JPS6156325B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリスルホン中空繊維膜の製造法に関
する。 近年分離操作において選択透過性を有する膜を
用いる技術がめざましく進展しつつあり、かなり
の分野で実用化されつつある。特に膜の形状が中
空繊維であると占有体積あたりの膜面積が平膜形
状に比べ圧倒的に多くとれるため有利であり、大
いに研究、開発、さらには一部市販もされてい
る。また膜素材としては従来セルロース系が主体
的に使用されてきたが、被処理液の温度、PHなど
の使用条件が苛酷になるにつれ、セルロース系ポ
リマーでは劣化するため、各種の合成ポリマーも
検討されている。その中でもポリスルホン系ポリ
マーは耐熱、耐酸、耐アルカリ、耐酸化、耐微生
物性の全てに優れた素材として有望視され各種の
検討が行なわれている。たとえば特開昭54−
145379号には中空繊維膜の内表面及び外表面に10
〜100Åの微細孔（実質的にはスキン層）を有
し、膜内部が傾斜型構造となつているポリスルホ
ン中空繊維膜が開示されている。また特開昭56−
115602号には両表面にスキン層を有し、膜内部が
管束状構造となつているポリスルホン中空繊維膜
が開示されている。またアミコン社よりHPシリ
ーズの名称で、内表面にはスキン層を有し、外表
面には１μ以上の微孔を有するポリスルホン中空
繊維膜も市販されている。さらに特開昭56−
86941号には米国ユニオンカーバイド社製芳香族
ポリスルホンと英国ICI社製ポリエーテルスルホ
ンとの混合ポリマーによる特定構造を有するポリ
スルホン系平膜及び中空繊維膜が開示されてい
る。しかしながらこれらのポリスルホン膜はいず
れも膜の内表面あるいは／および外表面にスキン
層を有するため、分画分子量が50万以下と小さ
く、透水率も中空繊維膜では1000/m²・hr・Kg/cm²
と低い。これらの発明は分画分子量を出来るだけ
小さく、すなわちたとえば分子量50万のデキスト
ランはほぼ透過させずにかつ透水率を大きくする
ことを目的になされたものであり、外表面、内表
面、内部構造のいずれかに緻密な層を設けてお
り、もし緻密な層がなければ重大な欠陥部となる
ものである。これに対し本発明は透水率をできる
だけ大きくすることを目的に、外表面、内表面、
内部構造のいずれの部分にも積極的に微孔を設け
たものである。このような膜はいわゆる精密過
膜といわれるが、従来ポリスルホン系の中空繊維
形状のものは知られていない。前述の特開昭56−
86941号には平膜と中空繊維膜の両方が開示され
ており、実施例から明らかな如く平膜では1500
/m²・hr・Kg/cm²程度のものも見られるが、中空繊
維膜では紡糸性、耐圧性の点より原液のポリマー
濃度を平膜より増加させねばならず、せいぜい
420/m²・hr・Kg/cm²の透水性のものしか得られて
いない。ここに平膜と中空繊維膜との大きな違い
があり、平膜で可能でも中空繊維膜では達成が困
難なことが多い。その代表例が膜面積基準で示さ
れた透水率である。従つて膜面積基準で示された
透水率が2000/m²・hr・Kg/cm²以上を有する中空繊
維形状のものをポリマー自体の物性のきわめて優
れたポリスルホンで得ることが出来れば工業的価
値はきわめて大きいと思われる。また過に伴な
い目詰りが生じた時の膜性能の回復手段として、
従来のポリスルホン中空繊維膜では透過液逆洗や
薬液洗滌しか用いることが出来なかつたが、通気
圧が低ければより簡単なロスの少ない空気逆洗を
も用いることができきわめて好ましい。さらに不
溶性の各種懸濁物質や微生物を含有しているポリ
マー溶液より、懸濁物質や微生物を除去したい場
合には溶解しているポリマーの大部分を透過さ
せ、懸濁物質や微生物を阻止する透過膜が必要で
あるが、従来のポリスルホン中空繊維膜では不可
能であつた。 以上のような状況に鑑み、本発明者らは、膜形
状は占有体積あたりの膜面積が圧倒的に多くとれ
る中空繊維とし、膜素材は耐熱、耐酸、耐アルカ
リ、耐酸化性のポリスルホンとし、透水率がきわ
めて高く、4000Å以上の粒子や微生物を阻止し、
しかも空気逆洗が可能な程度に通気圧が低く、さ
らに溶解ポリマーのほとんどは透過させる膜を得
る方法について鋭意検討し、本発明に達した。す
なわち本発明は、ポリスルホン、微孔形成剤およ
びポリスルホンの溶媒とからなる紡糸原液を環状
ノズルから押出して中空繊維膜を製造するに際
し、〔１〕微孔形成剤としてポリスルホンの溶媒
に不溶で、平均粒径0.01〜５μのシリカ微粉体を
使用すること、〔２〕乾湿式紡糸すること、およ
び〔３〕紡糸後の中空繊維膜を微孔形成剤の溶剤
に接触させて微孔形成剤を抽出除去することを特
徴とするポリスルホン中空繊維膜の製造法。また
本発明の製造法により得られるポリスルホン中空
繊維膜はこのような構造と特性に加えて通気圧が
0.5〜５Kg/cm²、さらに分子量66万の標準ポリエチ
レンオキサイド水溶液の阻止率が10％以下を示す
ものである。本発明にいうポリスルホンとは次の
一般式(A)又は(B)を繰り返しユニツトとするポリマ
ーである。 但しＸ，X′，Ｙ，Y′はベンゼン環の置換基を
示し、たとえば水素、メチル、ハロゲン、ニト
ロ、スルホン酸（又はその塩）、カルボン酸（又
はその塩）、第４級アンモニユーム（又はその
塩）などである。ａ，ｂ，ｃ，ｄは０〜４の整数
を示す。Ｒは二価の有機残基を示し、たとえば

【式】などである。ＺはＯ又はSO₂を示 す。一般的には(A)式でａ，ｂ，ｃ，ｄが０、Ｒが

【式】ＺがＯであるものが入手し易い。ま た(B)式でａ，ｂが０のものが入手し易く好都合で
ある。特にユニオンカーバイド社製の「Udel」
が工業的には最も使い易い。また本発明にいう中
空繊維膜とは内径が100〜3000μ、好ましくは200
〜1000μであり、外径が200〜5000μ、好ましく
は400〜1500μのチユーブ状細管である。中空繊
維膜の外表面には平均孔径0.1〜５μの微孔が、
開孔率10〜70％の割合で存在しなければならな
い。本発明において外表面の微孔の平均孔径とは ここで；平均孔径 D₁；１個目の微孔の実測径 Ｄ_o；ｎ個目の微孔の実測径 なおD₁，Ｄ_oの実測径は微孔が円形に近
い場合はその直径を示し、微孔が円形で
ない場合にはその微孔と同一面積の円の
直径を示す。 で示されるものである。外表面の平均孔径が0.1
μ未満であると透水率が小さくなり過ぎる。また
平均孔径が小さいと透水率が低く、さらに通気圧
が高くなり過ぎる。特に外表面孔径と通気圧は密
接な関係があり、外表面の平均孔径が0.3μ以上
であると通気圧が低くなり、空気逆洗が可能とな
るので好ましい。平均孔径が５μを越えると外表
面がボソボソ状となり、強度的に弱い傾向があ
る。また外圧過の場合、大きな滓が膜内部に
まで侵入してくることとなり、透過速度の低下が
早いばかりでなく、逆洗あるいは薬洗によつても
膜の再生が十分にはできない傾向にあり、好まし
くない。平均孔径が２μ以下であるとさらに好ま
しい。なお本発明の場合0.05μ以下の微細孔は平
均孔径の計算には含まれていない。ただし0.05μ
以下の微細孔が本発明の目的、効果を損なわない
程度に存在していてもよい。また外表面の微孔は
均一孔径であることが好ましいが、とくに均一で
ある必要はなく、不均一であつてもよい。本発明
にいう開孔率とは外表面に開孔している微孔の全
孔面積の外表面積に対する割合を百分率で示した
ものである。開孔率が10％未満であると透水率が
低いので好ましくない。開孔率が70％を越えると
表面強度が小さくなり、取扱い時膜が損傷し易い
ので好ましくない。開孔率が20〜50％であると膜
の透過性能と機械的性能のバランスの点でさらに
好ましい。 本発明において膜内部および内表面は微細多孔
構造となつており、ここで微細多孔構造とは網目
状構造、ハニカム構造、微細間隙構造などであ
る。また膜内部にはフインガーライク状構造ある
いはマクロボイド構造があつてもよいが20μ以上
あるいは10μ以上の空洞はない方が強度の点で好
ましい。膜内部及び膜内表面には外表面と同じ程
度の孔径の微孔が存在するのがよい。この孔径は
より均一であることが好ましいが、とくに均一で
ある必要はなく不均一であつてもよい。また外圧
過を行なう場合には内表面に１〜８μ程度の比
較的大きな孔をランダムに有していても支障はな
い。また後述する実施例１により得られたポリス
ルホン中空繊維膜の構造（第２図〜第５図）から
明らかなとおり、膜内表面は膜内部および膜外表
面の微孔よりも小さい微孔（スリツト状微細〓）
を有する微細多孔構造となつていてもよいし、ま
た膜内部および膜外表面の微孔とほぼ同じ程度の
微孔（スリツト状微細〓）と前記した小さい微孔
（スリツト状微細〓）とが混在している微細多孔
構造となつていてもよい。また膜内部の微細多孔
構造は膜の内表面および外表面を支持する機能を
有するとともに阻止率、透水率、通気圧を決定す
る機能をも有するものである。 本発明の製造法により得られるポリスルホン中
空繊維膜は前記のような構造を有するとともに、
透水率が2000/m²・hr・Kg/cm²以上を示し、ポリス
チレン系ラテツクス（粒径3800Å）の阻止率90％
以上を示すものである。ここにいう透水率（Ｋ）
とは、有効長10cm、内径基準の膜面積Ａm²の新品
の中空繊維膜モジユールを用いて、25℃純水を内
圧循環し、入口圧P₁Kg/cm²（約0.5Kg/cm²に調整）、
出口圧P₂Kg/cm²とし、１時間あたりの透水量を測
定し、Ｑ（/hr）とすると次式で算出した値で
ある。 Ｋ＝２Ｑ／（Ｐ_１＋Ｐ_２）Ａ なお本発明の如く、透水率がきわめて高い場合
には中空繊維膜の有効長が長いと圧損などの影響
で膜本来の透水率を示さないので注意をする必要
がある。従つて本発明の場合の中空繊維膜の有効
長を10cmと比較的短い条件で測定する。従来のポ
リスルホン中空繊維膜の場合透水率はほとんどが
1000〜2000/m²・hr・Kg/cm²未満である。一方平膜
ではいわゆる精密過（MF）膜と称されるもの
が市販されており、この場合には孔径にもよる
が、0.2μ程度では10000/m²・hr・Kg/cm²を越える
ものが市販されているが、中空繊維膜という占有
体積あたりの膜面積が平膜より圧倒的に多くとれ
る形状で、しかもポリスルホンという膜素材とし
てきわめて優れたもので2000/m²・hr・Kg/cm²以上
というきわめて高い透水率のものが得られること
は真に意義深い。さらに透水率が6000〜50000/
m²・ｈｒ・Kg／cm²という画期的な高透水性のものが好
ましい。 本発明にいうポリスチレン系ラテツクス（粒径
3800Å）の阻止率（Ｒ）は次の方法で測定する。
ジヤーナル・オブ・アプライドポリマー・ケミス
トリーの20巻1725〜1733ページ（1976年刊行）の
中の特に1732ページに記載されている「ランナン
バＳ―1497」の重合方法に準じて、粒径3800ű
70Åのきわめて均一なソープフリーのポリスチレ
ンラテツクスを得た。参考までにこの電顕写真を
第１図に示した。このラテツクスの１重量％稀釈
液を、温度25℃、過入口圧0.5Kg/cm²、線速30
cm/secの過条件で、前述の透水率測定に供した
中空繊維膜モジユールを用いて外圧過する。透
過液のラテツクス濃度を濁度計により測定し、次
式で計算する。 Ｒ＝（１−Ｃ_P／Ｃ_F）×100 ここでＲは阻止率 Ｃ_Fは原液のラテツクス濃度 Ｃ_Pは透過液のラテツクス濃度 本発明の中空繊維膜は粒径3800Åのポリスチレ
ン系ラテツクスの阻止率が90％以上である。90％
未満のものは0.4μの穴が中空繊維膜壁に貫通し
てあいていることとなり、過精度がわるいので
好ましくない。本発明の場合粒径2000Åのポリス
チレン系ラテツクスの阻止率が90％以上である
と、過精度がさらに向上し、ほとんどの微生物
を透過させないのでさらに好ましい。ここにいう
粒径2000Åポリスチレン系ラテツクスはスチレン
―ブタジエンラテツクス（ダウケミカル社製の
「ダウラテツクス―636」）を用い、前述と同様の
方法により阻止率Ｒを測定する。 本発明の製造法により得られるポリスルホン中
空繊維膜と、0.45μまたは0.2μの孔径の平膜タ
イプとを同一占有体積のモジユールで比較する
と、本発明の中空繊維膜の方が通常５倍以上膜面
積を多く詰め込むことができ、膜面積あたりの透
水率は平膜タイプの方が大きいが、モジユールあ
たりの過速度は同じか、むしろ本発明中空繊維
の方が大きくしうる。さらに、過を実施した
時、滓の目詰りにより過速度が低下するが、
本発明製造法により得られる中空繊維膜の方が、
過速度の低下が小さいという特長がある。この
原因は中空繊維膜では膜面積が大きいため同一量
過しても滞積する滓の厚みが薄いことに基づ
くと推定される。フイルターとして過精度、
過速度とともに滓の捕捉能力は基本的に重要な
因子であり、これに優れていることは実用的見地
から重要である。また平膜タイプはモジユール構
造およびその他の原因により逆洗あるいは／およ
び薬洗による膜の再生が困難であるため使い捨て
とならざるを得ず、何度も膜の取替を行なう必要
があるが、本発明中空繊維膜の場合逆洗あるい
は／および薬洗により繰返し使用が可能であり、
この点においても平膜タイプより優れている。 以上述べた如く、本発明のポリスルホン中空繊
維膜の製造法は、従来のスキン層を有するポリス
ルホン中空繊維膜では重大な欠陥となる0.1μ以
上の微孔を内表面、膜内部、外表面のいずれの部
分にも積極的に、しかも大量に存在せしめ、これ
によつて従来とは画期的に透水率の大きいポリス
ルホン中空繊維膜とする点に大きな特徴を有す
る。従つて従来のスキン層を有するポリスルホン
中空繊維膜とは膜構造も膜性能も異なる。さらに
平膜タイプと比べても数々の特徴を有する。 本発明の製造法により得られるポリスルホン中
空繊維膜は通気圧が0.5〜５Kg/cm²であると気体逆
洗が可能であり、さらに好ましい。本発明にいう
通気圧とは、１％のラウリル硫酸ソーダ水溶液に
25℃×24時間浸漬して次いで25℃で１時間以上流
水洗し中空繊維膜の膜壁の細孔に水が充分満たさ
れたいわゆる水に完全に濡れた状態で、中空繊維
膜を水に浸漬したままで中空繊維の内側を空気で
加圧し、バブリングさせ、400N/m²・hrの空気
透過速度を得るに必要な空気圧をいう。通気圧が
0.5Kg/cm²未満のものは大きなボイドが膜に存在す
るとが多く、強度が脆い傾向にある。一方通気圧
が５Kg/cm²を越えると空気逆洗圧が高過ぎ問題が
多い。通気圧が１〜４Kg/cm²であればさらに好ま
しく、1.5〜3.5Kg/cm²であると強度、空気圧、膜
寿命などのバランスの点で最も好ましい。一般に
過操作を行なうと目詰りが生じ、いずれは過
が不能となる。目詰りが生じた場合、中空繊維で
は逆圧をかける（逆洗する）ことにより容易に目
詰り物を除去できる可能性があり、好都合であ
る。一般には透過液などの液体により逆洗が行な
われるのが普通である。しかしながら目詰り物が
ある程度多量に滞積した場合にはこの液逆洗法で
は目詰り物が充分には除去できず透過速度が回復
しない場合が多く、頻繁に逆洗を繰り返すなどの
方法をとらねばならない。逆洗液として透過液を
使用する場合せつかく透過した液を元に戻すこと
になり、全透過液量に対して逆洗液量を少なくし
なければ意味がないが逆洗液量が少なければ逆洗
効果が小さくなるというジレンマにおちいる。透
過液以外の逆洗液としてたとえば水などを用いる
場合、処理液が稀釈されるなどのさらに重大な問
題が出てくる。このような問題を解決する手段と
して気体による逆洗方法が提案されている。特に
一端フリー中空繊維膜モジユールによる外圧過
と内圧空気逆洗の組合せによる過システムは、
空気逆洗時中空繊維の１本１本が振動し、目詰り
物を振い落す効果も相乗し、平膜タイプからは全
く予想も出来ない程逆洗効果が大きい。しかも透
過液のロスもきわめて少なく稀釈もされない優れ
た過システムである。従来は親水性素材である
ポリビニルアルコール系の中空繊維で空気逆洗可
能タイプが検討されてきたが、ポリスルホンの如
き疎水性ポリマーでは一旦完全乾燥すると単に水
に浸漬しただけでは透水性は零になつてしまい、
水混合性溶媒（たとえばエタノール）や界面活性
剤水溶液に一旦浸漬して繊維の膜壁内の微細孔に
水を十分満たさねばならない。空気逆洗を行なつ
た後でも透水性が零にならないかが危惧された
が、空気逆洗を中空繊維を液中に浸漬したままで
行なうか、あるいは気中で行なう場合は密閉容器
中で相対湿度が90％以上、好ましくはほぼ100％
の雰囲気下で、しかも比較的短時間（たとえば10
分以内）、しかも過度空気量（たとえば2000N/
m²・ｈｒ以上）を流すことにより空気逆洗後も親水
性ポリマーと同じく透過速度が得られることを見
出した。用いる逆洗空気の湿度が60％以上であれ
ばさらに好ましい。また滓の性状によつては親
水性ポリマーよりポリスルホンの方が滓との相
互作用が小さく、従つて空気逆洗によつて剥離し
易い場合もあることを認めた。以上述べた如く空
気逆洗可能なポリスルホン中空繊維膜の製造法を
見出したことも本発明の重要なポイントの１つで
ある。 さらに本発明の製造法により得られる中空繊維
膜は分子量66万の標準ポリエチレンオキサイド水
溶液の阻止率が10％以下であると好ましい。ここ
にいう分子量66万の標準ポリエチレンオキサイド
水溶液の阻止率とは、分子量分布がシヤープな分
子量66万の標準ポリエチレンオキサイド（東洋ソ
ーダ製SE―70）を0.5％エタノール水溶液に溶解
した0.5重量％の水溶液を、温度25℃、過入口
圧0.5Kg/cm²、線速30cm/secの過条件で、前述の
透水率を測定したのと同一仕様の新品の本発明中
空繊維膜モジユールを用いて外圧過した際に、
透過液のポリエチレンオキサイド濃度を示差複屈
折計で測定し、次式で計算した値である。 Ｒ＝（１−Ｃ_P／Ｃ_F）×100 ここでＲは阻止率 Ｃ_Fは原液のポリエチレンオキサイド濃
度 Ｃ_Pは透過液の 〃 分子量66万のポリエチレンオキサイド水溶液の
阻止率が10％を越えると分画分子量が小さくなり
過ぎて好ましくない。従来のスキン層を有するポ
リスルホン中空繊維膜では分子量が66万という高
分子を阻止することを目的にしたものである。本
発明の製造法により得られるポリスルホン中空繊
維膜はこの点でも大いに異なる。溶解ポリマー
と、懸濁物質や微生物の分離をさらに完全に行な
うためには分子量120万の標準ポリエチレンオキ
サイド水溶液の阻止率が10％以下であることがさ
らに好ましい。なおここにいう阻止率は分子量
120万の分子量分布のシヤープなポリエチレンオ
キサイド（東洋ソーダ製SE―150）を用いて同様
に測定する。 次に本発明のポリスルホン中空繊維膜の製造法
について述べる。本発明は、ポリスルホンと微孔
形成剤およびポリスルホンの溶媒とからなる紡糸
原液を環状ノズルより押出して中空繊維膜を製造
するに際し、〔１〕微孔形成剤としてポリスルホ
ンの溶媒に不溶で平均粒径0.01〜５μの微粉体を
使用すること、〔２〕乾湿式紡糸することおよび
〔３〕紡糸後の中空繊維膜を微孔形成剤の溶剤に
接触させて微孔形成剤を抽出除去することを特徴
とするポリスルホン中空繊維膜の製造法である。 この製造法により、前記したとおりの構造を有
し、さらに前記したとおりの膜性能を有するポリ
スルホン中空繊維膜を得ることができる。 ポリスルホンの溶媒に不溶な微粉体としては酸
化珪素、酸化亜鉛、酸化アルミニウムなどの金属
酸化物や、塩化ナトリウム、酢酸ソーダ、リン酸
ソーダ、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなど
の無機化合物や、乳酸カルシウム、ステアリン酸
亜鉛などの有機化合物がある。粉体粒径が小さ
く、かつ各種の粒径が市販されており、分散もし
易い点で酸化珪素の微粉体（シリカパウダー）い
わゆるホワイトカーボンが最良である。これらの
微粉体は膜の微孔形成剤として機能するものであ
る。ポリスルホンの溶媒としては０〜120℃の範
囲の温度で10ｇ（ポリスルホン）／100c.c.（溶
媒）以上の溶解能力を有する極性溶媒が使用さ
れ、具体的にはジメチルホルムアミド（DMF）、
ジメチルアセトアミド（DMA）、Ｎ―メチルピロ
リドン（NMP）などがあげられる。この溶媒に
微粉体を添加混合撹拌し、微粉体の分散液として
からポリスルホンを溶解する微粉体前添加法、微
粉体とポリスルホンを同時に添加混合撹拌する同
時添加法、さらにポリスルホンを溶媒に溶解した
後に微粉体を添加混合分散する後添加法のいずれ
でもよいが、前添加法が分散性の点で良好である
ことが多い。またコロイダルシリカやコロイダル
アルミなど水分散液を溶媒置換法により水を有機
溶媒に置換してこれらの有機溶媒分散液としてか
らポリスルホンを溶解して紡糸原液とすることも
可能である。 紡糸原液の製造法において微粉体の平均分散粒
径は0.01〜５μでなければならない。0.01μ未満
では小さ過ぎて所望の通気性や膜構造を得ること
ができない。また５μを越えると大き過ぎボイド
の大きい不均質なものしか得ることができない。
さらに好ましくは0.1〜3.5μ、最も好ましくは0.1
〜２μが膜構造の均質性と通気性の点で優れてい
る。なお微粉体の分散形状が球状でもよいが、球
状でなくとも問題はない。形状が球形でない場合
の粒径はそれと同じ体積を有する球の径と考え
る。むしろ球状でなく珠数玉状に分散している方
がよい場合もある。微粉体の添加量は15〜400重
量％／ポリスルホンが好ましく、さらに50〜150
重量％／ポリスルホンがよい。微粉体を分散させ
るには撹拌翼で撹拌するだけでもよいが、分散性
を向上させるためには、高速撹拌、ホモミキサ
ー、超音波分散、パイプラインアジター、スタチ
ツクミキサーなどのより高度な混合分散手段を用
いることが好ましい。このようにして得られた微
粉体分散ポリスルホン溶液は通常脱泡して紡糸原
液とする。一方微粉体の溶媒分散液とポリスルホ
ン溶液を別々に調整し、両者を定量的に連続的に
インラインで気密下混合分散し、直ちに紡糸する
ことも可能である。また微粉体はポリスルホンの
溶媒に不溶であることが必須である。したがつて
ある微粉体を使用する場合はそれを溶解しないよ
うな溶媒を選ぶことが必要であり、またある溶媒
を使用する場合にはそれに溶解しないような微粉
体を選ぶ必要がある。ここで不溶とは原液の溶解
温度において0.1ｇ（微粉体）／100c.c.（溶媒）以
下の溶解能力を示すものである。ポリスルホンの
溶媒に不溶の微粉体使用することによつてはじめ
て目的とするポリスルホン中空繊維膜が得られ
る。溶媒に溶解する微粉体を使用したのでは目的
が達せられない。 ポリスルホンの濃度は10〜30重量％、好ましく
は12〜25重量％である。ここで濃度とはポリスル
ホン重量／（ポリスルホン＋溶媒＋微粉体）重量
×100を示す。ポリスルホン濃度が10％未満であ
ると得られる中空繊維膜の強度が小さく、30％を
越えると前述の膜構造及び膜性能を有するものが
得られないので好ましくない。 このようにして得られた紡糸原液は環状ノズル
を通して乾湿式紡糸しなければならない。通常用
いられている湿式紡糸法では外表面に所望の孔が
形成されず本発明の中空繊維を得ることはできな
い。ここにいう乾湿式紡糸とは紡糸原液を一旦気
体（大ていの場合空気）に押し出し、次いで凝固
液中に導入する方式すなわちノズルが凝固液に浸
漬されていない方式をいう。ノズル吐出面と凝固
液表面の距離すなわち気中走行距離をドライゾー
ン長と定義すると、ドライゾーン長は0.1〜200cm
がよい。0.1cmより短いとわづかな凝固液の波立
ちでもノズルが凝固液に浸漬されてしまうので実
質的に乾湿式紡糸することはできない。200cmを
越えると糸揺れが大きく正常な紡糸ができない。
より好適なドライゾーン長は0.3〜50cmで、１〜
30cmが紡糸性と膜性能のバランス上最もよい。従
来中空繊維膜の細径化と紡糸速度の向上を目的で
乾湿式紡糸をしたり、ドライゾーン中で溶媒を蒸
発させて表面にスキン層を得る目的で乾湿式紡糸
する場合が多いが、本発明の場合には、表面にス
キン層を作らせるのではなくむしろ逆に微孔を形
成させるものであり、従来の乾湿式紡糸の目的お
よび作用効果とは明らかに異なつている。本発明
の乾湿式紡糸の効果はドライゾーン長が0.1cmと
非常に短くてもドライゾーン長０cmの湿式紡糸と
は明確な違いを示す点でも特徴的である。このド
ライゾーン長により外表面の孔径を制御しうる。
凝固液はポリスルホンの溶媒に混和性があり、か
つポリスルホンの非溶媒であれば特に限定ない。
一般には水あるいは溶媒と水の混合液が使用され
る。さらに界面活性剤などを添加すると好都合な
場合がある。環状ノズルのニードルに流す内部凝
固流体は凝固性液体、非相溶性液体、気体（空
気、窒素）など特に限定はないが、水などの凝固
性液体がよい。その中でも中空繊維膜内表面に孔
を形成させるためには溶媒と水の混合液、溶媒／
水の重量比が60／40〜95／５の緩徐な凝固作用を
示すものが優れている。溶媒／水の比率が75／25
〜90／10であれば紡糸性と膜性能のバランスの上
で最適である。 このようにして形成された中空繊維膜には多量
の微粉体が含まれているのでこのままでは所望の
性能を示さない。そこで紡糸工程中または一旦捲
き取つた後で中空繊維膜を微粉体の溶剤に接触さ
せて微粉体を抽出除去する必要がある。抽出条件
は微粉体の種類と溶剤の溶解性により異なるが、
微粉体はポリスルホンのマトリツクス中にあるた
め、微粉体単独での溶解条件よりかなり厳しくす
ること、すなわち抽出温度、溶剤濃度を高く、ま
た抽出時間を長くすることが必要である。たとえ
ばシリカ微粉体を苛性ソーダ水溶液で抽出する場
合、抽出液中の苛性ソーダの濃度は２〜50重量
％、好ましくは８〜20重量％である。また抽出温
度は５〜120℃、好ましくは40〜100℃である。ま
た抽出時間は0.1〜1000分、好ましくは１〜100分
である。通常高温で抽出すると、抽出と同時に熱
処理も行ないうるので好都合である。また抽出は
静的浸漬のみでもよいが、抽出を速やかに行なう
ためには抽出液を撹拌するか、中空繊維膜を抽出
液中で動かす方がよい。特に抽出時間が５分以下
と短い場合には紡糸工程中で連続的に抽出処理を
した後に捲きとり、一気に製品とすることも可能
である。 本発明の製造法により得られる膜はモジユール
化することによつて外圧過を行なう過法に好
適に使用されるが、かかる 本発明において過の対象となる被処理液は上
水、中水、下水、あるいは各種工業における工程
液、用水、廃水、あるいは医療分野における各種
液、用水、廃水などである。とくに次亜塩素酸ソ
ーダ、過酸化水素などの酸化性液、あるいは硫
酸、アルカリなどの酸またはアルカリ液、各種糖
液などの高温液、さらには水道水などの過には
最適である。 次に本発明を実施例により説明する。 実施例 １ ユーデルポリスルホン（ユニオンカーバイド社
（UCC）製「Ｐ―1700」15重量部、平均粒径1.0
μの微粉末シリカ（徳山ソーダ社製「フアインシ
ールＴ―32」）15重量部、ジメチルホルムアミド
（DMF）70重量部を40℃で撹拌溶解し、微粉末シ
リカが均一に分散したスラリー状紡糸原液を調製
した。該紡糸原液の粘度をＢ型粘度計により回転
数12rpm、温度40℃測定したところ96ポイズであ
つた。 40℃にて一夜静置脱泡した原液を環状ノズルを
用い、内部凝固液としてDMF／水が重量比で
80／20の水溶液を注入しながら乾湿式紡糸を行な
つた。この際ドライゾーン長は10cm、ドライゾー
ンの雰囲気は25℃、相対湿度60％であり、外部凝
固液は20℃の水とした。得られた中空繊維膜を水
洗して凝固を完結させるとともに、DMFを除去
した。次いで15重量％の苛性ソーダ水溶液中に
100℃で２時間定長で浸漬処理して、シリカを抽
出除去した。 得られたポリスルホン中空繊維膜は外径800
μ、内径500μであつた。また中空繊維膜の内外
表面および断面を走査型電子顕微鏡（SEM）に
より観察した結果、外表面に平均孔径0.8μの微
孔を有し、開孔率は40％であり、内表面および断
面構造は微細多孔構造であつた。SEMによる写
真を第２〜第５図に示す。この中空繊維膜の透水
率は20000/m²・hr・Kg/cm²、粒径3800Åのポリス
チレンラテツクスの阻止率は100％であり、さら
に通気圧は2.6Kg/cm²、分子量120万のポリエチレ
ンオキサイドの阻止率は５％であつた。この中空
繊維膜は画期的な透水性を有するとともに、気体
逆洗も可能であつた。 実施例 ２ 平均粒径3.5μの微粉末シリカ（徳山ソーダ社
製「フアインシール―Ｂ」）15重量部をDMF65重
量部に撹拌しながら添加し、シリカのDMF粗分
散液を得た。これに45KHzの超音波を20分間か
けて完全に分散させた。該分散液にユーデルポリ
スルホンのパウダー（UCC製「Ｐ―1800」）20重
量部を加えて40℃で溶解し、粘度185ポイズの均
一スラリー状原液を調製した。該原液を一夜脱泡
後12ホールの環状ノズルを用いた乾湿式紡糸を行
なつた。この際ノズル直前に12エレメントのスタ
チツクミキサーを通して撹拌分散し、内部凝固液
としてDMF／水が重量比で80／20の水溶液を注
入し、ドライゾーン長は10cmとし、ドライゾーン
は室温で相対湿度50％の空気をノズル部に5N
／分流して雰囲気を調整した。また凝固浴とし
て12℃の水を用いた。得られた中空繊維膜を水洗
し、次いで10重量％苛性ソーダ水溶液中に80℃で
30分浸漬処理して、シリカを抽出除去した。 得られたポリスルホン中空繊維膜の内外表面お
よび断面をSEMにより観察した結果、外表面に
は平均孔径1.2μの微孔が35％の開孔率で存在
し、内表面は0.1μ以上の微孔を多数有する微細
多孔構造であり、膜内部は10μ以上のボイドのな
いスポンジ構造をとつていることが認められた。
また透水率は9800/m²・hr・Kg/cm²、平均粒径2000
Åのスチレン―ブタジエンラテツクス粒子の阻止
率は98％であつた。また通気圧は2.4Kg/cm²、分子
量66万のポリエチレンオキサイドの阻止率は０％
であつた。 実施例 ３ 実施例２と同一の原液を用い、ドライゾーン長
が１cmである以外は実施例２と同一の紡糸及び洗
浄を行ない、得られた中空繊維膜を10重量％の苛
性ソーダに100℃で５分間浸漬処理してシリカを
抽出除去した。 得られた中空繊維膜をSEMで観察した結果、
外表面には平均孔径0.25μの微孔が15％の開孔率
で存在し、内表面および膜内部は微細多孔構造で
あることが認められた。また透水率は6500/m²・
ｈｒ・Kg／cm²であり、粒径2000Åのスチレン―ブタジ
エンラテツクスの阻止率は100％であつた。さら
に通気圧は3.4Kg/cm²であり、分子量66万のポリエ
チレンオキサイドの阻止率は０％であつた。 比較例 １ 実施例１と同一の原液を用い、環状ノズルを凝
固浴中に浸したドライゾーン長０cmであること以
外は全て実施例１と同一の条件で紡糸、水洗、シ
リカ抽出を行なつた。得られた中空繊維膜を
SEMで観察した結果、外表面には0.05μ以上の
微孔が存在せず、スキン層を有することが認めら
れた。外表面のSEMによる写真を第６図に示
す。 実施例 ４ 平均粒径3.5μの微粉末シリカ（フアインシー
ル―Ｂ）17.5重量部をDMF65重量部に添加し、
ホモミキサーで20分撹拌分散させた。該分散液に
ポリエーテルスルホン（ICI社製「ヴイクトレツ
クス200P」）17.5重量部を加え40℃で撹拌溶解
し、40℃の粘度125ポイズの均一スラリー状原液
を調製した。該原液を実施例１と同様に紡糸を行
ない、アルカリ抽出を行なつた。 この中空繊維膜をSEMで観察した結果、外表
面には平均孔径1.5μの微孔が35％の開孔率で存
在していた。また透水率は7900/m²・hr・Kg/cm²
で、2000Åのスチレン―ブタジエンラテツクスの
阻止率は100％であつた。さらに通気圧は2.1Kg/
cm²であり、分子量66万のポリエチレンオキサイド
の阻止率は０％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の中空繊維膜の阻止率を測定す
る際に使用するポリスチレンラテツクスの透過型
電子顕微鏡写真（倍率33150）を示す。第２〜第
６図は実施例１および比較例１において得られた
中空繊維膜の走査型電子鏡写真であり、第２図は
実施例１の中空繊維膜の断面構造（倍率500）、第
３図は第２図の中空繊維膜中央部の構造（倍率
5000）、第４図は第２図の中空繊維膜外表面の構
造（倍率5000）および第５図は第２図の中空繊維
膜の内表面の構造（倍率5000）を示し、さらに第
６図は比較例１の中空繊維の外表面の構造（倍率
5000）を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリスルホン、微孔形成剤およびポリスルホ
   ンの溶媒とからなる紡糸原液を環状ノズルから押
   出して中空繊維膜を製造するに際し、〔１〕微孔
   形成剤としてポリスルホンの溶媒に不溶で、平均
   粒径0.01〜５μのシリカ微粉体を使用すること、
   〔２〕乾湿式紡糸すること、および〔３〕紡糸後
   の中空繊維膜を微孔形成剤の溶剤に接触させて微
   孔形成剤を抽出除去することを特徴とするポリス
   ルホン中空繊維膜の製造法。 ２ 平均粒径0.1〜3.5μの微孔形成剤を分散させ
   た紡糸原液を用いる特許請求の範囲第１項記載の
   ポリスルホン中空繊維膜の製造法。 ３ 乾湿式紡糸においてドライゾーン長が0.1〜
   200cmである特許請求の範囲第１項または第２項
   記載のポリスルホン中空繊維膜の製造法。 ４ ドライゾーン長が0.5〜30cmである特許請求
   の範囲第３項記載のポリスルホン中空繊維膜の製
   造法。 ５ 中空繊維の紡糸時、内部凝固液としてポリス
   ルホンの溶媒と水の混合液を用いる特許請求の範
   囲第１項、第２項、第３項または第４項記載のポ
   リスルホン中空繊維膜の製造法。 ６ 内部凝固液としてポリスルホンの溶媒／水の
   重量比が60／40〜95／５の混合液を用いる特許請
   求の範囲第５項記載のポリスルホン中空繊維膜の
   製造法。 ７ 内部凝固液としてポリスルホンの溶媒／水の
   重量比が75／25〜90／10の混合液を用いる特許請
   求の範囲第５項記載のポリスルホン中空繊維膜の
   製造法。