JPS6156269B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水素を添加しないで炭化水素を接触ク
ラツキングする方法に関するものである。さらに
詳しくは本発明は微量の白金のような酸化触媒を
クラツキング触媒に添加することによつて接触ク
ラツキング装置の再生器において一酸化炭素の燃
焼を調節する改良された方法に関するものであ
る。一実施態様としてはクラツキング触媒の副流
を金属化合物の溶液と接触させ、それによつて接
触クラツキング装置の再生器において一酸化炭素
の燃焼を調節する方法がある。 工業的に行われて来た移動床を使う炭化水素の
接触クラツキングの代表的例は熱接触クラツキン
グ（TCC）として知られている。この方法では
触媒は平均粒子サイズが約0.4〜6.4mm（約1/64〜
1/4インチ）、好ましくは約3.2mm（約1/8インチ）
のビーズまたはペレツトの形状をしている。活性
の高温触媒ビーズはクラツキング反応区域を炭化
水素原料と順流的に下向きに流れる。この反応区
域において炭化水素原料は吸熱的に低級分子量炭
化水素にクラツキングされ、その間コークスが触
媒上に析出する。反応区域の下端において炭化水
素生成物はコークスが析出した触媒と分離され、
回収される。コークスが析出した触媒をしかる後
再生区域を下向きに流し、その再生区域には空気
を供給し、空気はその一部をコークスの析出した
触媒と向流的に上向きに流し、残りの空気は部分
的に再生した触媒と順流的に流す。炭素酸化物を
含む２種の煙道ガスが生成する。再生した触媒は
煙道ガスと分離され、しかる後空気の作用によつ
てあるいは機械的に反応区域の頂部まで持上げら
れる。 炭化水素油を流動接触クラツキングする方法は
主として精製工程で使用される。プラントは通常
新鮮な原料を約79500〜2146500Kl／日（約5000〜
135000バレル／日）処理できるように設計されて
いる。大半のプラントは非常に大きく少くとも
636000Kl／日（40000バレル／日処理できるもの
である。プラントの触媒部門は重質炭化水素原料
が流動クラツキング触媒と接触してクラツキング
されるクラツキング区域とクラツキング操作でコ
ークスが析出した流動触媒を空気で燃焼させるこ
とによつて再生させる再生区域とから成つてい
る。全てのプラントはクラツキング区域と再生器
区域との間を連続的に循環するクラツキング触媒
の固定仕込量はかなり大きい。 現在の大半のプラントにおけるこの循環するク
ラツキング触媒の固定量は50〜600トンの範囲内
である。 個々のプラントの設計構造は違うが、本質的要
素、特に触媒の流れは従来の流動接触クラツキン
グプラントの触媒部門を示す第１図及び第２図に
よつて示されているようなものである。 第１図及び第２図に示したその断面部分は市販
の流動接触クラツキング装置の触媒部門の代表例
を示す。第１図を参照すると約316〜538℃（約
600〜1000〓）の沸点を有するガスオイルなどの
炭化水素原料２は予備加熱後ライザー４の底部に
送られ、流量コントロールバルブ８を備えた配給
パイプ６によつて導入される高温の再生触媒と混
合される。そこで少くとも約510℃（約950〓）、
より一般的には少くとも538℃（1000〓）の温度
において炭化水素蒸気中の触媒のサスペンジヨン
がライザー４の下部において生成し、炭化水素転
化条件で上向きに流れる。ライザー中で最初に生
成したサスペンジヨンはライザーを通る間炭化水
素帯留時間を１〜10秒に保持される。 ライザー反応器中で生成する炭化水素蒸気−触
媒サスペンジヨンはサイクロン分離器１４によつ
て示されるライザー排出口の周囲の１個以上にサ
イクロン分離区域に放出される前に少くとも482
℃（900〓）、より一般的には少くとも538℃
（1000〓）の炭化水素転化条件下でライザー４を
上向きに送られる。炭化水素蒸気から触媒粒子を
分離するためにライザー排出口にくつつけてある
いは離れて第１及び第２サイクロン分離器を組合
わせた複数個のサイクロン分離器を設けても良
い。分離した炭化水素蒸気は分離器１４からプレ
ナム室１６に送られ、そこから導管１８によつて
取出される。これらの炭化水素蒸気は後述するス
トリツピングガスによつて分離されるガス状物質
とともに導管１８によつて分留装置（図示してい
ない）に送られる。サイクロン分離器において炭
化水素蒸気から分離した触媒はデイツプレツグ２
０によつて示したデイツプレツグによつてライザ
ー転化区域４の上部付近に保持した分離した触媒
２２の高密度流動床に送られる。触媒床２２は上
昇するガス状物質と向流的に下向きに移動する流
動触媒床として保たれる。触媒は直ぐ下のストリ
ツピング区域２４を下向きに流れ、導管２６によ
つてストリツピング区域の下部に導入される上昇
するストリツピングガスと向流的に流れる。スト
リツピング区域にはストリツピング操作を改良す
るためにバツフル２８が設けられる。 触媒は付着した原料を高温で脱着させるのに充
分な時間ストリツピング区域２４に保たれ、脱着
したものはしかる後ストリツピングガスによつて
上方に運ばれる。脱着した炭化水素を有するスト
リツピングガスは１個以上のサイクロン分離器３
２に通され、そこで同伴されていた触媒粒子を分
離してデイツプレツグ３４によつて触媒床２２に
戻す。ライザー４から成る炭化水素転化区域は触
媒回収容器の上部の広がつた部分において一般に
知られている鳥かご排出装置で終了していても良
く、あるいはサイクロン触媒分離器に直接に結合
しないで開端のＴ型接続器具をライザー排出口に
設けてもよい。サイクロン分離器はライザー排出
口から離して設置しても良く、そうすることによ
つて放出されたサスペンジヨンの速度及び方向が
変化することによつて最初の触媒分離が行われ、
それによつて触媒粒子をより少く同伴している蒸
気が生成物分離工程に送られる前に１個以上のサ
イクロン分離器に送られる。これらの実施形態の
いずれにおいても、ストリツピングガス、炭化水
素蒸気及び脱着したイオウ化合物から成るガス状
物質は分離器３２によつて示されるサイクロン分
離器からプレナム室に送られ、導管１８によつて
クラツキング操作の炭化水素生成物とともに取出
される。炭化水素蒸気を含むガス状物質は導管１
８によつて生成物分留工程（図示していない）に
送られる。高温においてストリツピングされた高
温触媒は導管３６によつてストリツピング区域の
下部から取出され、触媒再生区域において再生が
行われる流動触媒床に送られる。コークスの析出
した触媒を送る導管３６には流量調節バルブ３８
が設けられている。 このタイプの触媒再生操作は渦巻き型触媒再生
操作と称され、触媒床は容器の垂直軸の周りに回
転または循環し、この動作は回転する触媒床の接
線方向に使用済触媒を導入することによつて促進
される。すなわち高温において接線方向に導入さ
れた触媒は高温の再生した触媒または高温におい
てこれから再生する触媒とさらに混合され、再生
器の垂直軸の周りに回転し、再生ガス分配グリツ
ドに隣接する触媒取出しじようご４０（時々「バ
スタブ」と称する）に向かつて下向きに移動す
る。この触媒再生区域において、炭素質物質の燃
焼の煙道ガス生成物から成る再生ガスは水平方向
に移動する循環触媒を通つて垂直に上方に移動
し、触媒床の上部にあるサイクロン分離器の方へ
移動する。第２図に示した実施態様では導管３６
によつて再生器に接線方向に導入される触媒は触
媒を時計方向に循環させる。触媒床が循環動作を
続ける場合、ある触媒粒子は再生ガス中に懸濁し
ている触媒粒子の集団の上部から下向きに移動
し、触媒入口に隣接する容器における触媒取出し
じようご４０に向かつて流れる。分配器４６によ
つて再生区域４２の下部に導入される上向きに流
れる酸素含有再生ガス中に懸濁している循環触媒
粒子４４の集団を囲つている再生区域４２におい
て、この懸濁触媒粒子の集団の密度は使用する再
生ガスの量に応じて変わる。一般に燃焼によつて
炭素質析出物を除去するために酸素含有ガスで再
生を行う循環懸濁触媒粒子の集団４４は触媒の流
れの方向に対して密度を変えた回転する触媒粒子
の懸濁集団として保持され、この集団より上の再
生区域の上部に存在する懸濁触媒粒子４８の密度
ははるかに小さい。注意深く選択した比較的低い
再生ガス速度条件下では、懸濁触媒粒子の密度の
高い流動床とそれより上部に位置するより分散し
た希薄な懸濁触媒相との間にはつきりした境界が
ある。しかしながら再生ガスの速度が高まるにつ
れて境界線は弱まり、懸濁触媒は一般に約481Kg/
m³（約30ポンド／立方フイート）より少ない密度
の触媒領域を通過する。低い方の触媒床の密度は
少くとも321Kg/m³（20ポンド／立方フイート）で
あることが好ましい。 第１図に示されているように、再生容器４２の
低部の横断面には再生ガス分配グリツド５０が設
けられており、それより上部に垂直方向に送られ
る再生ガスの流れを調節する。この形態において
一般に水平に循環する触媒集団の場合にも再生ガ
スの流れは触媒集団を一般に垂直に上向きに流
れ、グリツドをとおして触媒床に導入される再生
ガスはグリツドの穴によつて調節され、空気速度
が調節される。再生区域において触媒と接触した
後の酸素含有燃焼ガスは上部に間隔を置いて設け
たサイクロン分離器によつて同伴している触媒粒
子と分離される。第１図に示したサイクロンの組
合わせは第２図に示したものに対応する。サイク
ロンを通過する煙道ガスと分離した触媒粒子は複
数個のデイツプレツグによつて下方の触媒集団に
戻される。 前述のようにじようご４０によつて取出される
再生触媒はスタンドパイプ６によつて炭化水素転
化ライザー４に運ばれる。 第１図及び２図に示した再生装置は二酸化炭素
とともにかなりの濃度の一酸化炭素を含有する煙
道ガスを調製するように通常設計されている。実
際のところ代表的なCO₂／COの比は約1.2であ
る。前述のように水素を添加しない循環接触クラ
ツキング法の再生器からは一酸化炭素の放出量を
できるだけ減少させるように望まれていた。従来
提案されていた解決法としてはCOを熱的に燃焼
させるのに充分なほど再生器の温度を高めること
またはCOを触媒的に燃焼させるためにクラツキ
ング触媒のクロムまたは鉄を混入させることなど
があつたが、COの放出量を充分に減少させるに
至らず、あえて充分に減少させた場合には操作に
費用がかかりすぎたり、副反応が起きて所望する
生成物が得られなかつたりする欠陥が生じた。ク
ラツキングの際にコークスの生成が高まることは
循環クラツキング装置全体の熱収支を不均衡にす
るだけでなく、軽質ガスの生成が高まることはコ
ンプレツサー及び全体のガスプラント、すなわち
生成物のC₄ ^-ガス状部分をその成分に分解する一
連の分離操作のガスプラントに不当に大きな能力
を強制することになる。 従つて本発明の重要な目的は水素を添加しない
循環接触クラツキング法において一酸化炭素の発
生量を減少させる新規な方法を提供するものであ
る。 本発明の他の目的はこのような方法のための新
規な触媒を提供することである。 本発明によれば、水素を添加しないクラツキン
グ条件下で反応器において原料と接触した触媒
を、再生器を備え触媒を再生した形態で反応器に
戻す外的循環路に通すことから成り、触媒の移動
集団は再生器において一酸化炭素を触媒的に酸化
させるのに充分な量で、前記クラツキング条件下
で原料に基づくコークス及び水素の生成量を実質
的に高めるには不充分な量の白金族金属またはレ
ニウムを含有することから成る触媒再生循環接触
クラツキング法において、前記白金族金属または
レニウムは前記触媒が前記循環路を通つている間
に触媒に施されていることを特徴とする触媒再生
循環接触クラツキング法が提供される。 第１図からわかるように、「固定量の循環触
媒」なる用語にはライザー４中の触媒、高密度床
２２中の触媒、ストリツパー２４の高密度床中の
触媒、再生器４４の高密度床中の触媒並びにライ
ン３６及びスタンドパイプ６中の触媒、反応器及
び再生器のサイクロン及び希薄相中の懸濁触媒な
どが含まれる。再生器は約538℃（約1000〓）よ
り高い温度で操作し、反応器は427℃（800〓）よ
り高い温度で操作するので、この固定量の循環触
媒はいずれの箇所においても非常に高温で、実質
的に約316℃（約600〓）より高い。 実際の操作では循環触媒の触媒活性は時間とと
もに低下する傾向があるので、触媒活性を最適条
件に保つために毎日循環触媒の固定量の約１〜２
％に相当する量の新鮮な触媒を補充する。この補
充量は老化した循環触媒一部取出す毎日の量及び
損失量にほぼ等しい量である。この補充触媒は通
常ホツパー及び導管（図示していない）を通じて
再生器に加えられる。 白金族金属は全部の触媒粒子の構成成分でも良
いし、一部の触媒粒子の構成成分でも良い。その
濃度に関する条件は一酸化炭素を酸素と反応させ
て二酸化炭素にさせるのに充分な量であれば良
く、同時に再生器における条件はこの燃焼を支え
るのに充分な条件、たとえば充分に高い温度及び
充分な空気量に保たれる。また逆に白金族金属の
量はクラツキング操作に悪影響を及ぼすほど多量
であつてはならない。この白金族金属の量の上限
は実際の生成物の生産量並びに補助装置及び下向
きに流れる生成物の分解装置を含むクラツキング
装置にある程度依存する。この白金族金属の上限
量はクラツキング装置の能力を越えるものであつ
てはならない。 また実際に考察すると、ここに規定した白金族
の７種の金属のそれぞれはこの装置においてその
目的とする用途に対して違つた程度の効果を有す
る。従つて金属の使用量の上限及び下限の数値は
全体のグループとして包活的な数値である。従つ
てこのグループに属する特定の個々のものについ
ては必ずしも実用的な範囲ではない。たとえば白
金族金属の使用量の適当な上限は最終的に製造さ
れた触媒組成物の重量の約100ppmである。この
数値はグループの上限としては適当なものである
が、このグループに属するある種のものに対して
は高過ぎる数値である。たとえば白金及びイリジ
ウムの場合には好ましい上限は約10ppmであ
る。 またこの触媒で使用する「白金族金属」の使用
量には下限も指定されるが、グループについて指
定される数値の場合個々のものについては注意深
く検討する必要がある。すなわち、白金族金属の
下限は白金などの数種の金属を考慮に入れた場合
約0.1ppm又は0.01ppmでさえも適当であるが、
この値はレニウム等の金属の適当な最低使用量よ
り低い。 しかしながらいずれにせよ白金族金属の最も適
当な使用量は水素を添加しない吸熱的循環接触ク
ラツキング工程においていかに効果的に働くかに
密接な関係がある。特定の原料または原料スレー
トのコークス生成特性及び／又は装置に基づく温
度条件などの操作条件を考慮に入れて一酸化炭素
の燃焼が最大になるように使用量を選択すべきで
ある。 ある場合には再生器で燃焼される炭素の実質的
に全てが酸化されて二酸化炭素になることが重要
である。また他のある場合には炭素の一部だけが
完全に酸化されて二酸化炭素になり、あるものは
部分酸化されて一酸化炭素になるのが望ましい。
本発明の触媒を使用することによつて再生器にお
いて発生する熱を一酸化炭素の効果的な燃焼の関
数として正確な量で選択することが可能である。
そこに存在する一酸化炭素の一部を燃焼し（それ
によつて再生触媒上の残留コークスを減少させ、
再生触媒の活性を高める）、残りを再生器の外
で、たとえば水蒸気発生COボイラー中で燃焼さ
せることによつて再生器の温度を高めることがで
きる。 前述の様に本発明の新規な触媒はそれ単独で循
環接触クラツキング操作に使用でき、あるいは他
の従来のクラツキング触媒と混合しても使用でき
る。これらの実施形態のいずれにおいても白金族
金属の使用量は前述の限界値内でいろいろと変化
させることができる。白金族金属の使用量は操作
時間に応じて変えるのが望ましい。すなわち白金
族金属を含有しない触媒を使用して操作している
循環クラツキング系に、比較的多量の白金族金属
（たとえば全触媒重量に対して約１〜50ppm）を
含有している新鮮な触媒を最初に補充し、しかる
後白金族金属の含有量が比較的少ない新鮮な触媒
をさらに補充して変性するのが好ましく、そうす
ることによつて触媒全体量に対する活性白金金属
の合計含有量が望ましい値、たとえば約0.05〜
5ppmになるようにする。 使用する白金族金属の量は非常に少ないので、
操作中の触媒上の金属の形態を分析することは非
常に難かしく、特に何回も流し、クラツキング及
び再生サイクルを経た後では分析が極めて難かし
い。 金属はホツパー及び導管を通じて再生器へ導入
するための補充用クラツキング触媒を予め造つた
後で該補充用触媒に添加してもよい。金属はまた
上記のようなクラツキング触媒の製造中に導入し
てもよい。また、金属を非クラツキング性触媒中
に導入し、これを次に補充用クラツキング触媒
に、恐らく結合剤と共に導入してもよい。 白金族金属は金属単体、酸化物、硫化物、ハロ
ゲン化物、硫酸塩、炭化物等のクラツキング触媒
とともに存在しても良い。触媒組成物はその一成
分、基体またはバインダーとしてシリカ、アルミ
ナ、ジルコニア、マグネシア、粘土、これらの混
合物及び／又はこれらの非晶質または結晶性化合
物またはこれらとチタニア−ジルコニアなどの物
質との混合物などを有しても良い。クラツキング
成分は非晶質シリカ−アルミナ、酸性粘土、酸性
結晶性アルミノシリケートゼオライト、特にアル
カリ（たとえばナトリウム）含有量が非常に低い
もの及び／又は他の公知の物質でも良い。 白金族金属をクラツキング／再生装置の外で混
入させるためには、予め成形したクラツキング触
媒組成物またはその１種以上の成分を本発明で要
求されている所定量の金属を提供するのに必要な
量の金属の化合物を含有する溶液と接触させて、
含浸、イオン交換、蒸着等の手段で行われる。白
金族金属の混入は触媒製造のいずれの工程で行つ
ても良く、また未完成の触媒に混入されても良
い。適当な白金族金属の化合物の例としては金属
ハロゲン化物（好ましくは塩化物）、硝酸塩、ア
ミンハロゲン化物、酸化物、硫酸塩、リン酸塩、
及び他の水溶性無機塩、１〜５個の炭素原子の金
属カルボキシレートまたはアルコラートがある。
個々の具体的な例としては塩化パラジウム、第二
塩化白金酸、ルテニウムペンタアンミン塩化物、
塩化オスミウム過レニウム酸、塩化ジオキソビス
（エチレンジアミン）レニウム（）、塩化ロジウ
ム等がある。 白金族金属はクラツキング触媒が再生装置内に
ある時にクラツキング触媒に混入させても良い。
たとえば金属成分は燃料油、空気または水のよう
な液体キヤリヤ中のエマルジヨン、サスペンジヨ
ンまたは液体として再生装置に加えてもよい。金
属成分、すなわちpt、pd、Ru、Ir、Os、Rhまた
はReは「分解性」である金属性または非金属性
の形態のいずれでも良い。たとえばコロイド状白
金のサスペンジヨン；アルミナのような無機母体
上の白金分散物（このような母体は触媒の平均粒
径の約半分より小さい粒径を有するもの、たとえ
ばコロイド状アルミナである）；燃料油、空気ま
たは水などの流動担体中の前述の分散物のサスペ
ンジヨン；及び不活性ガスなどの適当な担体中の
揮発性金属化合物の蒸気などがある。一般に分解
性金属化合物はクラツキング／再生装置内でクラ
ツキング成分と接触すると変形してクラツキング
成分と均密に不可逆的に結合する。すなわち分解
性金属化合物はその原形をとどめていず、通常の
物理的手段では容易に分離回収することはできな
い。 クラツキング／再生装置に直接に導入される分
解性金属化合物としては前述のものがあり、たと
えばガスオイル等の炭化水素原料に適当量の油溶
性または油分散性金属化合物として加えられ、原
料がクラツキングされる時に触媒と結合する。こ
のような化合物としては金属ジケトネート、カル
ボニル、メタロセン、炭素数２〜20個のオレフイ
ン錯体、アセチレン錯体、アルキルまたはアリー
ルフオスフイン錯体及び炭素数１〜20個のカルボ
キシレートがある。これらの具体的な例としては
白金アセチルアセトネート、トリス（アセチルア
セトネート）ロジウム（）、トリヨードイリジ
ウム（）トリカルボニル、π−シクロペンタジ
エニルレニウム（）トリカルボニル、ルテノセ
ン、π−シクロペンタジエニルオスミウム（）
ジカルボニルダイマー、ジクロロ（エチレン）パ
ラジウム（）ダイマー、π−シクロペンタジエ
ニル（エチレン）ロジウム（）、ジフエニルア
セチレンビス（トリフエニルフオスフイノ）白金
（Ｏ）、ブロモメチルビス（トリエチルフオスフイ
ノ）パラジウム（）、テトラキス（トリフエニ
ルフオスフイノ）パラジウム（Ｏ）、クロロカル
ボニルビス（トリフエニルフオスフイノ）イリジ
ウム（）、酢酸パラジウム及びナフテン酸パラ
ジウムがある。 本発明の触媒を使用してクラツキングされる原
料としてはナフサ、ガスオイル、軽質及び重質留
出油、残油等の従来の炭化水素原料がある。 前述の分解性金属化合物を装置に入れる手段と
してFOC装置を説明する第１図を参照して説明
すると、分解性金属は空気供給源４６に懸濁させ
て再生器に導入しても良く；26を経て反応器のス
トリツピング区域に導入される流れに混入しても
良く；使用済み触媒運送管３６に直接に導入して
も良く；再生した触媒のスタンドパイプ６に導入
しても良く；高密度流動床２２に導入しても良
く；ライザー転化区域４の上部に導入しても良
く；サイクロン分離装置３２に導入しても良く；
デイツプレツグ３４に導入しても良く；触媒床４
４に導入しても良く；懸濁触媒粒子４８に導入し
ても良く；あるいは囲い４２の中のデイツプレツ
グ６０，６２，６４及び６６等に導入しても良
い。なかでも再生器４４の高密度床に直接に注入
するのが好ましい方法である。 分解性金属化合物を導入する方法をFOC（流
動接触クラツキング）装置について説明して来た
が、移動床系についても同様に導入箇所はいくつ
もある。また第１図の「渦」型再生器をライザー
再生器（下記にさらに詳しく説明する）で置換し
た場合、分解性金属化合物はライザー自体に導入
しても良く；再生した触媒の高密度床に導入して
も良く；再生した触媒を循環する導管に加えても
良く；また第１図に示したものに対応する位置に
導入しても良い。 再生器においてCOを燃焼するために従来使用
されていた触媒と比較して、本発明で使用する微
量の金属化合物触媒は接触クラツキング工程全体
に違つた程度にいろいろな態様で影響を及ぼす。
触媒的にCOを燃焼させない場合と比較しても違
つた結果をもたらす。ニツケル及びバナジウムは
両方とも炭化水素原料からクラツキング触媒上に
析出し、一酸化炭素を酸化する触媒として知られ
ている。しかしながらこれらの物質は触媒毒とし
て働くことが知られている。ここで接触クラツキ
ングの目的は原油全体からガソリン及び他の低沸
点留分の生産高を高めることにあることに注意し
なければならない。 ニツケルまたはバナジウムなどの触媒成分は所
望する目的、たとえばCOを触媒的に酸化するこ
とに対しては活性があるが、毒性があるというこ
とは、全体の系からのガソリンの収率を減少させ
てしまうということである。ニツケル及びバナジ
ウム及び他のマンガン及び／又はクロムなどの遷
移金属の場合、循環接触クラツキング法でのクラ
ツキングの際のコークス生成量がかなり増加す
る。このようにコークスの生成量が増加すると、
触媒的にCOを燃焼させる量が増加したとしても
再生触媒上の炭素蒸留量が多くなる。残留炭素量
が多くなると、触媒活性が衰え、クラツキング成
分のガソリン選択性が悪くなる。反対に非常に少
量の本発明のCO酸化触媒の場合はクラツキング
触媒上のコークス生成量が減少し、しかもガソリ
ン選択率を高める。 熱的（非触媒的）にCOを酸化する場合を考え
た場合、非触媒的にCOの酸化を開始し、維持す
るのに触媒が存在する場合よりはるかに高い温度
が必要とされる。ゼオライトクラツキング触媒は
熱的（非触媒的）COの燃焼の際に生じるような
高温にさらすことによつて悪影響を受ける。従つ
て水素を添加しない循環クラツキング系の再生器
においてCOを非触媒的に燃焼させることによつ
てガツリンの生産が低下する。 従来の触媒迅速循環再生工程（コークスは燃焼
して除去）を組合わせた水素を添加しない吸熱性
循環接触クラツキングにおいては再生器はいくつ
かの一般的な形態のいずれかで操作される。第１
図に示したFCC型の操作における再生器は触媒
の高密度流動床を使用し、その流動床には冷却し
たコークスの析出した触媒がクラツキング反応区
域から導入され、その同じ流動床から再生して加
熱された触媒が取出され、クラツキング反応区域
への供給口に送られる。通常このような再生器の
希薄層の温度は高密度床の温度より高く、時々56
℃（100〓）以上高温である。煙道ガスはさらに
高い温度でも良い。本発明に従つて再生区域に導
入する酸素量を高めるとともに白金族金属で変性
した触媒を使用することによる１つの著しい利点
は希薄相における場合よりもむしろ高密度相にお
いて一酸化炭素を燃焼させる傾向がある。それに
よつて２つの相の間の温度差が減少することであ
る。希薄相の温度は著しく減少し、一方高密度相
の温度は緩慢にしか増加しない。これによつて
COの燃焼によつて発生する付加的熱をかなりの
程度クラツキング区域に戻される触媒に付与する
ことができる。 現在FCCの装置として従来の触媒を使用して
操作する市販の装置ではCOの転化は触媒的にで
はなくて熱的に行われている。しかしながらこれ
らの装置の実際の操作にはいろいろな問題があ
る。これらの問題は本発明の触媒を使用すること
によつて解消される。pt、pd、Rh、Ru、Ir、Os
及びReから選択される１種以上の金属を適当な
低濃度（通常10ppm以下）で含有する触媒を使
用してこれらの装置を操作する場合いくつかの利
点がある。△Ｔの値が減少する。すなわち高密度
床の温度が増加し、希釈相、サイクロン及び排出
ガスの温度が急激に減少する。それによつて系の
熱は反応器で使用する高密度床によつてより多く
保持される。高密度床の温度が高い場合には、反
応器に同等量の熱を供給するために触媒の循環速
度を遅くする必要がある。触媒の循環がゆるやか
になると、触媒粒子の摩耗が少くなり、再生ガス
とともに流出する粒子の量が少くなり、所定の活
性度を保つのに必要な触媒の補充も少くてすむ。
高密度床の温度が高いと、反応器に戻される触媒
上の残留炭素の量は少くなる。残留炭素の量が少
くなると触媒活性は高くなる。触媒の循環速度が
ゆるやかになり、残留コークスの量が少くなる
と、原料に基づくコークスの生成が低下して、そ
れに応じて回収し得る生成物が増加し、選択性が
改良される。本発明の触媒を使用する場合、サイ
クロンの温度を低下させるために水蒸気を注入す
る必要がない。COの熱的転化を維持するために
高密度床の温度を高めるのにトーチオイルを注入
する必要もない。水蒸気及びトーチオイルの経費
を別にしても、これらを調節することによつて触
媒の活性が低下し、工程の管理が難かしくなる。
触媒の循環速度が低下することによりさらに別の
利点は装置の内部の腐蝕が少ないことである。ク
ラツキング装置への原料を予備加熱することによ
つても触媒の循環速度を低下させることができる
が、熱の形態での反応器へのエネルギーの伝達の
効率は熱を触媒床で直接に発生させる場合の方が
大きい。 流動クラツキング装置並びに移動床において、
ある場合にはクラツキングサイクル中に触媒上に
析出するコークス量が不充分でそのコークスを燃
焼しても充分な熱が発生しない。このような場
合、再生器の温度は低すぎて残留炭素を所望の水
準まで（たとえば0.2重量％以下）効果的に減少
させることができない。さらにこれらの装置では
コークスを犠性にしてより高価な液体生成物を製
造する新規な高選択性のクラツキング触媒を使用
することはできない。なぜならばこれらの触媒は
再生することがさらに難かしいからである。本発
明の触媒を使用する場合、一酸化炭素の酸化によ
つて充分な熱が付加的に発生して選択性は改良さ
れる。 別のタイプの再生装置では下部に高密度流動触
媒床があり、それに冷却したコークスの析出した
触媒がクラツキング区域から加えられ、上部に分
散した希薄相があり、それに高密度相からの全て
の触媒が突入する。上部の希薄相からの高温の再
生触媒の一部は少くともコークスの燃焼を開始す
るのに充分に高い温度に高密度床の温度を保つた
めに下部の高密度床に循環される。この形態では
クラツキング区域に戻される再生触媒の実質的に
全てが上部の分散相から取出され、下部の高密度
床から直接にはほとんどこない。一酸化炭素の燃
焼を支持するために再生器に充分な酸素を供給す
るとともに、白金族金属で変性したクラツキング
触媒を使用することによつて高密度床の温度が高
まり、高密度床中の触媒上のコークス残留量が減
少し、高温の触媒を上部希薄相から下部高密度相
へ循環する必要性が減少あるいは無くなる。 前述のTCCについて説明した移動床の循環接
触クラツキングにおいてコークスの析出した触媒
はクラツキング区域から時々キルンと呼ばれる再
生区域に送られる。キルン自体は上部区域と下部
区域とを有する。酸素含有ガス好ましくは空気を
この両区域の間に供給し、一方コークスの析出し
た触媒はこの両区域の頂部に供給する。空気は上
部区域においてコークスの析出した触媒と向流的
に流し、コークスの一部を燃焼によつて除去し、
かなりの量の一酸化炭素を含む炭素酸化物から成
る煙道ガスを生成する。コークスを一部除去した
触媒を上部区域から供給空気の一部と順流的に下
部に送り、そこでコークス析出物をさらに燃焼に
よつて除去し、炭素酸化物から成る煙道ガスを生
成する。ここに記載した白金族金属を有する触媒
を使用し、充分な酸素をキルンに導入した場合、
向流的上部再生区域からの煙道ガス中の二酸化炭
素／一酸化炭素比において若干の変化が観察され
る。しかしながらこれらの同じ条件下で順流的下
部再生区域からの煙道ガスは一酸化炭素を実質的
に含有していず、実質的に全て二酸化炭素に酸化
される。キルンを出る再生した触媒は本発明の白
金族金属で変性しない場合よりかなり高温であ
り、上部及び下部キルンの煙道ガスを合わせたも
のである全体の煙道ガスは一酸化炭素の量が少な
い。 本発明の一実施態様によれば、白金族金属はク
ラツキング触媒の製造中にクラツキング触媒中に
混入させることができる。あるいは白金族金属の
分解性化合物を循環クラツキング工程で使用して
いる最中のクラツキング触媒に接触させても良
い。たとえばTCC法において白金族金属の分解
性化合物はクラツキング反応区域と再生キルン区
域との間のコークスの析出したクラツキング触媒
に直接に施しても良い。充分な空気を供給するこ
の種の操作は上部の向流再生区域においてコーク
スを燃焼させることによつて生成する一酸化炭素
の少くとも一部を燃焼して二酸化炭素に転化さ
せ、それによつて上部再生区域からの煙道ガス中
の一酸化炭素の量を減少させる。このことに関し
て特に上部再生区域においてコークスと一酸化炭
素との間で利用し得る酸素の奪い合いの競争が行
われることを理解すべきである。従つて比較的低
温でコークス量が多い上部区域においてCOを高
い効率で燃焼させることは難かしい。 特に移動床タイプのクラツキングにおいて微量
の白金族金属を添加して変性したクラツキング触
媒の有用性を高める傾向のある本発明の一実施形
態は少量の再生触媒をキルン出口からキルン入口
へ再循環させることである。再循環させる量は約
10重量％まで、あるいはそれ以上でも構わない。
この触媒を再循環させる操作は必要な触媒の固定
仕込量を高めるので再循環させる量は最低に保つ
のが適当である。この操作によつて再生触媒はよ
り高温になり清浄になり、煙道ガス中の一酸化炭
素の量は減少する。 白金族金属変性クラツキング触媒を使用する移
動床、たとえばTCCクラツキング装置について
の本発明の実施態様は従来の煙道ガスの排出機構
とは若干違つている。従来の操作では下部キルン
からの煙道ガスは上部キルンからの煙道ガスと混
合され、その混合物は排出される。これに対し、
本発明ではかなりの量の一酸化炭素を含有する上
部キルンからの煙道ガスは供給される空気と一緒
に下部キルンの再生区域に供給される。これによ
つて上部煙道ガス中の一酸化炭素は部分的にある
いは充分に再生した白金族金属含有触媒及び過剰
の空気と接触し、それによつて一酸化炭素は燃焼
して従来の場合よりもはるかに多く二酸化炭素に
転化する。 継続的に下向きに流れる触媒を再生し、しかる
後再生した触媒を圧搾空気を使用するか機械的に
再生器キルンの底部からクラツキング反応器の頂
部まで持ち上げることによつてクラツキングの全
体のサイクルを操作することは移動床接触クラツ
キング装置における従来手段である。触媒を上昇
させるのにある場合には圧搾空気が使われ、ある
場合には水蒸気及び煙道ガスの組合わせが使われ
る。微量の白金族金属をクラツキング触媒に混入
させた場合、一酸化炭素は煙道ガスからかなり減
少あるいは完全に除去される。本発明においては
高温の再生ガスは煙道ガス及び空気の混合物とと
もに実用上できるだけゆつくりと持ち上げられ
る。高温の再生したクラツキング触媒上の白金族
金属は上昇管において一酸化炭素の燃焼の触媒作
用をする。これは排出した煙道ガスを浄化するだ
けでなく、再生触媒をさらに加熱し、炭化水素ク
ラツキング反応における触媒作用をより効率の良
いものにする。 本発明の工程に供給される油は主として約343
〜538℃（約650〜1000〓）の温度範囲の沸点を有
する一般にガスオイルとして知られている石油留
分であり、時としてコーカーガスオイル、真空蒸
留塔塔頂油等が補充される。これらの油は一般に
金属汚染物を実質的に含んでいない。 原料（１種以上の油から成る新鮮な原料）は約
427〜649℃（約800〜1200〓）で約１〜５気圧に
保たれた反応区域における反応器内でクラツキン
グされ、原料油の通常の帯留時間は近代的な接触
時間の短かいライザーにおいて約１〜10秒であ
る。触媒の滞留時間は約１〜15秒である。 原料は主としてニツケル及びバナジウムなどの
微量の金属を含有するので、新鮮な原料とともに
導入される量と触媒の取出し及び損失によつて失
われる量との差の量の金属が蓄積されてくる。し
ばらく使用してニツケル及びバナジウムが補充さ
れた一定仕込量の循環触媒を「平衡触媒」と称す
る。平衡触媒は通常約200〜600ppmニツケル当
量の金属を含有する。ここで「ニツケル当量」と
は下記の様に定義する ppmニツケル当量 ＝ppmニツケル＋0.25ppmバナジウム 前述の様に、本発明の好ましい実施態様では循
環するクラツキング触媒を側流として取出し、そ
れを沸点が約60〜316℃（約140〜600〓）の範囲
の溶媒に前記燃焼促進金属を溶解した溶液で接触
区域において接触含浸させて金属化合物を触媒上
に析出させる。この接触含浸操作の前又は操作中
側流は約316℃（約600〓）より低い温度に冷却す
る。しかる後その側流を循環している触媒に戻
す。側流は触媒区域のいろいろな部分から取出す
ことができるか、反応区域またはコーキングした
触媒の導管から取出してコーキングした触媒の側
流を形成させることが好ましい。接触含浸操作の
少くとも一部は後述のように溶媒の沸点付近また
は沸点より高い温度で行うのが好ましい。 燃焼促進金属と密接に触媒含浸させるためには
触媒を接触区域において接触中に流動化させるの
が好ましい。有用な溶媒としては水及び前述の範
囲の沸点を有する液体有機化合物などである。 本発明の方法によれば一酸化炭素の燃焼を促進
する燃焼促進金属の効果が高められ、一部の燃焼
促進金属の損失及び触媒上以外の場所における金
属の析出が避けられる。ある特定の金属の効果は
それを触媒に導入する方法によつて変わるかも知
れないが、第３図は触媒の製造中触媒上に従来の
方法で析出させたいろいろな燃焼促進金属を有す
る一連のクラツキング触媒についての相対的酸化
活性度を示す。本発明の目的には白金を使用する
のが好ましい。 本発明において有用な金属化合物としては金属
ハロゲン化物（好ましくは塩化物）、硝酸塩、ア
ミンハロゲン化物、酸化物、硫酸塩、リン酸塩及
び他の水溶性無機塩、また１〜５個の炭素原子の
金属カルボン酸塩、またはアルコラートがある。
具的な例としては塩化パラジウム、塩化白金水素
酸、テトラアミン白金（）ジクロライド、ルテ
ニウムペンタアミンクロライド、塩化オスミウム
過レニウム酸、ジオキソピス（エチレンジアミ
ン）レニウム（）クロライド、塩化ロジウム等
がある。前述の金属の金属有機化合物も使用で
き、たとえば金属ジケトネート、カルボニル化合
物、メタロセン、２〜20個の炭素数のオレフイン
錯体、アルキルまたはアリールフオスフイン錯体
及び炭素数が１〜20個のカルボン酸塩などがあ
る。これらの具体的な例としては白金アセチルア
セトネート、トリス（アセチルアセトネート）ロ
ジウム（）、トリヨードイリジウム（）トリ
カルボニル、π−シクロペンタジエニルレニウム
（）トリカルボニル、ルテノリン、π−シクロ
ペンタジエニルオスミウム（）ジカルボニルダ
イマー、ジクロ（エチレン）パラジウム（）ダ
イマー、（π−シクロペンタジエニル）（エチレ
ン）ロジウム（）、ジフエニルアセチレンビス
（トリフエニルフオスフイノ）白金（Ｏ）、ブロモ
メチルビス（トリエチルフオスフイノ）パラジウ
ム（）、テトラキス（トリフエニル）パラジウ
ム（Ｏ）、クロロカルボニルビス（トリフエニル
フオスフイノ）イリジウム（）、酢酸パラジウ
ム及びナフテン酸パラジウム等がある。 塩化白金水素酸またはテトラアンミン白金ジク
ロライドのような比較的単純で安価な化合物が使
用できることが本発明の特徴である。 本発明の方法で有用な溶媒としては水、極性有
機溶媒、液体炭化水素などがあり、一般に前述の
金属化合物に対して溶媒であるならいずれの有機
または無機流体でも良い。代表的な例としてはメ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−
ブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノ
ール、グリセロール及びエチレングリコール等の
アルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル等のエステル；ジエチレングリコール、ジイソ
プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、セ
ルソルブ、メチルセルソルブ、ブチルセルソブル
等のエーテル；オクタン、ノナン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン等の炭化水素及びこれらの混合物が
ある。 後に詳細に説明するように、溶媒の混合物は特
に有効である。このような混合物の代表的な例と
しては水−エチレングリコール混合物、ベンゼン
−クメン混合物、ｔ−ブチルアルコール−水混合
物等があるが、これらに限定されるものではな
い。 本発明において有用な好ましい溶媒及びその混
合物は接触区域の圧力において約60〜316℃（約
140〜600〓）の沸点を有するものである。 本発明の方法においては316℃（600〓）より実
質的に高い温度である高温の循環しているクラツ
キング触媒の側流を316℃（600〓）より低い温度
に冷却する必要がある。本発明の方法によれば燃
焼促進金属化合物の早期分解、すなわち燃焼促進
金属化合物が触媒と接触してその表面上に充分に
分散する前に分解することが避けられるので効果
的である。従つて燃焼促進金属化合物の効果を最
大限にするための燃焼促進金属化合物の溶液とク
ラツキング触媒の側流との接触の正確な温度は使
用する金属化合物の熱安定性及び使用する溶媒の
種類に依存し、場合によつてはクラツキング触媒
自体の性質にも依存する。たとえば後述するよう
に約2.1Kg/cm²計器圧（約30psig）の接触区域の圧
力のもとで水の沸点付近である約135℃（約275
〓）またはそれ以上の温度において水を溶媒とし
て使用したテトラアンミン白金ジクロライドの場
合著しい効果が観察された。一般に溶媒の少くと
も一部が触媒を湿らすような条件下で接触工程を
行うのが好ましい。 接触工程の前に、クラツキング触媒の側流は空
気または他の熱伝達流体を使用する冷却手段によ
つて間接的に冷却してパイプ壁などの物理的障壁
を通して熱を除去しても良く、また流れに注入し
た不活性ガスまたは水と接触させることによつて
直接に冷却しても良い。直接的冷却手段及び開接
的零却手段を組合わせて使用しても良い。 クラツキング触媒の側流を燃焼促進金属化合物
の溶液と接触させた場合少くとも若干の直接的冷
却が必ず起こり、この冷却は溶媒の蒸発に起因す
る。すなわち所望する冷却の全てとまではゆかな
くてもかなりの部分が実質的に過剰の溶媒で燃焼
促進金属化合物の溶液を単に希釈し、その多量の
溶液を接触区域に注入することによつて達成され
る。 違つた揮発性の溶媒の混合物、たとえば少量の
グリセロールと多量の水との混合物なども都合良
く使用できる。この場合水は溶媒及び冷却の両方
の働きをし、揮発性の低いグリセロールの方は燃
焼促進金属化合物が触媒と適当に接触するまで分
解せず完全さを保つのに役立つ。溶媒の蒸発によ
る冷却効果は高温のクラツキング触媒と接触して
吸熱的に分解する溶媒を使用することによつて高
められる。これらの溶媒の例としてはイソブチレ
ン及び水に分解するｔ−ブチルアルコール及びプ
ロピレン及び水に分解するイソプロピルアルコー
ルのようなアルコールがある。このような吸熱的
に分解する溶媒は単独で使用してもまた他の溶媒
と混合して使用しても良い。 約60〜316℃（約140〜600〓）の範囲の沸点を
有する溶媒の混合物が適当である。ここに記した
「沸点範囲」とは溶媒混合物にも適用でき、単独
の溶媒にも適用でき、少くとも95％の溶媒、すな
わち実質的に全ての溶媒が蒸発する温度を示す。
さらにこれらの沸点範囲における圧力は特に明記
しない限り接触区域における圧力、すなわち約
0.7〜3.5Kg/cm²計器圧（約10〜50psig）である。 触媒の側流は高温の循環しているクラツキング
触媒のいずれの部分から取出しても良いが、本発
明の目的にはコークスが析出した触媒の側流を使
用するのが望ましい。従つて反応器またはコーク
スが析出した触媒の導管から側流を取出すのが好
ましい。反応器から取出す場合、触媒をストリツ
パー区域から取出して触媒上に揮発性炭化水素が
存在することによつて起こされる問題を回避する
ことが好ましい。すなわち、コークスが析出した
触媒は燃焼促進金属の溶液と接触する場合にガス
オイルまたは転化生成物を実質的に付着していな
いことが望ましい。 取出された側流は接触区域において燃焼促進金
属の溶液と接触する。この溶液はスプレーノズル
または他の適当な密接な接触を促進する器具によ
つて導入される。接触区域においては触媒を流動
状態に保つのが望ましく、それによつて温度が均
一に保たれ触媒上に金属化合物が良好に分布す
る。溶媒の蒸発は流動化を促進する。含浸後側流
は戻されて、高温の循環触媒と混合される。高温
に戻ると、金属化合物は分解して活性な形態の燃
焼促進物質となる。極く微量の金属しか存在しな
いが、活性な状態における金属の性質を正確に把
握することは難かしく、元素状金属として存在す
るか、硫化物、酸化物またはその他の形態で存在
するかどうかわからない。 本発明の方法によつて触媒に施される燃焼促進
金属は全ての触媒に施されても良いし、一部の触
媒だけに施されても良い。全体の系におけるその
濃度は一酸化炭素を酸素と反応させて二酸化炭素
にするのに充分な量でなければならず、再生器に
おける条件はこの燃焼を支持するのに充分である
こと、たとえば充分な高温及び充分な空気を備え
ていなければならない。しかも本発明の方法のク
ラツキング操作に悪影響を及ぼすほど多量に存在
していてはいけない。燃焼促進金属の含有率の上
限は実際の操作の生産量を参考にして補助装置及
び下向きの流れの生成物を溶解する装置を含むク
ラツキング装置の能力にある程度依存し、白金族
金属の含有率の上限の値はこの能力を越えるもの
であつてはならない。 さらに実際に検討した場合、ここに定義した白
金族の７種の金属のそれぞれは本発明の装置にお
いてその目的とする用途に対していろいろと違つ
た効果を有する。従つてこれらの金属の上限及び
下限の数値は金属全般に適用する包括的な数値で
あり、これらの数値はある特定の金属に対しては
必ずしも良好には適用できない。すなわちたとえ
ば白金族金属全体についての含有率の適切な上限
は最終触媒組成物に対して酸化活性の面では約
100ppmであつてもよく、この値はこの属に対し
て適切な上限値であるのは明らかであるが、この
上限値はこの属に属するある特定のものについて
は高過ぎるものである。たとえば白金及びイリジ
ウムの場合には約10ppmが好ましい上限値であ
る。 従つて、白金族金属はすべてが濃度と共に触媒
活性を増大させる。すなわち50ppmをこえたす
ぐ上の範囲では効果がなくなるものではない。こ
の50ppmという上限は本願明細書に記載の白金
族金属のうち最も活性の低い金属に顕著な酸化活
性をもたせるための量である。例えば本明細書第
３図において50ppm濃度で最低活性金属である
オスミウムの曲線を外挿すると50より大きい
CO₂／CO相対比を示す活性が得られる。 促進剤（白金族金属またはレニウム）について
の50ppmという上限値はクラツキング反応の選
択性データからも示すことができる。促進剤金属
量が50ppmより多いとクラツキング反応におけ
る脱水素化活性が選択性を顕著に低下する。工業
的操作の際に多くのクラツキング装置は捕集し分
離できるガス状生成物の体積によつて規制される
ので、少重量％の量の水素が生成物中にふえても
ガス量が著しく増大し、操作上大きな問題とな
る。第１表は白金含量が0.1〜200ppmの時の効果
を示したものである。脱水素活性は下記により現
定される相対水素係数により評価できる： 相対水素係数＝水素係数／（水素係数）〓〓×100 水素係数＝水素モル数／（Ｃ_１＋Ｃ_２）モル数×
100 ベース：金属を含まない場合。 第４図は第１表のデータを半対数図表で表した
ものである。 第１表及び第４図は白金含量が50ppmを越え
ると相対水素係数が著しく増大することを示して
いる。これは工業操作に厳しい負の影響を与える
ものである。

【表】

【表】 第５図及び第６図は本発明の装置における側流
及び接触区域の２種の配置図を示す。両方の図面
において第１図に示した触媒区域を簡単な線で表
わしており、同じ部分については第１図で使用し
たのと同じ数値を使用した。 第５図における側流及び接触区域において、コ
ークスが析出した触媒はコークスが析出した触媒
の導管３６から調節バルブ７１を備えた導管７０
に送られる。この調節バルブは側流の流速を調節
する働きがある。このバルブを通る物質は導管７
２を通じて熱交換器７３に送られ、熱交換器は側
流を冷却する働きがある。冷却された触媒は導管
７４を通じて容器７５に送られる。容器７５はノ
ズル、スプレーヘツドまたは他の放出装置７８を
備えており、放出装置は導管７７によつて放出装
置に供給された燃焼促進金属化合物の溶液を放出
する働きがある。導管７９は容器７５に送り込ま
れ、放出装置７８に接続している。この導管７９
は導管７７と別々でも良く、または組合わせたも
のでも良く、圧縮空気、水蒸気、窒素、揮発性溶
媒または他の不活性分散媒体を容器７５に送り込
み、触媒を接触区域７５において流動状態に保
つ。接触し、冷却した触媒は導管８０によつて再
生器に送られる。このようにして側流の触媒は循
環触媒に戻される。 第５図においては側流は第１図で示したストリ
ツピング区域２４から出ている導管３６から取出
されているが、反応器８１から直接に、または再
生器から、または再生した触媒の導管６から、ま
たは他の高温の循環触媒の適当な都合の良い箇所
から取出すことができる。第４図において、側流
は導管８０によつて循環触媒に戻され、再生器の
流れに戻されているが、再生した触媒の導管など
触媒区域のいずれの部分に戻しても良い。 容器７５は熱電対７６などの温度測定器具を備
えていることが望ましい。 第６図は本発明の装置の別の配置例である。こ
の配置図においては、容器９０が導管９１を通じ
て反応器８１のストリツピング区域に連結してお
り、ストリツピング区域及び容器９０の中身は導
管９１を通じて自由に連絡する。導管７７及び７
９及び放出装置７８は第４図に示したのと同じ部
品を示す。導管７７及び７９は容器９０に送り込
まれ、放出装置７８は前記容器内に位置する。こ
の装置において、流動触媒はストリツパー区域２
４から容器９０に送られ、そこで燃焼促進金属化
合物の溶液と接触し、しかる後同一の導管を通じ
てストリツパー区域に戻される。この容器９０
（接触区域）は図示した箇所とは別に再生器など
に取付けても良い。容器９０の内容物と高温のコ
ーキングした流動触媒とが自由に連絡し得るよう
な位置であればどこでも良い。 本発明は第１図に示した様に渦型再生器につい
て説明したが、一酸化炭素を完全に燃焼するよう
に設計されたライザー再生器のような他の設計の
再生器を使用した装置にも等しく適用できる。本
発明の方法によれば燃焼促進金属化合物の溶液は
新鮮な触媒にもまた平衡触媒にも施すことができ
る。燃焼促進金属は反応操作中に触媒に施しても
良く、または触媒の製造工程で予め金属を析出さ
せて、その触媒を反応に使用しても良い。本発明
の方法は再生器における一酸化炭素の燃焼を調節
するのに使用され、前記調節は煙道ガスの組成に
応じて側流の流速、ポンプの圧力及び燃焼促進金
属の溶液の濃度を調節することによつて達成され
る。 本発明は下記の実施例によつてさらに具体的に
説明されるが、本発明はこれらに限定すべきもの
ではない。全ての部またはパーセントは特に明記
しない限り重量である。 例 １ この例及び下記の実施例においては連続的
FCCパイロツトプラントを使用した。パイロツ
トプラントは再生器、第１図の２４に相当するス
トリツピング区域に連絡している第１図の４に相
当するライザー反応器及び第１図の６及び３６に
相当する導管から成つている。平衡触媒としては
市販の接触クラツキングプラントから取出された
ものがこの実施例及び後の実施例で使用されてい
る。触媒は希土類でイオン交換したフアウジヤサ
イト型の代表的な市販の物質で、このフアウジヤ
サイトをシリカアルミナ母体中に分散させたもの
である。その組成はSiO₂61.3％、Al₂O₃35.9％、
Re₂O₃2.77％、Na0.51％、ニツケル359ppm及び
バナジウム404ppmであつた。 本発明の目的のために第６図に示したような管
状の容器が設けられ、再生器の高密度床に連結し
ている。この管状容器は25cm³の容積を有した。 この管状容器には窒素が供給され、容器内にお
いて触媒を流動状態に保つ。 触媒を燃焼促進金属化合物と接触させ含浸させ
る前に、パイロツトプラントは固定量の循環触媒
として3500ｇの前述の触媒を仕込み、原料として
ミツドコンチネント（Mid−Continent）原油か
ら得た広範囲の沸点のガスオイルを使用し、操作
条件を下記の様に調節して稼動させた。 反応器の温度 538℃（1000〓） ストリツパーの温度 538℃（1000〓） 再生器の温度 677℃（1250〓） ライザー中における触媒帯留時間 7.0秒 ライザー中における油帯留時間 4.5秒 触媒／油重量比 6.0 テトラアンミン白金ジクロライドとして金属白
金６mgを水250mlに入れた溶液を供給ビユレツト
に入れた。この溶液を流動触媒を有する前述の管
状容器に噴流として供給し、その供給速度は接触
区域の温度がスキン温度計の表示で約177℃（約
350〓）となるように調節した。溶液を導入する
前、接触区域の温度は約482℃（約900〓）であつ
た。この調節された供給速度は66ml／時間であ
り、231mlの溶液を接触区域に供給した後供給を
停止した。触媒のサンプルを30分毎に取出し、一
酸化炭素の燃焼における触媒の効果を測定した。 その結果を下記の第２表に示す。

【表】 例 ２ 平衡触媒を新しく供給して例１の操作を繰返
し、この例では原料油として広範囲の沸点を有す
るガスオイルの代わりにサウア・ウエスト・テキ
サス原油（Sour West Texas Crude）から得た
重質バキユームガスオイルを使用した。この例で
はテトラアンミン白金ジクロライドとして白金６
mgを水180mlに溶解した。この溶液を119ml／時間
の速度で供給し、その間接触区域における温度は
ほぼ室温であつた。１時間後ストリツパーから取
出した触媒サンプルはCOの燃焼を促進させるこ
とに関して活性の増加が認められなかつた。次の
１時間含浸を続け、前述の溶液を78ml供給したと
ころ、終りの頃には接触区域の温度は約177℃
（約350〓）であつた。この２時間の含浸操作の後
取出した触媒のサンプルについてのテスト結果に
よればCO₂／CO比が6.3であつた。含浸操作前の
触媒についてのテスト結果によればCO₂／CO比
は2.7であつた。このサンプルの燃焼促進金属の
含有率は1.9ppmであつた。 例 ３ この例では接触含浸操作のための管状容器をパ
イロツトプラントのストリツピング区域に取付け
た。この装置に未処理の平衡触媒を供給し、例１
のように調節して、原料油としては例２で使用し
た重質バキユームガスオイルを使用した。 白金２mgを水250mlに溶解した溶液を90ml／時
の速度で供給して触媒と接触させ、135mlの溶液
を消費した。接触区域における温度は最初約204
℃（約400〓）であつたが、接触含浸操作の終り
には104℃（220〓）に降下した。この触媒のサン
プルの白金含有量は0.31ppmであり、テスト結果
によればCO₂／CO比は410であつた。 例 ４ 平衡触媒を新しく供給して例３の操作を繰返し
たが、接触含浸溶液の流速及び窒素の流速は接触
区域の温度を約204〜約316℃（約400〜約600〓）
の範囲の温度に保つように調節した。最終的に得
られた触媒のサンプルは白金含有量が0.29ppmで
あり、一酸化炭素は完全に燃焼した。すなわち
CO₂／CO比は無限大であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の流動接触クラツキング装置の触
媒区域を示す。 ２……炭化水素原料、４……ライザー、１４，
３２……サイクロン分離器、２２……触媒床、２
４……ストリツピング区域、４２……再生区域、
３６……導管、６……スタンドパイプ、４０……
触媒取出しじようご、 第２図は第１図に示した触媒区域のＡ−Ａの線
に沿つた断面図である。第３図はいろいろな燃焼
促進金属を有するクラツキング触媒についての相
対的酸化活性度を示す。第４図は白金促進剤含量
と相対水素係数の関係を示す半対数図表である。
第５図は本発明の装置における側流及び接触区域
の配置の一形態を示す。 ８１……反応容器、７１……流量調節バルブ、
７３……熱交換器、７５……接触容器、７６……
温度測定器具、７８……スプレーノズル、 第６図も本発明の装置における側流及び接触区
域の配置の一形態を示す。 ９０……接触容器、９１……導管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水素を添加しないクラツキング条件下で反応
   器において原料と接触した触媒を、再生器を備え
   触媒を再生した形態で反応器に戻す外的循環路に
   通すことから成り、触媒の移動集団は0.01〜
   50ppmの白金族金属またはレニウムを含むこと
   から成る触媒再生循環接触クラツキング法におい
   て、前記白金族金属またはレニウムは前記触媒が
   前記循環路を通つている間に触媒に施されること
   を特徴とする触媒再生循環接触クラツキング方
   法。 ２ 白金族金属またはレニウムは操作中の条件下
   で分解し得る化合物として触媒に施される特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 白金族金属またはレニウムは適当な媒体中の
   コロイド状サスペンジヨンとしてあるいはコロイ
   ド状粒子サイズの耐火性酸化物母体上の分散物と
   して触媒に施される特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４ 白金族金属またはレニウムは液体中の金属化
   合物のエマルジヨンとしてまたはガス状担体中の
   金属化合物の蒸気として触媒に施される特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ５ 使用済触媒を周期的に触媒移動集団から取出
   し、公知の方法で新鮮な触媒と交換し、前記金属
   をその濃度を実質的に一定に保つような間隔で触
   媒に施す特許請求の範囲第１項から第４項までの
   いずれか１項記載の方法。 ６ 金属の濃度が0.5〜10ppmである特許請求の
   範囲第１項から第５項までのいずれか１項記載の
   方法。 ７ 金属が再生器中の触媒に施される特許請求の
   範囲第１項から第６項までのいずれか１項記載の
   方法。 ８ 金属が反応器から再生器に送られる間の触媒
   に施される特許請求の範囲第１項から第６項まで
   のいずれか１項記載の方法。 ９ 触媒がストリツピングされていないものであ
   る特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 金属が再生器から反応器に送られている間
   の触媒に施される特許請求の範囲第１項から第６
   項までのいずれか１項記載の方法。 １１ 金属が側流に流れている間の触媒に施され
   る特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれ
   か１項記載の方法。 １２ 側流が触媒ストリツピング区域から取出さ
   れる流れである特許請求の範囲第１１項記載の方
   法。 １３ 側流がコークスの析出した触媒の導管から
   取出される流れである特許請求の範囲第１１項記
   載の方法。 １４ 側流が単一の閉じた容器からの流れである
   特許請求の範囲第１１項から第１３項までのいず
   れか１項記載の方法。 １５ 容器が反応器、再生器、コークスの析出し
   た触媒の導管または再生した触媒のスタンドパイ
   プに対して開いている特許請求の範囲第１４項記
   載の方法。 １６ 側流中の触媒が流動化している特許請求の
   範囲第１１項から第１５項までのいずれか１項記
   載の方法。 １７ 金属が支配圧力下で60〜316℃（140〜600
   〓）で沸騰する溶媒に溶解した溶液として施され
   る特許請求の範囲第１１項から第１６項までのい
   ずれか１項記載の方法。 １８ 側流中の触媒が316℃（600〓）より低い温
   度である特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ 溶媒が水である特許請求の範囲第１７項ま
   たは第１８項記載の方法。 ２０ 溶液の使用量が側流を支配圧力での溶媒の
   沸点範囲まで冷却するのに充分な量である特許請
   求の範囲第１７項から第１９項までのいずれか１
   項記載の方法。 ２１ 溶媒が高温のクラツキング触媒と接触して
   吸熱的に分解する有機化合物である特許請求の範
   囲第１７項から第２０項までのいずれか１項記載
   の方法。 ２２ 金属と耐火性支持体との複合体を触媒と混
   合することによつて金属を触媒に施す特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ２３ 支持体がアルミナ、シリカ−アルミナまた
   は粘土のような無機酸化物である特許請求の範囲
   第２２項記載の方法。 ２４ 支持体が触媒と実質的に同じ大きさの粒状
   物である特許請求の範囲第２２項または第２３項
   に記載の方法。