【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は塩基性陰イオン交換樹脂を使用したト
コフエロールの精製方法において炭酸ガスで処理
した溶媒を溶出溶媒として、常法により吸着させ
たα−、β−、γ−、δ−などのトコフエロール
類を脱着し、高濃度に濃縮を行ない、あるいはα
−、β−、γ−、δ−などのトコフエロール類を
選択的に分離する精製濃縮法に関するものであ
る。
トコフエロールは植物油脂中に広く存在しα
−、β−、γ−、δ−、ε−、ζ−、η−の７種
類のトコフエロール同族体が知られている。α−
トコフエロールは過酸化脂質から生体を守り老化
を防止するなどの強い生理活性を有する不老のビ
タミンとして、また非α−トコフエロールは無害
の天然抗酸化剤として共に注目を浴びているビタ
ミンである。
一般にトコフエロールは植物油脂精製の脱臭工
程より副生する植物油滓より脱酸、脱ステロー
ル、分子蒸留などの精製工程を組み合せることに
よりトコフエロール含量30〜80％のものが得られ
る。またイオン交換樹脂によるトコフエロールの
濃縮精製は樹脂がトコフエロールのみを特異的に
吸着するということを利用した方法であり、トコ
フエロール同族体の吸着力の差を利用し、同族体
の分離精製を行なう事も可能である。従来のイオ
ン交換樹脂によるトコフエロールの濃縮法は常法
により吸着させたトコフエロール類を、酸を含有
する溶媒を溶出溶媒として脱着し、高濃度にトコ
フエロールの精製を行なうか、あるいは常法によ
りイオン交換樹脂に吸着したトコフエロール類の
うち最も吸着力の弱いα−トコフエロールを先に
溶出、分離したのち酸を含有する溶媒を溶出溶媒
としてトコフエロール類を脱着し、高濃度にトコ
フエロール同族体の分離、精製を行なうものであ
つた。ここで使用される酸は酢酸、ギ酸、プロピ
オン酸などの有機酸、塩酸、硫酸、ホウ酸などの
無機酸であるが、このような酸を含有した溶媒で
吸着させたトコフエロールの溶出を行なつた場
合、トコフエロールと酸の分離あるいは酸と溶媒
の分離が必要であり、ここで得られたトコフエロ
ールはトコフエロールと同時に溶出してくる色素
類や脂肪酸が混入している為、このままで製品化
することは好ましくなく、さら分離、精製を行な
う必要がある。これらの点がイオン交換樹脂を使
用してトコフエロールを濃縮、精製する場合に大
きな障害となつていた。
そこで本発明者らは前記のような問題点を解決
するために鋭意検討した結果、炭酸ガスによつて
処理した溶媒を溶出溶媒として使用することによ
り、トコフエロール類が選択的に溶出され色素類
や脂肪酸は脱着されないこと、及び溶媒留去の際
の加熱により容易に炭酸ガスの除去が可能であり
トコフエロールと酸の分離あるいは酸と溶媒の分
離は不要であることを見出し、本発明を完成させ
るに至つた。
本発明においてトコフエロールとは天然に産す
るｄ型および合成で得られるdl型を問わずα−、
β−、γ−、δ−、ε−、ζ−、η−の各同族体
でビタミンＥの生理活性を有するものを意味す
る。
本発明で使用するトコフエロール含有物は植物
油滓を脱酸、脱ステロール等の精製を行なつたト
コフエロール含量５〜95％のものである。
本発明で使用する良好な強塩基性陰イオン交換
樹脂はジビニルベンゼンを１〜４％含有する多孔
性の第４級アンモニウム塩を有するものであり、
市販品としてはダイヤイオンPA−304S、306S、
406S、デユオライトＡ−144、ダウエツクス１−
X1、アンバーライトIRA−401（商品名）などが
挙げられる。
本発明では先づトコフエロール含有物をｎ−ヘ
キサン、トルエンなどの溶媒に溶解し、あらかじ
め前処理によつて活性型のOH型とし、通液する
溶媒と同じ溶媒で置換した陰イオン交換樹脂に通
液し、トコフエロールを吸着せしめ、吸着しない
炭化水素類、ワツクス類、トリグリセライド類な
どの不純物を除去する。次いてα−トコフエロー
ルを分離する場合はメタノールなどの溶媒で溶
出、分離を行なう。吸着したトコフエロール類は
炭酸ガスで処理した溶媒を溶出溶媒として脱着す
るものである。溶媒の炭酸ガスによる処理は溶媒
を炭酸ガスで飽和すればよく、溶媒中にドライア
イスを加える事により容易に行なう事ができる。
溶媒により炭酸ガスの溶解度に差があるが、溶媒
に0.5〜10％ドライアイスを添加すれば十分であ
る。また炭酸ガスの供給は、炭酸ガスボンベより
溶媒中に導管を投入し、炭酸ガスの注入を行なつ
たりあるいは溶媒中で反応を行ない炭酸ガスを発
生させても良い。溶出溶媒の温度は低い程、溶出
効果が強いため、溶出に要する溶媒の量を少なく
する事ができる。しかしカラムの温度調節ができ
ない場合カラム内でガスが発生することがあり、
室温付近で溶出する必要がある。室温にてメタノ
ールで脱着を行なう場合、脱着に要する溶媒量は
樹脂に対して４〜７倍量である。
本発明で炭酸ガス処理に使用される溶媒は有極
性溶媒の中でもメタノール、エタノール、イソ−
プロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコー
ル系溶媒及びその含水溶媒が最も良好な脱着効果
を有するがアセトン、酢酸エチルなどの有極性溶
媒及びその含水溶媒、さらにはｎ−ヘキサン、ト
ルエンなどの無極性溶媒及びその含水溶媒及び上
記溶媒の混合溶媒も使用することができる。本発
明の炭酸ガス処理によるトコフエロールの精製方
法は従来の有機酸あるいは無機酸を使つた方法と
比較してトコフエロールの回収率はほぼ同程度で
ある。従つてトコフエロールの脱着後の脱酸、脱
色、脱脂肪酸などの後処理工程の煩雑さや、トコ
フエロールの損失を考慮すると、本発明による効
果は非常に大きいと言わざるを得ない。
また人体に有害で危険な有機酸あるは無機酸と
異なり、炭酸ガスは人体に無害であることから労
働環境の面からも優れた方法であると言うことが
できる。
以下に実施例をあげて説明する。
実施例 １
大豆油滓より精製を行なつて得たトコフエロー
ル濃縮物4.00ｇ（総トコフエロール含量45.8％）
をエタノール20mlに溶解し、エタノール溶液とし
た。あらかじめ前処理し、活性型のOH型としエ
タノールで置換したデユオライトＡ−144 20mlを
充填した1.5×25cmのカラムに１ml/minの速度で
通液し、さらに40mlのエタノールで洗浄を行ない
非吸着区分としてグリセライド類、炭化水素類、
ワツクス類、ステロール類などの不純物を除去し
た。ドライアイス４ｇを加えたエタノール80ml
（12℃）で脱着を行ない、さらに20mlのエタノー
ルで洗浄し、前のエタノール80mlと合せミツクス
トコフエロール区分とした。実験中の気温は18℃
であり、カラム内でのガスの発生はほとんど見ら
れなかつた。ミツクストコフエロール区分のエタ
ノールを減圧留去し、ミツクストコフエロール
1.87ｇ（トコフエロール含量94.0％）を得た。総
トコフエロール回収率は95.9％であつた。結果は
第一表に示した通りである。
The present invention is a method for purifying tocopherols using a basic anion exchange resin, in which tocopherols such as α-, β-, γ-, and δ- are adsorbed by a conventional method using a solvent treated with carbon dioxide gas as an elution solvent. Desorb and concentrate to high concentration, or α
The present invention relates to a purification and concentration method for selectively separating tocopherols such as -, β-, γ-, and δ-. Tocopherols are widely present in vegetable oils and α
Seven types of tocopherol homologs are known: -, β-, γ-, δ-, ε-, ζ-, and η-. α−
Tocopherol is a vitamin that is attracting attention as a vitamin that promotes youth and has strong physiological activities such as protecting living bodies from lipid peroxides and preventing aging, and non-α-tocopherol is a vitamin that is attracting attention as a harmless natural antioxidant. In general, tocopherols with a tocopherol content of 30 to 80% can be obtained from vegetable soapstock, a by-product of the deodorizing process of vegetable oil refining, by combining purification processes such as deacidification, desterol removal, and molecular distillation. In addition, concentration and purification of tocopherols using ion exchange resin is a method that takes advantage of the fact that the resin specifically adsorbs only tocopherols, and it is also possible to separate and purify tocopherol homologues by taking advantage of the difference in adsorption power between them. It is possible. Conventional methods for concentrating tocopherols using ion exchange resins involve desorbing tocopherols adsorbed using a conventional method using an acid-containing solvent as an elution solvent and purifying the tocopherols to a high concentration, or using an ion exchange resin using a conventional method. Among the tocopherols adsorbed on the tocopherols, α-tocopherol, which has the weakest adsorption power, is first eluted and separated, and then the tocopherols are desorbed using an acid-containing solvent as an elution solvent, and tocopherol homologs are separated and purified to a high concentration. It was hot. The acids used here are organic acids such as acetic acid, formic acid, and propionic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and boric acid, and the adsorbed tocopherols are eluted with a solvent containing such acids. In this case, it is necessary to separate tocopherol and acid or acid and solvent, and the tocopherol obtained here is contaminated with pigments and fatty acids that elute at the same time as tocopherol, so it cannot be commercialized as is. is not preferred and requires further separation and purification. These points have been major obstacles when concentrating and purifying tocopherols using ion exchange resins. Therefore, the present inventors conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and found that by using a solvent treated with carbon dioxide gas as an elution solvent, tocopherols can be selectively eluted and pigments and pigments can be eluted. It was discovered that fatty acids are not desorbed, and that carbon dioxide gas can be easily removed by heating during solvent distillation, and that separation of tocopherol and acid or acid and solvent is unnecessary, and in order to complete the present invention. I've reached it. In the present invention, tocopherols are α-,
It refers to homologs of β-, γ-, δ-, ε-, ζ-, and η- that have the physiological activity of vitamin E. The tocopherol-containing material used in the present invention is obtained by purifying vegetable soapstock by deacidification, removal of sterols, etc., and has a tocopherol content of 5 to 95%. A good strong basic anion exchange resin used in the present invention is one having a porous quaternary ammonium salt containing 1 to 4% divinylbenzene,
Commercially available products include Diaion PA-304S, 306S,
406S, Duolite A-144, Dowex 1-
X1, Amberlight IRA-401 (product name), etc. In the present invention, a tocopherol-containing substance is first dissolved in a solvent such as n-hexane or toluene, converted into an active OH form by pretreatment, and passed through an anion exchange resin substituted with the same solvent as the solvent to be passed. The liquid is allowed to adsorb tocopherols, and impurities such as hydrocarbons, waxes, and triglycerides that are not adsorbed are removed. Next, when α-tocopherol is to be separated, elution and separation are performed using a solvent such as methanol. The adsorbed tocopherols are desorbed using a solvent treated with carbon dioxide gas as an elution solvent. The treatment of the solvent with carbon dioxide gas can be easily carried out by saturating the solvent with carbon dioxide gas, and can be easily carried out by adding dry ice to the solvent.
Although the solubility of carbon dioxide varies depending on the solvent, it is sufficient to add 0.5 to 10% dry ice to the solvent. Further, carbon dioxide gas may be supplied by inserting a conduit into the solvent from a carbon dioxide gas cylinder and injecting carbon dioxide gas, or by performing a reaction in the solvent to generate carbon dioxide gas. The lower the temperature of the elution solvent, the stronger the elution effect, so the amount of solvent required for elution can be reduced. However, if the temperature of the column cannot be adjusted, gas may be generated within the column.
It is necessary to elute around room temperature. When desorption is performed with methanol at room temperature, the amount of solvent required for desorption is 4 to 7 times the amount of resin. Among polar solvents, the solvent used for carbon dioxide treatment in the present invention is methanol, ethanol, iso-
Alcohol solvents such as propanol and n-propanol and their water-containing solvents have the best desorption effect, but polar solvents such as acetone and ethyl acetate and their water-containing solvents, as well as non-polar solvents such as n-hexane and toluene, A mixed solvent of the water-containing solvent and the above-mentioned solvents can also be used. The method of purifying tocopherols by carbon dioxide treatment of the present invention has a recovery rate of tocopherols that is almost the same as that of conventional methods using organic acids or inorganic acids. Therefore, considering the complexity of post-treatment steps such as deoxidation, decolorization, and removal of fatty acids after desorption of tocopherols, and the loss of tocopherols, it must be said that the effects of the present invention are extremely large. Furthermore, unlike organic or inorganic acids that are harmful and dangerous to the human body, carbon dioxide gas is harmless to the human body, so it can be said that it is an excellent method from the viewpoint of the working environment. Examples will be described below. Example 1 4.00 g of tocopherol concentrate obtained by purification from soybean soapstock (tocopherol content 45.8%)
was dissolved in 20 ml of ethanol to make an ethanol solution. The liquid was passed at a rate of 1 ml/min through a 1.5 x 25 cm column filled with 20 ml of Duolite A-144, which had been pretreated and converted to the active OH form and replaced with ethanol, and then washed with 40 ml of ethanol to determine the non-adsorption section. as glycerides, hydrocarbons,
Impurities such as waxes and sterols were removed. 80ml of ethanol with 4g of dry ice
Desorption was performed at (12°C), further washed with 20 ml of ethanol, and combined with the previous 80 ml of ethanol to classify the mixed tocopherols. The temperature during the experiment was 18℃
, and almost no gas generation was observed within the column. The ethanol in the mitsukustocopherol fraction was distilled off under reduced pressure, and the ethanol in the mitsukustocopherol fraction was
1.87 g (tocopherol content 94.0%) was obtained. The total tocopherol recovery rate was 95.9%. The results are shown in Table 1.
【表】
実施例 ２
綿実油滓より常法により精製を行なつて得たト
コフエロール濃縮物50.0ｇ（総トコフエロール含
量33.2％）をｎ−ヘキサン200mlに溶解し、ｎ−
ヘキサン溶液とした。あらかじめ前処理し、活性
型のOH型とし、ｎ−ヘキサンで置換したダイヤ
イオンPA−306S 75mlを充填した2.5×50cmのカ
ラムに2.5ml/minの速度で通液し、非吸着区分と
してグリセライド類、炭化水素類、ワツクス類、
ステロール類などを除去した。次いでメタノール
250mlを通液し、α−トコフエロールを脱着した
後、ドライアイス10ｇを加えたメタノール300ml
（15℃）を使用して非α−トコフエロールを脱着
した。さらにメタノール150mlで洗浄を行ない前
液と合せ、非α−トコフエロール区分とした。実
験中の気温は18℃であり、カラム内でのガスの発
生はほとんど見られなかつた。非α−トコフエロ
ール区分のメタノールを減圧留去し、非α−トコ
フエロール10.2ｇ（トコフエロール含量93.7％）
を得た。結果は第二表に示した通りである。[Table] Example 2 50.0 g of tocopherol concentrate (tocopherol content 33.2%) obtained by purifying cottonseed soapstock by a conventional method was dissolved in 200 ml of n-hexane, and n-
It was made into a hexane solution. The liquid was passed at a rate of 2.5 ml/min through a 2.5 x 50 cm column filled with 75 ml of Diaion PA-306S, which had been pretreated and made into an active OH type and substituted with n-hexane, and glycerides were collected as a non-adsorbed section. , hydrocarbons, waxes,
Sterols etc. were removed. Then methanol
After passing 250ml of liquid and desorbing α-tocopherol, add 300ml of methanol to which 10g of dry ice was added.
(15°C) was used to desorb non-α-tocopherols. Further, the mixture was washed with 150 ml of methanol and combined with the previous solution to obtain a non-α-tocopherol classification. The temperature during the experiment was 18°C, and there was almost no gas generation within the column. Methanol in the non-α-tocopherol fraction was distilled off under reduced pressure, yielding 10.2 g of non-α-tocopherol (tocopherol content 93.7%).
I got it. The results are shown in Table 2.
【表】
実施例 ３
大豆油滓より常法により精製を行なつて得たト
コフエロール濃縮物150.0ｇ（総トコフエロール
含量18.4％）をトルエン300mlに溶解し、トルエ
ン溶液とした。あらかじめ前処理し活性型のOH
型とし、トルエンで置換したダウエツクス１−
X1 100mlを充填した2.5×50cmのカラムに３ml/m
ｉｎの速度で通液し、非吸着区分としてグリセライ
ド類、炭化水素類、ワツクス類、ステロール類な
どを除去した。次いで100ml/minの流量で30分間
炭酸ガスボンベより炭酸ガスを通気したメタノー
ル500ml（18℃）を使用してミツクストコフエロ
ールを脱着した。さらにメタノール200mlで洗浄
を行ない前液と合せ、ミツクストコフエロール区
分とした。実験中の気温は18℃でありカラム内で
のガスの発生は見られなかつた。ミツクストコフ
エロール区分のメタノールを減圧留去し、ミツク
ストコフエロール34.5ｇ（トコフエロール含量
73.5％）を得た。総トコフエロール回収率91.9％
であつた。結果は第三表に示した通りである。[Table] Example 3 150.0 g of tocopherol concentrate (tocopherol content 18.4%) obtained by purifying soybean soapstock by a conventional method was dissolved in 300 ml of toluene to prepare a toluene solution. Pre-treated activated OH
Dowex 1- molded and substituted with toluene
3 ml/m in a 2.5 x 50 cm column packed with 100 ml of X1
The liquid was passed through the tube at a speed of 1.5 in to remove glycerides, hydrocarbons, waxes, sterols, etc. as non-adsorbed fractions. Next, mictocopherol was desorbed using 500 ml of methanol (18°C) into which carbon dioxide gas was bubbled through from a carbon dioxide gas cylinder for 30 minutes at a flow rate of 100 ml/min. Furthermore, it was washed with 200 ml of methanol and combined with the previous solution to classify it as a mictocopherol. The temperature during the experiment was 18°C, and no gas generation was observed within the column. The methanol in the mic-tocopherol fraction was distilled off under reduced pressure, and 34.5 g of mic-tocopherol (tocopherol content:
73.5%). Total tocopherol recovery rate 91.9%
It was hot. The results are shown in Table 3.
【表】【table】