使用状態で平衡は急速に生じるが、検出
可能なスペクトルの変化が存在しなくなるまで最
初に電解質が平衡化される事が好ましい。浴は25
〜60℃の温度範囲にわたつて働く事が見い出され
た。５〜800mA／cm²の電流密度範囲にわたつて
良好な明るいクロムの付着物が得られた。

例２以下の成分が基礎電解液に溶解された。

クロム（） 10mM イミノジ酢酸 10mM チオ尿素 1mM PH 3.5 電解液はスペクトル変化が存在しなくなるまで
平衡化される事が好ましい。浴は25〜60℃の温度
範囲にわたつて働く事が見い出された。良好な明
るいクロム付着物が得られた。

例３以下の成分が基礎電解液に溶解された。

クロム（） 100mM DLアスパラギン酸 100mM メルカプト酢酸 1mM PH 3.5 電解液はスペクトル変化が存在しなくなるまで
平衡化されるのが好ましい。浴は25〜60℃の温度
範囲で働く事が見い出された。良好な明るい付着
物が得られた。

例４以下の成分が基礎電解液に溶解された。

クロム（） 100mM DLアスパラギン酸 100mM チオ尿素 1mM PH 3.5 電解液はスペクトル変化が存在しなくなるまで
平衡化される事が好ましい。浴は25〜65℃の温度
範囲で働く事が見い出された。10〜800mA／cm²
の電流密度範囲にわたつて良好な明るい付着物が
得られた。

この例において錯化剤のアスパラギン酸が、安
定度定数K₁が10⁸よりも小さなクエン酸で置き換
えられた時、メツキ効率はアスパラギン酸を用い
た場合の半分以下になつた。

Claims

【特許請求の範囲】１３価クロム・イオン、錯化剤、緩衝剤並びに
チオ尿素、Ｎ―モノアリル・チオ尿素、Ｎ―モノ
―ｐ―トリル・チオ尿素、チオアセトアミド、テ
トラメチル・チウラム・モノサルフアイド、テト
ラエチル・チウラム・ジサルフアイド、ジエチル
ジチオカーボネート、メルカプト酢酸及びメルカ
プトプロピオン酸より成る群から選択された化合
物を含み、上記錯化剤の１分子が３価クロムに配
位して錯体を形成する反応の平衝定数K₁が
10⁸M^-1＜K₁＜10¹²M^-1の範囲内であるように上記
錯化剤が選択されたクロム電気メツキ液。２上記錯化剤がアスパラギン酸、イミノジ酢
酸、ニトリロトリ酢酸及び５―スルホサリチル酸
から選ばれた特許請求の範囲第１項記載のクロム
電気メツキ液。