JPS6156311B2 - - Google Patents
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- JPS6156311B2 JPS6156311B2 JP56045295A JP4529581A JPS6156311B2 JP S6156311 B2 JPS6156311 B2 JP S6156311B2 JP 56045295 A JP56045295 A JP 56045295A JP 4529581 A JP4529581 A JP 4529581A JP S6156311 B2 JPS6156311 B2 JP S6156311B2
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- hydroxide
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
- C23C2/024—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by cleaning or etching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
- C23C2/022—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by heating
- C23C2/0224—Two or more thermal pretreatments
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Coating With Molten Metal (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はめつき阻止剤を用いて片面めつき鋼板
を製造する方法に関するものである。 最近、自動車用、家庭電機器用あるいは建材用
等の鋼板として、その片面にのみめつきを施して
必要な耐食性を実現し、併せて溶接性の改善を図
つた片面めつき鋼板の要望が強くつた。片面めつ
き鋼板は電気めつき法によつても製造できるが、
めつき速度が遅くコスト高になるので、めつき量
の多い場合は特に溶融めつき法による方が有利で
ある。従来、溶融めつき法による片面めつき鋼板
の製造方法としては、例えば亜鉛めつきの場合を
例にすれば、鋼板を二枚重ね合せ、その両端を溶
接してめつきし、その後両端を切り落す方法、ロ
ールおよびカーテンフロー塗布によつて溶融亜鉛
を鋼板の片面にのみめつきする方法、両面にめつ
きを施し、その後片面の亜鉛を研削あるいは電解
によつて除去する方法、また、予め鋼板の片面に
めつき阻止剤を塗布してめつきし、後にめつき阻
止剤の塗膜を除去する方法、さらには、超音波あ
るいは電磁ポンプを利用してめつき浴面を隆起さ
せて片面のみめつきする方法等数多くの提案がな
されている。しかし、これらの方法は技術的に実
施が困難であつたり、製造費が高くなるなどの欠
点があり、商業的規模での生産に成功した例は殆
んどない。 本発明はめつき阻止剤を使用する方法に関わる
ものであるから、特にめつき阻止剤による方法に
関して従来提案されている片面亜鉛めつき方法を
採り上げてみると、めつき阻止剤として水スラリ
ー（特公昭39−4204号）、アルカリ金属硅酸塩、
アンモニウム硅酸塩を主成分とする水スラリー
（特開昭53−48029号）、シリコン樹脂を主成分と
する不めつき処理剤（特公昭51−8101号）、合成
りん片状硅酸化合物の水スラリー（特開昭54−
64026号）あるいはアルカリ土類金属酸化物（米
国特許第3121019号）などが提案されている。し
かし、これらの従来技術には次のような欠点があ
つた。 すなわち、めつき前に環元雰囲気焼鈍（約700
℃）を行う連続溶融亜鉛めつき法においては、め
つき阻止剤塗物が焼鈍中に分解したり、一部で鋼
板面から剥離したりするため、鋼板の片面へのめ
つき付着を、完全に防止することは困難であり、
まためつき後鋼板が大気中で酸化されることもあ
るので、この酸化物を環元または機械的に除去す
ることが必要であつた。また、めつき阻止剤によ
つて鋼板の片面に形成した塗膜は一般に剥離性が
悪いので、鋼板面の外観を損なわずに塗膜を完全
に除去することは殆んど不可能で、その上塗膜の
除去に高い経費を必要とした。本発明者等は先
に、鋼板の片面へのめつき付着を防止し、しかも
剥離が容易なめつき阻止剤として、マグネシア、
硼酸、アルカリおよびけい酸アルカリ塩の４成分
を含む水スラリー（特開昭52−146730号）を、続
いて、それらの４成分にチタニアおよび水酸化チ
タニウムの内１種を添加した５成分系スラリー
（特開昭55−119157号）を提案したが、これらの
場合においてもなお次のような欠点が残つた。 めつき前還元雰囲気焼鈍を行う連続溶融亜鉛め
つきラインにおいて、めつき阻止剤による片面亜
鉛めつき鋼板を製造する場合、めつき阻止剤特性
として既に述べた様に、めつき後上方に引き上げ
時に阻止膜上に溶融Znが付着しないこと（塗膜
上溶融金属付着防止性）、まためつき後阻止膜を
容易に除去できることが必要である。 この溶融金属付着防止性は、めつき前焼鈍温度
および溶融Znからの上方に引き上げ速度にも著
しく影響される。上記（特開昭52−146730号、特
開昭55−119157号）の阻止剤を実ラインで使用す
る際、溶融亜鉛浴からの鋼板の引き上げ速度が速
い場合、または、加工性の優れた亜鉛めつき鋼板
を得るためにA1変態点以上の温度で焼鈍した場
合、めつき阻止剤塗膜上に亜鉛が付着し、経済的
に不利であるだけでなく、この付着亜鉛が鋼板の
生産ライン途中で剥離してラインを汚すことがあ
つた。そこで本発明は、焼鈍温度および引き上げ
速度に注目し、高焼鈍温度側でも、また引きげ速
度が速い場合でも、塗膜上溶融金属付着防止性な
らびに焼成膜剥離性の優れためつき阻止剤の開発
を行なつたものである。先に発明したマグネシア
−硼酸−アルカリ−けい酸アルカリ塩−チタニア
および水酸化チタニウムの１種に、アルミナ、水
酸化アルミニウムおよびアルミナゾルより成る群
より選択された化合物を少なくとも一種添加した
水スラリーを鋼板片面に塗布、焼成したのち溶融
金属めつき浴中に浸漬して上方に引き上げ、鋼板
の片面にのみめつきを施す方法において、めつき
前焼鈍温度がA1変態点より高温側においても、
また、引き上げ速度が速い場合でも、めつき阻止
性、塗膜上溶融金属付着防止性ならびに焼鈍成膜
剥離性の優れた片面めつき鋼板を製造しようとす
るものである。 本発明はまためつき阻止剤を用いて片面めつき
を行なうに際し、阻止剤成分の１つであるマグネ
シアの物性を改良して、少なくとも１％水和した
マグネシアを使用することにより、すぐれた冷延
面性能を有する片面めつき鋼板を製造する方法を
提供しようとするものである。 本発明でいうマグネシアとは海水中から回収さ
れたニガリを消石灰にて水酸化マグネシウムに変
換したあとろ過しロータリーキルンやマツフル炉
で焼成したものを粉砕や分級工程を経て製造され
る酸化マグネシウムを主成分とした粉末の総称で
ある。また水和とはこの酸化マグネシウムが大気
中の水分と反応してMgO＋H2O→Mg（OH）2に変
化することをいう。この水和は各粒子の表面から
進行するから表面が水酸化マグネシウムに覆われ
ると中心部まで水和する速度はかなり抑制され
る。水和を定量的に把握する方法は次のとおりで
ある。すなわち予めMgO粒子の表面がMg
（OH）2に変化した粉末の所定量の重量をよく空焼
きしたアルミナボートに入れて秤量し、しかるの
ち1000℃の電気炉中で焼いてMg（OH）2→MgO
＋H2O↑の脱水反応させ、吸湿しないよう100〜
200℃に冷却後デシケーター中で常温まで冷却し
これを再び秤量しその差からマグネシア中のMg
（OH）2を算出するのである。 本発明のめつき阻止剤は、マグネシアおよび水
酸化マグネシウムの内少なくとも１種、けい酸ア
ルカリ塩（M2O・nSiO2・mH2O、式中Ｍはアリ
カリ金属を示す）、硼酸、アルカリ金属の水酸化
物、チタニアおよび水酸化チタニウムの内少なく
とも１種に、さらに、アルミナ、水酸化アルミニ
ウムおよびアルミナゾルの内少なくとも１種の化
合物を含む６成分系水スラリーである。本発明者
等は前記６成分からなる阻止剤スラリーを鋼板に
塗布し、乾燥し、焼鈍する工程において、阻止剤
スラリーに使用するに先立つてマグネシアの水和
量を少なくとも１％のものを使用しないと焼鈍後
に塗膜の表面に割れや剥離が発生し、その部分に
微細な亜鉛が付着することを知見し本発明に至つ
た。水和量が１％以上のマグネシアを使と塗膜の
表面に割れや剥離が起らない理由は明らかではな
いが、MgOの表面がMg（OH）2で覆われること
により安定化し阻止剤スラリーにしたとき水和し
ていない活性な表面をもつMgOよりも水和反応
が抑制され、その後の焼鈍でのMg（OH）2→
MgO＋H2O↑反応の脱水量が少なく塗膜の収縮
が少ないためと思われる。本発明のめつき阻止剤
において最も重要な成分は、チタニアおよび水酸
化チタニウムの内少なくとも１種と、アルミナ、
水酸化アルミニウムおよびアルミナゾルより成る
群より選択された化合物の内少なくくとも１種で
ある。 これらの成分は、めつき阻止剤中のマグネシア
および水酸化マグネシウムの内少なくとも１種、
ケイ酸アルカリ塩、硼酸およびアルカリ金属の水
酸化物によつて形成される物質のガラス化度を抑
制する働きをする。上記物質のガラス化度が進行
すると、めつき阻止剤塗膜上への溶融金属の付着
が激しくなり、めつき阻止剤としての特性を示さ
なくなる。 チタニアあるいは水酸化チタニウムは、めつき
阻止剤塗膜上への溶融金属の付着防止が主であ
り、マグネシアおよび水酸化マグネシウムの内少
なくとも１種10ｇに対し、チタニアおよび水酸化
チタニウムの内少なくとも１種を1.4〜10ｇ添加
する必要がある。1.4ｇ未満では溶融金属の付着
防止効果がなく、10ｇ超ではめつき阻止剤塗膜に
割れが生じ、めつき阻止剤としての役目を果たさ
ないからである。 アルミナ、水酸化アルミニウムあるいはアルミ
ナゾルは、めつき阻止剤物質のガラス化度の抑制
が主目的であり、マグネシアおよび水酸化マグネ
シウムの内少なくとも１種10ｇに対し、アルミ
ナ、水酸化アルミニウムおよびアルミナゾルより
成る群より選択された化合物の内少なくとも１種
を３〜10ｇ添加する必要がある。３ｇ未満では前
記ガラス化度の進行抑制効果がなく、10ｇ超では
溶融金属めつき後、めつき阻止剤塗膜を剥離する
際の剥離性が劣化し、鋼板上にめつき阻止剤塗膜
が付着残留するからである。本発明では、まず、
上述した６成分系水スラリーをよく脱脂した鋼板
の片面に塗布し、好ましくは200℃以下の温度で
乾燥を行う。塗布方法としてはロール塗装、スプ
レー塗装、はけ塗りなど任意の方法によつて良
く、塗布量は乾燥後重量で５〜300ｇ/m2が適量で
ある。塗布量が少なすぎて被覆が不完全であつた
り、逆に多すぎて乾燥時に塗膜に割れが入つたり
すると、この被覆面でのめつきを完全に防止する
ことができない。また、200℃以下の低温乾燥で
塗膜の水分を蒸発させることが望ましいが、これ
は次に続く焼鈍雰囲気を環元性に保つためと、急
激な高温加熱による塗膜の割れや剥離を防止する
ためである。 片面に均一な乾燥塗膜を形成させた後、その鋼
板に通常の連続溶融金属めつき法におけると同様
に焼鈍（約700〜900℃）を施こし、鋼板温度をめ
つき浴温（亜鉛めつき浴の場合は460℃）近くま
で冷却してからめつき浴に浸漬する。この間に、
塗膜は焼鈍で一部が流動してガラス状になり、次
いで冷却時もしくはめつき浴中で固体被覆とな
り、浴中での鋼板面と溶融金属との接触を阻止す
る。めつき浴から引き上げられた鋼板は片面のみ
にめつきが施され、他の片面はめつきされず塗膜
によつて被覆されている。 この塗膜は焼鈍温度が高温側でも、また鋼板の
引き上げ速度が速くても溶融金属に対して濡れ性
が極めて悪いので塗膜上への溶融金属の付着は殆
んど起きないが、まれにドロスが付着することが
あるので、めつき後にガスワイピングするのが良
い。このガスワイピングも、ブタン、プロパン等
の燃焼ガスによればさらに理想的である。また、
この塗膜は極めて緻密であるため、めつき浴から
引き上げられてからの鋼板の空気酸化を完全に防
止するという重要な役割も果していることが判つ
た。めつき後塗膜を鋼板から除却しなければなら
ないが、本発明のめつき阻止剤を使用した場合
は、めつき浴から引き上げられた鋼板を約100℃
以上の温度から急冷することによつて塗膜を容易
に剥離できることが判明した。急冷はめつきが凝
固する前にスパンクルサイズの調整を兼ねて行つ
ても良いし、またその凝固後でも良く、さらには
一度徐冷したものを都合の良い時に再加熱してか
ら行つても良い。 急冷の方法としては、水中に浸漬するのが容易
かつ効果的である。水中急冷することによつて塗
膜は鋼板面から完全に剥離され、しかも全く酸化
されず、圧延面そのままの鋼板面が得られること
が実験によつて判明した。また、上記のような水
冷による方法の他、軽度の繰り返し曲げや研削、
研磨によつても塗膜を容易に剥離除去することが
できる。このような方法で塗膜剥離した後水洗お
よび軽度のブラツシングによる最終仕上洗浄を行
えば、完全な片面めつき鋼板が得られる。 本発明によれば、従来の難点であつた引き上げ
速度が速い場合または高い温度で焼鈍した場合に
おけるめつき阻止剤塗布面上への溶着金属の付着
が大幅に改善され、完全な片面めつき鋼板が容易
に得られる。本発明の上述した効果は新規なめつ
き阻止剤用塗布剤の開発によつて初めて得られた
ものであるが、中でも最も効果を示した阻止剤
は、MgO 10ｇ（MgOの一部もしくは全部を同分
子数のMg（OH）2で置き換えても良い）に対し、
加熱脱水残分（M2O・nSiO2、ｎ＝0.5〜４）とし
て１〜30ｇのけい酸アルカリ塩水溶液、H3BO3と
して１〜30ｇの硼酸、MOHとして0.1〜20ｇのア
ルカリ、TiO2として1.4ｇ〜10ｇのチタニア
（TiO2の一部もしくは全部を同分子数の水酸化チ
タニウムで置き換えてもよい）、Al2O3として３
〜10ｇのアルミナ（Al2O3の一部もしくは全部を
同分子数の水酸化アルミニウムあるいはアルミナ
ゾルで置き換えてもよい）を水に溶解ないし分散
させた水スラリーであつた。以下、実施例を挙げ
て本発明を詳細に説明する。 実施例 １ MgO 10ｇ、水ガラス 10ｇ（Na2O・2SiO2分
として4.5ｇ）、NaOH ４、H3BO3 ６ｇ、TiO2
２ｇ、Al2O3 ３ｇを適量の水に溶解ないし分散
させた水スラリーを調合した。この水スラリーを
普通のアルカリ脱脂および水洗で清浄にした冷延
鋼板の片面に、ロール塗布により乾燥後塗膜量と
して約50ｇ/m2の塗布を行つた。塗布後、大気開
放で150℃の温度で１分間の低温乾燥、10％H2＋
90％N2雰囲気中で700℃の温度で２分間の焼鈍、
同雰囲気中で約530℃までの冷却を、この順に連
続的に行い、さらに続いて鋼板を溶融亜鉛めつき
浴に浸漬した。 めつき条件は、浴組成を0.18％Al−Zn、浴温を
465±５℃、また浸漬時間は３秒とした。めつき
後鋼板をめつき浴から引き上げ、めつき浴直上で
窒素ガスワイパーによりめつき量を調節し、続い
て鋼板温度が約300℃になつた時に約20℃の水中
に鋼板を浸漬して急冷した。めつき後の鋼板は、
片面は亜鉛めつきされ、他の片面は塗膜で完全に
被覆されていたが、水による急冷によつて塗膜は
鋼板面から剥離した。次いで鋼板を水洗、ブラツ
シングしてからブロア乾燥したところ、片面に約
150ｇ/m2の均一な亜鉛めつきがなされ、他の面は
きれいな冷延表面が維持された片面亜鉛めつき鋼
板が得られた。 実施例 ２ Mg（OH）2 14.5ｇ、けい酸カリウム水溶液10
ｇ（K2O・SiO2分として６ｇ）、KOH ６ｇ、
H3BO3 ５ｇ、TiO2 ３ｇ Al（OH）3 ４ｇを適
量の水に溶解ないし分散させた水スラリーを調合
した。これをめつき阻止用塗布剤として実施例１
と同様の処理を施したところ、実施例１と同様に
完全な片面亜鉛めつき鋼板を得た。 実施例 ３ 表１に示す組成のめつき阻止剤を使用して、焼
鈍温度を700℃、750℃、850℃の３水準に、また
溶融亜鉛めつき浴からの引き上げ速度を
40mpm、60mpmの２水準に変化して片面亜鉛め
つき鋼板を製造した時の、焼鈍温度および鋼板の
引き上げ速度の違いによる溶融亜鉛の付着状況お
よびめつき阻止剤の剥離除却性について調べた。
その結果を表１に併せて示す。表１において、亜
鉛付着状況およびめつき阻止剤の剥離除去性の評
価は以下の通りである。 (1) 亜鉛付着状況の評価 〇：めつき阻止剤塗布面に溶融亜鉛の付着殆ん
どなし △：めつき阻止剤塗布面の一部に溶融亜鉛付着 ×：めつき阻止剤塗布面の全面に溶融亜鉛付着 (2) めつき阻止剤の剥離除去法の評価 〇：全面剥離する △：一部剥離せず ×：全面剥離せず 表１から明らかなように、本発明におけるめつ
き阻止剤を用いれば、鋼板の焼鈍温度が高くなつ
ても、また溶融亜鉛浴からの引き上げ速度が
60mpmと速くなつても、めつき阻止剤塗布面へ
の溶融亜鉛の付着は殆んどなく、まためつき阻止
剤は水冷によつても、あるいは軽い繰り返し曲げ
によつても容易に剥離除去可能である。 また、上述しためつき阻止剤中の一成分である
マグネシアはその水和量が１％以上のものを、好
ましくは１〜10％のものを用いるのが良い。マグ
ネシアが１％未満では後の実施例および比較例か
ら明らかなように、めつき阻止剤塗膜に微細な亀
裂が入り、微量の亜鉛が非めつき面に残るからで
ある。以下、本発明のめつき阻止剤中のマグネシ
アの水和量の影響を実施例および比較例を挙げて
具体的に説明する。 比較例 １ 水和量0.3％のMgO 10ｇ、水ガラス 10ｇ、
（Na2O・2SiO2分として4.5ｇ）、NaOH ４ｇ、
H3BO3 ６ｇ、TiO2 ２ｇ、Al2O3 ３ｇを適量の
水に溶解ないし分散させた水スラリーを調合し
た。この水スラリーを普通のアルカリ脱脂および
水洗で清浄にした冷延鋼板の片面に、ロール塗布
により乾燥後塗膜量として約50ｇ/m2の塗布を行
つた。塗布後、大気開放炉で150℃の温度で１分
間の低温乾燥、10％H2＋90％N2雰囲気中で700℃
の温度で２分間の焼鈍、同雰囲気中で約530℃ま
での冷却を、この順に連続的に行い、さらに続い
て鋼板を溶融亜鉛めつき浴に浸漬した。 めつき条件は、浴組成を0.18％Al−Zn、浴温を
465±５℃、また浸漬時間は３秒とした。めつき
後鋼板をめつき浴から引き上げ、めつき浴直上で
窒素ガスワイパーによりめつき量を調節し、続い
て鋼板温度が約300℃になつた時に約20℃の水中
に鋼板を浸漬して急冷した。めつき後の鋼板は、
片面は亜鉛めつきされたが、他の片面は塗膜に微
細な亀裂が入り、微量のZnが鋼板面に残つた。 比較例 ２ 水和量0.7％のMgO 10ｇ、けい酸カリウム水
溶液 10ｇ（K2O・SiO2分として６ｇ）、KOH
６ｇ、H3BO3 ５ｇ、TiO2 ３ｇ、Al（OH）3 ４
ｇを適量の水に溶解ないし分散させた水スラリー
を調合した。これをめつき阻止用塗布剤として比
較例１と同様の処理を施したところ、比較例１と
同様に塗膜に微細な亀裂が入り、微量のZnが鋼
板面に残つた。 実施例 １ 水和量1.5％のMgO 10ｇ以外は比較例１の水
スラリーを用い比較例１と同様の処理をしたとこ
ろ、塗膜には亀裂がなく完全な冷延面をもつ片面
亜鉛めつき鋼板が得られた。 実施例 ２ 水和量５％のMgO 10ｇ以外は比較例２の水ス
ラリーを用い比較例２と同様の処理をしたとこ
ろ、塗膜には亀裂がなく完全な冷延面をもつ片面
亜鉛めつき鋼板が得られた。 なお、上述の実施例では、鋼板の片面に溶融亜
鉛めつきを施す場合につき説明したが、本発明
は、Al、Zn−Al、Sn、PbあるいはPb−Sn等の溶
融めつきに適用できるのは勿論のことである。以
上説明したように、本発明によれば、従来のよう
にめつき阻止用塗膜が焼鈍中に分解したり、剥離
することがなく、鋼板片面の溶融めつきを完全に
阻止することができ、その上、塗膜が剥離された
鋼板面は、従来のように酸化されたり、表面状態
が変つたりすることなく、めつき前と同じ状態に
維持することができる。 【表】
を製造する方法に関するものである。 最近、自動車用、家庭電機器用あるいは建材用
等の鋼板として、その片面にのみめつきを施して
必要な耐食性を実現し、併せて溶接性の改善を図
つた片面めつき鋼板の要望が強くつた。片面めつ
き鋼板は電気めつき法によつても製造できるが、
めつき速度が遅くコスト高になるので、めつき量
の多い場合は特に溶融めつき法による方が有利で
ある。従来、溶融めつき法による片面めつき鋼板
の製造方法としては、例えば亜鉛めつきの場合を
例にすれば、鋼板を二枚重ね合せ、その両端を溶
接してめつきし、その後両端を切り落す方法、ロ
ールおよびカーテンフロー塗布によつて溶融亜鉛
を鋼板の片面にのみめつきする方法、両面にめつ
きを施し、その後片面の亜鉛を研削あるいは電解
によつて除去する方法、また、予め鋼板の片面に
めつき阻止剤を塗布してめつきし、後にめつき阻
止剤の塗膜を除去する方法、さらには、超音波あ
るいは電磁ポンプを利用してめつき浴面を隆起さ
せて片面のみめつきする方法等数多くの提案がな
されている。しかし、これらの方法は技術的に実
施が困難であつたり、製造費が高くなるなどの欠
点があり、商業的規模での生産に成功した例は殆
んどない。 本発明はめつき阻止剤を使用する方法に関わる
ものであるから、特にめつき阻止剤による方法に
関して従来提案されている片面亜鉛めつき方法を
採り上げてみると、めつき阻止剤として水スラリ
ー（特公昭39−4204号）、アルカリ金属硅酸塩、
アンモニウム硅酸塩を主成分とする水スラリー
（特開昭53−48029号）、シリコン樹脂を主成分と
する不めつき処理剤（特公昭51−8101号）、合成
りん片状硅酸化合物の水スラリー（特開昭54−
64026号）あるいはアルカリ土類金属酸化物（米
国特許第3121019号）などが提案されている。し
かし、これらの従来技術には次のような欠点があ
つた。 すなわち、めつき前に環元雰囲気焼鈍（約700
℃）を行う連続溶融亜鉛めつき法においては、め
つき阻止剤塗物が焼鈍中に分解したり、一部で鋼
板面から剥離したりするため、鋼板の片面へのめ
つき付着を、完全に防止することは困難であり、
まためつき後鋼板が大気中で酸化されることもあ
るので、この酸化物を環元または機械的に除去す
ることが必要であつた。また、めつき阻止剤によ
つて鋼板の片面に形成した塗膜は一般に剥離性が
悪いので、鋼板面の外観を損なわずに塗膜を完全
に除去することは殆んど不可能で、その上塗膜の
除去に高い経費を必要とした。本発明者等は先
に、鋼板の片面へのめつき付着を防止し、しかも
剥離が容易なめつき阻止剤として、マグネシア、
硼酸、アルカリおよびけい酸アルカリ塩の４成分
を含む水スラリー（特開昭52−146730号）を、続
いて、それらの４成分にチタニアおよび水酸化チ
タニウムの内１種を添加した５成分系スラリー
（特開昭55−119157号）を提案したが、これらの
場合においてもなお次のような欠点が残つた。 めつき前還元雰囲気焼鈍を行う連続溶融亜鉛め
つきラインにおいて、めつき阻止剤による片面亜
鉛めつき鋼板を製造する場合、めつき阻止剤特性
として既に述べた様に、めつき後上方に引き上げ
時に阻止膜上に溶融Znが付着しないこと（塗膜
上溶融金属付着防止性）、まためつき後阻止膜を
容易に除去できることが必要である。 この溶融金属付着防止性は、めつき前焼鈍温度
および溶融Znからの上方に引き上げ速度にも著
しく影響される。上記（特開昭52−146730号、特
開昭55−119157号）の阻止剤を実ラインで使用す
る際、溶融亜鉛浴からの鋼板の引き上げ速度が速
い場合、または、加工性の優れた亜鉛めつき鋼板
を得るためにA1変態点以上の温度で焼鈍した場
合、めつき阻止剤塗膜上に亜鉛が付着し、経済的
に不利であるだけでなく、この付着亜鉛が鋼板の
生産ライン途中で剥離してラインを汚すことがあ
つた。そこで本発明は、焼鈍温度および引き上げ
速度に注目し、高焼鈍温度側でも、また引きげ速
度が速い場合でも、塗膜上溶融金属付着防止性な
らびに焼成膜剥離性の優れためつき阻止剤の開発
を行なつたものである。先に発明したマグネシア
−硼酸−アルカリ−けい酸アルカリ塩−チタニア
および水酸化チタニウムの１種に、アルミナ、水
酸化アルミニウムおよびアルミナゾルより成る群
より選択された化合物を少なくとも一種添加した
水スラリーを鋼板片面に塗布、焼成したのち溶融
金属めつき浴中に浸漬して上方に引き上げ、鋼板
の片面にのみめつきを施す方法において、めつき
前焼鈍温度がA1変態点より高温側においても、
また、引き上げ速度が速い場合でも、めつき阻止
性、塗膜上溶融金属付着防止性ならびに焼鈍成膜
剥離性の優れた片面めつき鋼板を製造しようとす
るものである。 本発明はまためつき阻止剤を用いて片面めつき
を行なうに際し、阻止剤成分の１つであるマグネ
シアの物性を改良して、少なくとも１％水和した
マグネシアを使用することにより、すぐれた冷延
面性能を有する片面めつき鋼板を製造する方法を
提供しようとするものである。 本発明でいうマグネシアとは海水中から回収さ
れたニガリを消石灰にて水酸化マグネシウムに変
換したあとろ過しロータリーキルンやマツフル炉
で焼成したものを粉砕や分級工程を経て製造され
る酸化マグネシウムを主成分とした粉末の総称で
ある。また水和とはこの酸化マグネシウムが大気
中の水分と反応してMgO＋H2O→Mg（OH）2に変
化することをいう。この水和は各粒子の表面から
進行するから表面が水酸化マグネシウムに覆われ
ると中心部まで水和する速度はかなり抑制され
る。水和を定量的に把握する方法は次のとおりで
ある。すなわち予めMgO粒子の表面がMg
（OH）2に変化した粉末の所定量の重量をよく空焼
きしたアルミナボートに入れて秤量し、しかるの
ち1000℃の電気炉中で焼いてMg（OH）2→MgO
＋H2O↑の脱水反応させ、吸湿しないよう100〜
200℃に冷却後デシケーター中で常温まで冷却し
これを再び秤量しその差からマグネシア中のMg
（OH）2を算出するのである。 本発明のめつき阻止剤は、マグネシアおよび水
酸化マグネシウムの内少なくとも１種、けい酸ア
ルカリ塩（M2O・nSiO2・mH2O、式中Ｍはアリ
カリ金属を示す）、硼酸、アルカリ金属の水酸化
物、チタニアおよび水酸化チタニウムの内少なく
とも１種に、さらに、アルミナ、水酸化アルミニ
ウムおよびアルミナゾルの内少なくとも１種の化
合物を含む６成分系水スラリーである。本発明者
等は前記６成分からなる阻止剤スラリーを鋼板に
塗布し、乾燥し、焼鈍する工程において、阻止剤
スラリーに使用するに先立つてマグネシアの水和
量を少なくとも１％のものを使用しないと焼鈍後
に塗膜の表面に割れや剥離が発生し、その部分に
微細な亜鉛が付着することを知見し本発明に至つ
た。水和量が１％以上のマグネシアを使と塗膜の
表面に割れや剥離が起らない理由は明らかではな
いが、MgOの表面がMg（OH）2で覆われること
により安定化し阻止剤スラリーにしたとき水和し
ていない活性な表面をもつMgOよりも水和反応
が抑制され、その後の焼鈍でのMg（OH）2→
MgO＋H2O↑反応の脱水量が少なく塗膜の収縮
が少ないためと思われる。本発明のめつき阻止剤
において最も重要な成分は、チタニアおよび水酸
化チタニウムの内少なくとも１種と、アルミナ、
水酸化アルミニウムおよびアルミナゾルより成る
群より選択された化合物の内少なくくとも１種で
ある。 これらの成分は、めつき阻止剤中のマグネシア
および水酸化マグネシウムの内少なくとも１種、
ケイ酸アルカリ塩、硼酸およびアルカリ金属の水
酸化物によつて形成される物質のガラス化度を抑
制する働きをする。上記物質のガラス化度が進行
すると、めつき阻止剤塗膜上への溶融金属の付着
が激しくなり、めつき阻止剤としての特性を示さ
なくなる。 チタニアあるいは水酸化チタニウムは、めつき
阻止剤塗膜上への溶融金属の付着防止が主であ
り、マグネシアおよび水酸化マグネシウムの内少
なくとも１種10ｇに対し、チタニアおよび水酸化
チタニウムの内少なくとも１種を1.4〜10ｇ添加
する必要がある。1.4ｇ未満では溶融金属の付着
防止効果がなく、10ｇ超ではめつき阻止剤塗膜に
割れが生じ、めつき阻止剤としての役目を果たさ
ないからである。 アルミナ、水酸化アルミニウムあるいはアルミ
ナゾルは、めつき阻止剤物質のガラス化度の抑制
が主目的であり、マグネシアおよび水酸化マグネ
シウムの内少なくとも１種10ｇに対し、アルミ
ナ、水酸化アルミニウムおよびアルミナゾルより
成る群より選択された化合物の内少なくとも１種
を３〜10ｇ添加する必要がある。３ｇ未満では前
記ガラス化度の進行抑制効果がなく、10ｇ超では
溶融金属めつき後、めつき阻止剤塗膜を剥離する
際の剥離性が劣化し、鋼板上にめつき阻止剤塗膜
が付着残留するからである。本発明では、まず、
上述した６成分系水スラリーをよく脱脂した鋼板
の片面に塗布し、好ましくは200℃以下の温度で
乾燥を行う。塗布方法としてはロール塗装、スプ
レー塗装、はけ塗りなど任意の方法によつて良
く、塗布量は乾燥後重量で５〜300ｇ/m2が適量で
ある。塗布量が少なすぎて被覆が不完全であつた
り、逆に多すぎて乾燥時に塗膜に割れが入つたり
すると、この被覆面でのめつきを完全に防止する
ことができない。また、200℃以下の低温乾燥で
塗膜の水分を蒸発させることが望ましいが、これ
は次に続く焼鈍雰囲気を環元性に保つためと、急
激な高温加熱による塗膜の割れや剥離を防止する
ためである。 片面に均一な乾燥塗膜を形成させた後、その鋼
板に通常の連続溶融金属めつき法におけると同様
に焼鈍（約700〜900℃）を施こし、鋼板温度をめ
つき浴温（亜鉛めつき浴の場合は460℃）近くま
で冷却してからめつき浴に浸漬する。この間に、
塗膜は焼鈍で一部が流動してガラス状になり、次
いで冷却時もしくはめつき浴中で固体被覆とな
り、浴中での鋼板面と溶融金属との接触を阻止す
る。めつき浴から引き上げられた鋼板は片面のみ
にめつきが施され、他の片面はめつきされず塗膜
によつて被覆されている。 この塗膜は焼鈍温度が高温側でも、また鋼板の
引き上げ速度が速くても溶融金属に対して濡れ性
が極めて悪いので塗膜上への溶融金属の付着は殆
んど起きないが、まれにドロスが付着することが
あるので、めつき後にガスワイピングするのが良
い。このガスワイピングも、ブタン、プロパン等
の燃焼ガスによればさらに理想的である。また、
この塗膜は極めて緻密であるため、めつき浴から
引き上げられてからの鋼板の空気酸化を完全に防
止するという重要な役割も果していることが判つ
た。めつき後塗膜を鋼板から除却しなければなら
ないが、本発明のめつき阻止剤を使用した場合
は、めつき浴から引き上げられた鋼板を約100℃
以上の温度から急冷することによつて塗膜を容易
に剥離できることが判明した。急冷はめつきが凝
固する前にスパンクルサイズの調整を兼ねて行つ
ても良いし、またその凝固後でも良く、さらには
一度徐冷したものを都合の良い時に再加熱してか
ら行つても良い。 急冷の方法としては、水中に浸漬するのが容易
かつ効果的である。水中急冷することによつて塗
膜は鋼板面から完全に剥離され、しかも全く酸化
されず、圧延面そのままの鋼板面が得られること
が実験によつて判明した。また、上記のような水
冷による方法の他、軽度の繰り返し曲げや研削、
研磨によつても塗膜を容易に剥離除去することが
できる。このような方法で塗膜剥離した後水洗お
よび軽度のブラツシングによる最終仕上洗浄を行
えば、完全な片面めつき鋼板が得られる。 本発明によれば、従来の難点であつた引き上げ
速度が速い場合または高い温度で焼鈍した場合に
おけるめつき阻止剤塗布面上への溶着金属の付着
が大幅に改善され、完全な片面めつき鋼板が容易
に得られる。本発明の上述した効果は新規なめつ
き阻止剤用塗布剤の開発によつて初めて得られた
ものであるが、中でも最も効果を示した阻止剤
は、MgO 10ｇ（MgOの一部もしくは全部を同分
子数のMg（OH）2で置き換えても良い）に対し、
加熱脱水残分（M2O・nSiO2、ｎ＝0.5〜４）とし
て１〜30ｇのけい酸アルカリ塩水溶液、H3BO3と
して１〜30ｇの硼酸、MOHとして0.1〜20ｇのア
ルカリ、TiO2として1.4ｇ〜10ｇのチタニア
（TiO2の一部もしくは全部を同分子数の水酸化チ
タニウムで置き換えてもよい）、Al2O3として３
〜10ｇのアルミナ（Al2O3の一部もしくは全部を
同分子数の水酸化アルミニウムあるいはアルミナ
ゾルで置き換えてもよい）を水に溶解ないし分散
させた水スラリーであつた。以下、実施例を挙げ
て本発明を詳細に説明する。 実施例 １ MgO 10ｇ、水ガラス 10ｇ（Na2O・2SiO2分
として4.5ｇ）、NaOH ４、H3BO3 ６ｇ、TiO2
２ｇ、Al2O3 ３ｇを適量の水に溶解ないし分散
させた水スラリーを調合した。この水スラリーを
普通のアルカリ脱脂および水洗で清浄にした冷延
鋼板の片面に、ロール塗布により乾燥後塗膜量と
して約50ｇ/m2の塗布を行つた。塗布後、大気開
放で150℃の温度で１分間の低温乾燥、10％H2＋
90％N2雰囲気中で700℃の温度で２分間の焼鈍、
同雰囲気中で約530℃までの冷却を、この順に連
続的に行い、さらに続いて鋼板を溶融亜鉛めつき
浴に浸漬した。 めつき条件は、浴組成を0.18％Al−Zn、浴温を
465±５℃、また浸漬時間は３秒とした。めつき
後鋼板をめつき浴から引き上げ、めつき浴直上で
窒素ガスワイパーによりめつき量を調節し、続い
て鋼板温度が約300℃になつた時に約20℃の水中
に鋼板を浸漬して急冷した。めつき後の鋼板は、
片面は亜鉛めつきされ、他の片面は塗膜で完全に
被覆されていたが、水による急冷によつて塗膜は
鋼板面から剥離した。次いで鋼板を水洗、ブラツ
シングしてからブロア乾燥したところ、片面に約
150ｇ/m2の均一な亜鉛めつきがなされ、他の面は
きれいな冷延表面が維持された片面亜鉛めつき鋼
板が得られた。 実施例 ２ Mg（OH）2 14.5ｇ、けい酸カリウム水溶液10
ｇ（K2O・SiO2分として６ｇ）、KOH ６ｇ、
H3BO3 ５ｇ、TiO2 ３ｇ Al（OH）3 ４ｇを適
量の水に溶解ないし分散させた水スラリーを調合
した。これをめつき阻止用塗布剤として実施例１
と同様の処理を施したところ、実施例１と同様に
完全な片面亜鉛めつき鋼板を得た。 実施例 ３ 表１に示す組成のめつき阻止剤を使用して、焼
鈍温度を700℃、750℃、850℃の３水準に、また
溶融亜鉛めつき浴からの引き上げ速度を
40mpm、60mpmの２水準に変化して片面亜鉛め
つき鋼板を製造した時の、焼鈍温度および鋼板の
引き上げ速度の違いによる溶融亜鉛の付着状況お
よびめつき阻止剤の剥離除却性について調べた。
その結果を表１に併せて示す。表１において、亜
鉛付着状況およびめつき阻止剤の剥離除去性の評
価は以下の通りである。 (1) 亜鉛付着状況の評価 〇：めつき阻止剤塗布面に溶融亜鉛の付着殆ん
どなし △：めつき阻止剤塗布面の一部に溶融亜鉛付着 ×：めつき阻止剤塗布面の全面に溶融亜鉛付着 (2) めつき阻止剤の剥離除去法の評価 〇：全面剥離する △：一部剥離せず ×：全面剥離せず 表１から明らかなように、本発明におけるめつ
き阻止剤を用いれば、鋼板の焼鈍温度が高くなつ
ても、また溶融亜鉛浴からの引き上げ速度が
60mpmと速くなつても、めつき阻止剤塗布面へ
の溶融亜鉛の付着は殆んどなく、まためつき阻止
剤は水冷によつても、あるいは軽い繰り返し曲げ
によつても容易に剥離除去可能である。 また、上述しためつき阻止剤中の一成分である
マグネシアはその水和量が１％以上のものを、好
ましくは１〜10％のものを用いるのが良い。マグ
ネシアが１％未満では後の実施例および比較例か
ら明らかなように、めつき阻止剤塗膜に微細な亀
裂が入り、微量の亜鉛が非めつき面に残るからで
ある。以下、本発明のめつき阻止剤中のマグネシ
アの水和量の影響を実施例および比較例を挙げて
具体的に説明する。 比較例 １ 水和量0.3％のMgO 10ｇ、水ガラス 10ｇ、
（Na2O・2SiO2分として4.5ｇ）、NaOH ４ｇ、
H3BO3 ６ｇ、TiO2 ２ｇ、Al2O3 ３ｇを適量の
水に溶解ないし分散させた水スラリーを調合し
た。この水スラリーを普通のアルカリ脱脂および
水洗で清浄にした冷延鋼板の片面に、ロール塗布
により乾燥後塗膜量として約50ｇ/m2の塗布を行
つた。塗布後、大気開放炉で150℃の温度で１分
間の低温乾燥、10％H2＋90％N2雰囲気中で700℃
の温度で２分間の焼鈍、同雰囲気中で約530℃ま
での冷却を、この順に連続的に行い、さらに続い
て鋼板を溶融亜鉛めつき浴に浸漬した。 めつき条件は、浴組成を0.18％Al−Zn、浴温を
465±５℃、また浸漬時間は３秒とした。めつき
後鋼板をめつき浴から引き上げ、めつき浴直上で
窒素ガスワイパーによりめつき量を調節し、続い
て鋼板温度が約300℃になつた時に約20℃の水中
に鋼板を浸漬して急冷した。めつき後の鋼板は、
片面は亜鉛めつきされたが、他の片面は塗膜に微
細な亀裂が入り、微量のZnが鋼板面に残つた。 比較例 ２ 水和量0.7％のMgO 10ｇ、けい酸カリウム水
溶液 10ｇ（K2O・SiO2分として６ｇ）、KOH
６ｇ、H3BO3 ５ｇ、TiO2 ３ｇ、Al（OH）3 ４
ｇを適量の水に溶解ないし分散させた水スラリー
を調合した。これをめつき阻止用塗布剤として比
較例１と同様の処理を施したところ、比較例１と
同様に塗膜に微細な亀裂が入り、微量のZnが鋼
板面に残つた。 実施例 １ 水和量1.5％のMgO 10ｇ以外は比較例１の水
スラリーを用い比較例１と同様の処理をしたとこ
ろ、塗膜には亀裂がなく完全な冷延面をもつ片面
亜鉛めつき鋼板が得られた。 実施例 ２ 水和量５％のMgO 10ｇ以外は比較例２の水ス
ラリーを用い比較例２と同様の処理をしたとこ
ろ、塗膜には亀裂がなく完全な冷延面をもつ片面
亜鉛めつき鋼板が得られた。 なお、上述の実施例では、鋼板の片面に溶融亜
鉛めつきを施す場合につき説明したが、本発明
は、Al、Zn−Al、Sn、PbあるいはPb−Sn等の溶
融めつきに適用できるのは勿論のことである。以
上説明したように、本発明によれば、従来のよう
にめつき阻止用塗膜が焼鈍中に分解したり、剥離
することがなく、鋼板片面の溶融めつきを完全に
阻止することができ、その上、塗膜が剥離された
鋼板面は、従来のように酸化されたり、表面状態
が変つたりすることなく、めつき前と同じ状態に
維持することができる。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) マグネシアおよび水酸化マグネシウムの
内少なくとも一種、 (b) ケイ酸アルカリ塩（M2O・nSiO2・mH2O、
式中Ｍはアルカリ金属を示す）、 (c) 硼酸、 (d) アルカリ金属の水酸化物、 (e) チタニアおよび水酸化チタニウムの内少なく
とも一種、 (f) アルミナ、水酸化アルミニウムおよびアルミ
ナゾルより成る群より選択された化合物を少な
くとも一種 含み、かつ (a) マグネシアおよび水酸化マグネシウムの内少
なくとも一種10ｇに対し、 (e) チタニアおよび水酸化チタニウムの内少なく
とも一種を1.4〜10ｇ、 (f) アルミナ、水酸化アルミニウムおよびアルミ
ナゾルより成る群より選択された化合物の内少
なくとも一種を３〜10ｇ とした水スラリーを鋼板の片面に塗布し、加熱
乾燥および焼鈍した後溶融金属めつき浴中に浸漬
した後鋼板を前記浴より引き上げることにより鋼
板の片面のみにめつきを施すことを特徴とする片
面めつき鋼板の製造方法。 ２ マグネシアとしては少なくとも１％の水和量
を有するマグネシアを用いることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の片面めつき鋼板の製
造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56045295A JPS57174439A (en) | 1981-03-27 | 1981-03-27 | Manufacture of one-side hot dipped steel plate |
| US06/361,082 US4404030A (en) | 1981-03-27 | 1982-03-23 | Anti-plating agent for one-side hot-dip plating process |
| CA000399268A CA1164153A (en) | 1981-03-27 | 1982-03-24 | Anti-plating agent for one-side hot-dip plating process |
| DE8282102558T DE3264634D1 (en) | 1981-03-27 | 1982-03-26 | Anti-plating agent for one-side hot-dip plating process |
| EP82102558A EP0061739B1 (en) | 1981-03-27 | 1982-03-26 | Anti-plating agent for one-side hot-dip plating process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56045295A JPS57174439A (en) | 1981-03-27 | 1981-03-27 | Manufacture of one-side hot dipped steel plate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57174439A JPS57174439A (en) | 1982-10-27 |
| JPS6156311B2 true JPS6156311B2 (ja) | 1986-12-02 |
Family
ID=12715315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56045295A Granted JPS57174439A (en) | 1981-03-27 | 1981-03-27 | Manufacture of one-side hot dipped steel plate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57174439A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60141855A (ja) * | 1983-12-28 | 1985-07-26 | Kawasaki Steel Corp | 片面めつき用めつき阻止剤の調合方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52146730A (en) * | 1976-06-01 | 1977-12-06 | Kawasaki Steel Co | Method of manufacturing one side plated steel plates |
| JPS5348029A (en) * | 1976-10-14 | 1978-05-01 | Nippon Paint Co Ltd | Nonnplating treating agent and method of partial molten metal plating using said nonnplating treating agent |
| JPS5476441A (en) * | 1977-12-01 | 1979-06-19 | Kawasaki Steel Co | Production of steel plate with oneeside plating |
-
1981
- 1981-03-27 JP JP56045295A patent/JPS57174439A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57174439A (en) | 1982-10-27 |
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