【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は静電荷像用磁性トナー組成物に関し、
更に詳しくは、特に流動性の優れた静電荷像用磁
性トナー組成物に関するものである。
現在、種々の静電複写もしくは記録方式が実用
化されており、種々の方法で形成した静電潜像に
トナーを付着せしめ可視像となし、更に必要に応
じてこのトナー画像を紙などに転写し、その後、
熱、圧力等により定着させて目的物を得ていた。
これら現像に用いられる現像剤は、着色剤、熱可
塑性樹脂、荷電調整剤及びその他の添加剤から構
成されたトナーと呼ばれる微細粒子と還元鉄粉等
のキヤリヤーとの混合物からなる２成分現像剤が
一般的に使用され、キヤリヤーとの摩擦により帯
電したトナーが静電的吸引力の作用で静電潜像に
移行することにより潜像が可視化されていたもの
である。
しかしこれら二成分現像剤は現像過程において
トナーだけ消費されるため、トナー／キヤリヤー
の比率が崩れるという欠点がありその結果画像の
画像濃度の変化、白抜け、カブリの発生などが起
こるもので、これを防止するにはトナー量の検出
装置及び補給装置が必要になりコスト高等がまぬ
がれないものであつた。
このような欠点をなくすため、いわゆる磁性ト
ナーの開発が最近盛んに行なわれている。
この磁性トナーは、磁性粉、熱可塑性樹脂を主
成分とするもので、キヤリヤーを用いることなく
一成分であることから多くの利点を有するもので
ある。この場合装置とその保守が簡単あるだけで
なく画像濃度が高く、しかも濃度変化もなく、画
像の白抜け、カブリがないという優れた特性をも
つものである。
このように磁性トナーは多くの利点を有する
が、キヤリヤーを使用する二成分現像剤と異な
り、トナー自身に十分な流動性が要求され、トナ
ーの流動性が十分でないとブロツキング等が生じ
現像が十分行われず、しいてはオフセツトが発生
したり、クリーニング性が劣下し、感光体を汚す
という結果となるものであつた。
従来これらの問題を改良する意味でシリコンオ
イルや脂肪族フルオロカーボン化合物を含有する
トナーが知られている。（特開昭54−48243号公
報、特開昭54−48245号公報、特開昭54−54039号
公報、特開昭53−124428号公報）
しかし、これらシリコンオイルや脂肪族フルオ
ロカーボン化合物を含有するトナーは、流動性、
オフセツト現象が一部改良はされるものの未だ不
充分であり、複写枚数が多くなる程、画像濃度が
低下したり、オフセツト現象、カブリが増大した
り、感光体が汚れるという欠点が顕著に現れるた
め、ロングラン性が劣り商品価値が著しく低下す
るものであつた。
本発明はこれらの問題点を改良した磁性トナー
組成物に関するものである。
本発明は、磁性粉、熱可塑性樹脂、を主成分と
する静電荷像用磁性トナー組成物において、フツ
素変性シリコンオイルを含有することを特徴とす
る静電荷像用磁性トナー組成物に関し、特に流動
性、オフセツト現象を改良した静電荷像用磁性ト
ナー組成物を提供するものである。
フツ素変性シリコンオイルを含有した本発明の
静電荷像用磁性トナーは、従来の単なるシリコン
オイルや脂肪族フルオロカーボン化合物を使用し
た場合よりも、その流動性、オフセツト現象が優
れるばかりでなく、感光体の汚れ防止に関しても
優れている。
本発明に用いうるフツ素変性シリコンオイル
は、シリコンオイルのアルキル基、フエニル基の
代りにその一部もしくは全部がトリフルオロアル
キル基などのフツ素含有置換基で置き換つたもの
であり、これらのフツ素変性シリコンオイルで市
販されているものにはＸ−22−820、Ｘ−22−
821、Ｘ−22−822、FL−100（信越化学工業社
製）FS−1265（トーレ・シリコーン社製）があ
げられる。そしてこれらフツ素変性シリコンオイ
ルの種類は任意に選ぶことができるものであり、
また一般にフツ素含有量の多いものほどその効果
が大きく、従つて使用量も少なくてすむものであ
る。
その使用量は、トナー組成物中において0.01〜
5.0重量％、好ましくは0.1〜2.5重量％である。
なおこの範囲より少ないと流動性などの特性が
さほど改善されず、一方この範囲より多いとブロ
ツキングが起き易くなり好ましくない。
本発明の静電荷像用磁性トナー組成物のうち磁
性粉としては、Fe3O4、γ−Fe2O3、Ni−Mnフエ
ライト、Mn−Znフエライトなど各種の磁性剤が
使用出来、これらの中で色味の面からFe3O4が好
ましく、その種類と量は磁気特性により任意に選
択できる。
なお、色味を調整するため各種の無機、有機顔
料染料を用いることは任意である。
また熱可塑性樹脂としては、熱定着性磁性トナ
ーには一般的に軟化点が50℃〜120℃の熱可塑性
樹脂、圧力定着型磁性トナーには比較的低い圧縮
せん断応力により塑性変形し易い熱可塑性樹脂が
主に用いられる。
これらの具体例としては、熱定着型としてスチ
レン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン
−アクリル共重合樹脂、アクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂、フエノール樹脂、変性フエノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、石油樹脂、
テルペン樹脂、ロジンとその誘導体など各種の合
成樹脂、天然樹脂が使用出来、また圧力定着型と
しては、パラフインワツクス、マイクロクリスタ
リンワツクス、低分子ポリエチレン、アタクチツ
クポリプロピレンなど各種の天然もしくは合成ワ
ツクス、更にはエチレン−酢酸ビニル共重合体等
の樹脂が使用出来る。そしてこれらの樹脂は、定
着の型式に限定されることなく任意に組合せて用
いることができる。
また、必要に応じて使用されうる電気抵抗調整
剤としては、カーボンブラツクなどの導電性物
質、ニグロシン染料などの各種染料が挙げられ
る。
なおこの電気抵抗調整剤は荷電調整剤としての
作用もある。
またその他の添加剤としては、ステアリン酸カ
ルシウムなどの滑剤、界面活性剤、可塑剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
これらの材料を成分とする静電荷像用磁性トナ
ーの製法は通常、混合、混練分散、粉砕、分級、
更に必要であれば熱処理の工程からなり、既に当
業者で行われている製造が適用できる。
本発明で特定する静電荷像用磁性トナーは画像
特性も優れ、画像濃度が高くオフセツトカブリの
ない鮮明な画像が得られ長時間の使用においても
安定した性能が維持される。またトナーのブロツ
キングが起きることもなく保存安定性も優れてい
る。
これらのことは従来のアルキル基、フエニル基
などを有する単なるシリコンオイルよりも、フツ
素原子を導入したフツ素変性シリコンオイルの方
が表面張力が小さくしかも耐水性が優れ、また脂
肪族フルオロカーボン化合物の示す相溶性とはそ
の相溶性が著しく異なるため、その効果が著しく
発現するものと思われる。
そしてこのことは従来のシリコンオイルと脂肪
族フルオロカーボン化合物とを単なる混合使用し
ても得られないことからも理解される。
以下、実施例を示しその詳細を説明する。
実施例 １
マグネタイト（戸田工業社製EPT−500）
60重量％
エポキシ樹脂（シエル化学社製エピコート1004）
15重量％
スチレン−ブタジエン共重合体（グツドイヤー社
製プライオライトＳ−5B） 20重量％
カーボンブラツク（三菱化成社製＃50）３重量％
上記組成からなる混合物を加熱ニーダーにて溶
融混練したのち、フツ素変性シリコンオイルＸ−
22−822を２重量％加え、更に溶融混練した。冷
却後粗粉砕し、ジエツトミル（日本ニユーマチツ
ク社製）により微粉となし、更に分級機にて分級
し、５〜35μのトナーを得た。このトナーを用い
感光体として酸化亜鉛感光体、テフロン加工を施
した熱圧定着ローラーを備えた複写機により複写
したところ、画像濃度の高いカブリのない鮮明な
画像が得られた。
また、1000枚複写後もオフセツトは発生せず、
感光体の汚れも見られなかつた。またトナーの安
息角は34゜と流動性のよいものであつた。
一方、フツ素変性シリコンオイルを含まないト
ナーは安息角が51゜と非常に悪く、複写画像はカ
ブリ、オフセツトが多く、200枚複写後の感光体
は汚れが著しく画像濃度も著しく低下した。
実施例 ２
マグネタイト（戸田工業社製EPT500） 60重量％
水添スチレン樹脂（荒川化学社製アルコンＰ−
1125） 8.5重量％
低分子量ポリエチレンワツクス（三井石油化学ハ
イワツクス210P） 30重量％
フツ素変性シリコンオイル（トーレ・シリコン社
製FS−1265） 1.5重量％
上記組成の混合物を加熱三本ロールミルにて溶
融混練し、冷却後、実施例１と同様にして10〜40
μのトナーを得た。このトナーを用い、圧力定着
ローラーを備えた複写機により複写したところ、
実施例１と同様に画像濃度が高くカブリ、オフセ
ツトのない鮮明な画像が得られ、また1000枚コピ
ー後も同様で感光体の汚れは見られなかつた。ま
た、トナーの安息角は34゜と流動性に優れ高温下
（45℃）での保存安定性も優れ、ケーキングは起
らなかつた。
一方、フツ素変性シリコンオイルを含まないト
ナーは安息角が48゜で非常に悪く、画像濃度の変
化カブリ、オフセツト及び感光体の汚れは実施例
１の場合と同じく悪いものであり、45℃での保存
安定性は悪く、ケーキングが著しかつた。
実施例 ３
マグネタイト（戸田工業社製MTA−740）
62重量％
低分子量ポリエチレンワツクス（三井石油化学社
製ハイワツクス410P） 25重量％
エチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学社製ス
ミテートHE−10） 11重量％
ニグロシン染料（オリエント化学社製オイルブラ
ツクBY） １重量％
上記組成の混合物を加熱ニーダで混練し、次い
でフツ族変性シリコンオイルFL−100を1.0重量
％加え溶融混練した。
冷却後、実施例１と同様にして10〜35μのトナ
ーを得た。このトナーを実施例２と同様にして試
験したところ、実施例２と同様優れたものであつ
た。なお、トナーの安息角は38゜であつた。
一方、フツ素変性シリコンオイルを含まないト
ナーは、安息角が50゜と非常に悪く他の特性も劣
るものであつた。
参考例 １、２、３
実施例３のフツ素変性シリコンオイル１重量％
に代えて、ジメチルポリシロキサン構造を有する
シリコンオイル、KF96（信越化学工業社製）１
重量％を用いたものを参考例１また脂肪族フツ素
化合物、ダイフロイル＃10（ダイキン工業社製）
１重量％を用いたものを参考例２またシリコンオ
イルKF96とダイブロイル＃10を0.5重量％つづ混
合して用いたものを参考例３としそれ以外は実施
例３と同様にして、10〜35μのトナーを得た。
転写紙として普通紙を用い、また実施例２で用
いた複写機により、これらのトナーと実施例３で
得たトナーとの性能の比較を行なつたところ下表
で示される結果を得た。
The present invention relates to a magnetic toner composition for electrostatic images,
More specifically, the present invention relates to a magnetic toner composition for electrostatic images particularly having excellent fluidity. Currently, various electrostatic copying or recording methods are in practical use, and toner is attached to an electrostatic latent image formed by various methods to create a visible image, and if necessary, this toner image can be transferred to paper, etc. transcribe and then
The desired object was obtained by fixing with heat, pressure, etc.
The developer used for these developments is a two-component developer consisting of a mixture of fine particles called toner, which are composed of a colorant, thermoplastic resin, charge control agent, and other additives, and a carrier such as reduced iron powder. Generally used, toner charged by friction with a carrier is transferred to an electrostatic latent image by the action of electrostatic attraction, thereby making the latent image visible. However, these two-component developers have the disadvantage that only the toner is consumed during the development process, which disrupts the toner/carrier ratio, resulting in changes in image density, white spots, and fogging. In order to prevent this, a toner amount detection device and a toner replenishment device are required, which inevitably leads to high costs. In order to eliminate these drawbacks, so-called magnetic toners have recently been actively developed. This magnetic toner mainly contains magnetic powder and thermoplastic resin, and has many advantages because it is a single component without using a carrier. In this case, not only the apparatus and its maintenance are simple, but also the image density is high, there is no change in density, and the image has excellent characteristics such as white spots and fog. Magnetic toner has many advantages as described above, but unlike two-component developers that use carriers, the toner itself must have sufficient fluidity, and if the toner does not have sufficient fluidity, blocking may occur, resulting in insufficient development. If this is not done, offset may occur, cleaning performance may deteriorate, and the photoreceptor may be contaminated. Toners containing silicone oil or aliphatic fluorocarbon compounds have been known to improve these problems. (JP-A-54-48243, JP-A-54-48245, JP-A-54-54039, JP-A-53-124428) However, these silicone oils and aliphatic fluorocarbon compounds The toner has fluidity,
Although the offset phenomenon has been partially improved, it is still insufficient, and as the number of copies increases, the disadvantages such as a decrease in image density, an increase in the offset phenomenon, fog, and staining of the photoreceptor become more noticeable. However, the long run performance was poor and the commercial value was significantly reduced. The present invention relates to a magnetic toner composition that has improved these problems. The present invention relates to a magnetic toner composition for electrostatic images containing magnetic powder and a thermoplastic resin as main components, which is characterized by containing a fluorine-modified silicone oil, and particularly relates to a magnetic toner composition for electrostatic images containing a fluorine-modified silicone oil. The object of the present invention is to provide a magnetic toner composition for electrostatic images that has improved fluidity and offset phenomenon. The magnetic toner for electrostatic images of the present invention containing a fluorine-modified silicone oil not only has better fluidity and offset phenomenon than conventional silicone oils or aliphatic fluorocarbon compounds, but also has better resistance to photoreceptors. It is also excellent in preventing stains. The fluorine-modified silicone oil that can be used in the present invention is one in which a part or all of the alkyl group or phenyl group of silicone oil is replaced with a fluorine-containing substituent such as a trifluoroalkyl group. Commercially available fluorine-modified silicone oils include X-22-820 and X-22-
821, X-22-822, FL-100 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and FS-1265 (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.). The type of these fluorine-modified silicone oils can be selected arbitrarily.
Additionally, in general, the higher the fluorine content, the greater the effect, and therefore the amount used can be reduced. The amount used in the toner composition is 0.01~
5.0% by weight, preferably 0.1-2.5% by weight. If the amount is less than this range, properties such as fluidity will not be improved so much, while if it is more than this range, blocking will easily occur, which is not preferable. In the magnetic toner composition for electrostatic images of the present invention, various magnetic agents such as Fe 3 O 4 , γ-Fe 2 O 3 , Ni-Mn ferrite, and Mn-Zn ferrite can be used as the magnetic powder. Among them, Fe 3 O 4 is preferable from the viewpoint of color, and the type and amount thereof can be arbitrarily selected depending on the magnetic properties. Note that it is optional to use various inorganic and organic pigment dyes to adjust the color. As for thermoplastic resins, heat-fixable magnetic toners generally use thermoplastic resins with a softening point of 50°C to 120°C, and pressure-fixable magnetic toners use thermoplastic resins that are easily plastically deformed due to relatively low compressive shear stress. Resin is mainly used. Specific examples of these include styrene resin, styrene-butadiene resin, styrene-acrylic copolymer resin, acrylic resin, polyester resin, phenolic resin, modified phenolic resin, epoxy resin, polyamide resin, polyurethane resin, and polyvinyl butyral resin as heat-fixable resins. resin, petroleum resin,
Various synthetic resins and natural resins such as terpene resin, rosin and its derivatives can be used, and pressure-fixed waxes include various natural or synthetic waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, low-molecular polyethylene, and atactic polypropylene. Furthermore, resins such as ethylene-vinyl acetate copolymer can be used. These resins can be used in any combination without being limited to the fixing type. Furthermore, examples of electrical resistance regulators that can be used as needed include conductive substances such as carbon black and various dyes such as nigrosine dye. Note that this electrical resistance regulator also functions as a charge regulator. Examples of other additives include lubricants such as calcium stearate, surfactants, plasticizers, antioxidants, and ultraviolet absorbers. The manufacturing method of magnetic toner for electrostatic images containing these materials usually involves mixing, kneading and dispersing, pulverizing, classifying,
Furthermore, if necessary, a heat treatment step is included, and manufacturing already carried out by those skilled in the art can be applied. The magnetic toner for electrostatic images specified in the present invention has excellent image properties, provides high image density and clear images without offset fog, and maintains stable performance even during long-term use. Furthermore, toner blocking does not occur and storage stability is excellent. These facts indicate that fluorine-modified silicone oils with fluorine atoms introduced have lower surface tension and better water resistance than conventional silicone oils with alkyl groups, phenyl groups, etc. Since the compatibility is significantly different from the compatibility shown, it is thought that the effect is remarkable. This can also be understood from the fact that it cannot be obtained by simply using a conventional silicone oil and an aliphatic fluorocarbon compound as a mixture. Hereinafter, examples will be shown and details thereof will be explained. Example 1 Magnetite (EPT-500 manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.)
60% by weight epoxy resin (Epicoat 1004 manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd.)
15% by weight Styrene-butadiene copolymer (Priolite S-5B manufactured by Gutdeyer) 20% by weight Carbon black (#50 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 3% by weight After melting and kneading the mixture consisting of the above composition in a heating kneader, Fluorine-modified silicone oil
22-822 was added in an amount of 2% by weight and further melt-kneaded. After cooling, it was coarsely pulverized, made into fine powder using a jet mill (manufactured by Nippon Neumatics Co., Ltd.), and further classified using a classifier to obtain a toner having a size of 5 to 35 μm. When this toner was used in a copying machine equipped with a zinc oxide photoreceptor and a Teflon-treated heat-pressure fixing roller, a clear image with high image density and no fog was obtained. Also, no offset occurs even after copying 1000 sheets.
No stains were observed on the photoreceptor. The angle of repose of the toner was 34°, indicating good fluidity. On the other hand, the toner containing no fluorine-modified silicone oil had a very poor angle of repose of 51°, the copied images had many fogs and offsets, and the photoreceptor after 200 copies was heavily stained and the image density was significantly reduced. Example 2 Magnetite (EPT500 manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) 60% by weight Hydrogenated styrene resin (Alcon P- manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.)
1125) 8.5% by weight Low molecular weight polyethylene wax (Mitsui Petrochemical Hiwax 210P) 30% by weight Fluorine-modified silicone oil (FS-1265 manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) 1.5% by weight The mixture of the above composition was melted in a heated three-roll mill. After kneading and cooling, 10 to 40
A toner of μ was obtained. When copies were made using this toner using a copying machine equipped with a pressure fixing roller,
As in Example 1, a clear image with high image density and no fog or offset was obtained, and the same was true even after copying 1000 copies, with no stains on the photoreceptor. In addition, the toner had an angle of repose of 34°, excellent fluidity, and excellent storage stability at high temperatures (45°C), with no caking occurring. On the other hand, the toner that does not contain fluorine-modified silicone oil has a very poor angle of repose of 48 degrees, and the change in image density, fog, offset, and staining of the photoreceptor are as bad as in Example 1, and at 45 degrees C. The storage stability was poor, and caking was significant. Example 3 Magnetite (MTA-740 manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.)
62% by weight Low molecular weight polyethylene wax (Hiwax 410P manufactured by Mitsui Petrochemicals) 25% by weight Ethylene-vinyl acetate copolymer (Sumitate HE-10 manufactured by Sumitomo Chemical) 11% by weight Nigrosine dye (Oil Black BY manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) ) 1% by weight The mixture having the above composition was kneaded in a heating kneader, and then 1.0% by weight of Hutu modified silicone oil FL-100 was added and melt-kneaded. After cooling, a toner of 10 to 35 μm was obtained in the same manner as in Example 1. When this toner was tested in the same manner as in Example 2, it was found to be excellent as in Example 2. The angle of repose of the toner was 38°. On the other hand, the toner containing no fluorine-modified silicone oil had a very poor angle of repose of 50° and was inferior in other properties. Reference Examples 1, 2, 3 Fluorine-modified silicone oil of Example 3 1% by weight
Instead, silicone oil with dimethylpolysiloxane structure, KF96 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1
Reference Example 1 also uses aliphatic fluorine compound, Daifloil #10 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
Reference Example 2 is a mixture of 1% by weight of silicone oil KF96 and Dibroil #10, and Reference Example 3 is a mixture of 0.5% by weight of silicone oil KF96 and Dibroil #10. Got toner. Using plain paper as the transfer paper and using the copying machine used in Example 2, the performance of these toners and the toner obtained in Example 3 was compared, and the results shown in the table below were obtained.
【表】
このように本発明の磁性トナーは、従来の単な
るシリコンオイル、脂肪族フルオロカーボン化合
物又はこれらの混合物を使用した場合よりも優れ
た性能を有するものであることがわかる。[Table] Thus, it can be seen that the magnetic toner of the present invention has better performance than the conventional case where a simple silicone oil, an aliphatic fluorocarbon compound, or a mixture thereof is used.