JPS6157325B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は防食塗料用樹脂の製造法、更に詳しく
はエポキシ化オレイルアルコールモノビニルエス
テルとオルソリン酸、オルソ亜リン酸およびオル
ソリン酸モノエステルから選ばれた少くとも１種
の化合物とを反応せしめて得られるモノビニルリ
ン酸エポキシエステルと重合性ビニル単量体とを
共重合せしめることを特徴とする防食性のすぐれ
た防食塗料用樹脂の製造法に関する。 従来、防食性のすぐれた塗膜を与える樹脂の開
発研究が数多くなされてきたが、防食性がすぐ
れ、かつ付着性、耐水性、耐候性等のすぐれた樹
脂がなかつた。そこで、塗膜に防食性を付与する
ために添加剤を加えたり、顔料組成にたよつてき
た。 特に顔料組成にたよることが多かつた。この顔
料の中ではクロム系顔料がよく知られている。し
かし、この顔料は人体毒性や公害等の社会的問題
をおこしており、脱クロム化の傾向にある。 本発明は、従来の上述した欠点を解消したもの
である。すなわち本発明は、エポキシ化オレイル
アルコールモノビニルエステルとオルソリン酸、
オルソ亜リン酸および一般式Ｒ−Ｏ−Ｐ
（OH）₂O（ただし、Ｒは炭素数１〜20のアルキル
基またはオレイル基である）で示されるオルソリ
ン酸モノエステルから選ばれた少くとも１種の化
合物とを反応せしめて得られるモノビニルリン酸
エポキシエステル１〜70重量部と重合性ビニル単
量体99〜30重量部とを共重合せしめることを特徴
とする防食塗料用樹脂の製造法に関するものであ
る。 本発明で使用できるエポキシ化オレイルアルコ
ールモノビニルエステルは、オレイルアルコール
とアクリル酸またはメタクリル酸とをエステル化
反応をさせ、次いでエポキシ化させたものであ
り、例えば商品としては「リカレジンESA」（新
日本理化社製）などがある。 上記のエステル化オレイルアルコールのエポキ
シ化は、オレイルアルコールの18個の炭素鎖の９
番目と10番目との間の二重結合位置において必然
的に行なわれる。 このエポキシ化オレイルアルコールモノビニル
エステルはオルソリン酸、オルソ亜リン酸および
一般式Ｒ−Ｏ−Ｐ（OH）₂O（ただし、Ｒは炭素
数１〜20のアルキル基またはオレイル基である）
で示されるオルソリン酸モノエステルから選ばれ
た少くとも１種の化合物とを後者１モルに対し前
者0.9〜1.0モルの割合で、撹拌しながら約60〜
150℃で約２〜10時間加熱することによつて前記
のエポキシ基とリン酸化合物を反応させて、モノ
ビニルリン酸エポキシエステルを得る。反応の終
点は酸価の測定によつて行ない、通常酸価250以
下になつたときとする。この反応においてエポキ
シ化オレイルモノビニルエステルの熱重合を防止
するため、ハイドロキノン等の重合禁止剤を通常
50〜1000ppm添加しておくことが望ましい。 前記一般式Ｒ−Ｏ−Ｐ（OH）₂O（ただし、Ｒ
は炭素数１〜20のアルキル基またはオレイル基で
ある）で示されるオルソリン酸モノエステルとし
ては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、
ラウリル、ヘキサデシル、エイコシル、オレイル
等のモノエステル等をあげることができる。この
ようなオルソリン酸モノエステルは五酸化リンと
アルコールとを０〜10℃で２〜４時間反応させ、
ついでアルカリ触媒の存在下で水を加えて10〜30
℃で２〜４時間反応させることにより得られる。 上記のようにして得られたモノビニルリン酸エ
ポキシエステルは、次いでビニルモノマーと共重
合される。この共重合させるビニルモノマーとし
ては、スチレン、ビニルトルエン、アクリル酸、
メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル（例えば、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキ
シブチルメタクリレートなどである）、ビニルピ
ロリドン、酢酸ビニル。アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、などの１種以上が適当
である。共重合組成は、モノビニルリン酸エポキ
シエステル化合物１〜70部に対し、上記ビニルモ
ノマー99〜30部が、付着力、防錆力を十分発揮
し、かつ、耐水性を良好に保つ上で好ましい。共
重合反応は有機液体中で、２・2′−アゾイソブチ
ロニトリル、２・2′−アゾビス（２・４−ジメチ
ルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ラ
ウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、
ターシヤリーブチルパーオクトエートなどの過酸
化物系重合開始剤を用いて重合される。重合開始
剤濃度はビニルモノマー100重量部に対し0.5〜10
重量部が好ましい。反応温度は60〜160℃であ
る。反応容器中に有機液体を入れ、モノビニルリ
ン酸エポキシエステル化合物とビニルモノマー全
量と重合開始剤を仕込み、１〜15時間かけて反応
を行ない重合体溶液を得ることも可能であるが、
ビニルモノマー（モノビニルリン酸エポキシエス
テル化合物は全量又は一部分をビニルモノマーに
混合される場合もある）と重合開始剤との混合液
を１〜７時間かけて滴下し、その後２〜７時間反
応を続けることによつて重合体溶液を得ることも
可能である。 上記の反応過程において、モノビニルリン酸エ
ポキシエステルのリン酸基は、エステルの長い炭
素鎖中のほぼ中央に結合しているので、炭素鎖の
立体障害によつて、ジビニルの生成は完全に防止
され、重合過程において、ゲル化増粘を生ずるこ
となく、反応は極めて順調でしかも重合度を任意
に調整することができるものである。 かくして得られた重合体溶液は、リン酸基が長
い炭素鎖の中央に存在することによる立体障害に
より極めて安定で加水分解の可能性が低く貯蔵安
定性にも優れるとともに、該重合体溶液を用いた
塗料の硬化塗膜は耐水性密着性に優れたものとな
る。 本発明の重合体溶液はそのままでも使用できる
が、必要に応じて、着色剤、可塑剤、硬化剤など
を混入することもできる。着色剤としては染料、
有機顔料、無機顔料があげられる。 可塑剤としては公知のもの、例えばジメチルフ
タレート、ジオクチルフタレートなどの低分子量
可塑剤、ビニル重合体系可塑剤、ポリエステル系
可塑剤などの高分子量可塑剤がある。 硬化剤としては、アミノ樹脂、エポキシ樹脂な
どの架橋剤がある。 本発明の重合体溶液は、共重合組成中にカルボ
キシル基を有するものを導入し、そのカルボキシ
ル基をアンモニア・アミン類で中和し、有機液体
を水と置換することにより、水溶型、水分散型と
することも可能である。 本発明の重合体溶液は、従来のビニル重合体系
塗料用樹脂、ポリエステル系塗料用樹脂、エポキ
シ系塗料用樹脂、ポリビニルブチラール系塗料用
樹脂、フエノール系塗料用樹脂などと比較して、
付着性、防錆性、耐水性、耐候性等の塗膜性能が
優れている。 以下実施例について説明する。部は重量部を意
味する。 実施例 １ （モノビニルリン酸エポキシエステル化合物溶液
(1)の合成） トルエン 200 部 イソプロピルアルコール 281 部 エポキシ化オレイルアルコールモノアクリルエ
ステル（「リカレジンESA」新日本理化社製）
400 部 85％オルソリン酸 115 部 ハイドロキノン 0.5部 以上を撹拌器、温度計のついた２のフラスコ
に入れ撹拌しながら100℃で４時間反応させた。 酸価が230になつた時を反応終点とした。不揮
発分50wt.％の透明な溶液であつた。 （重合体溶液の合成） モノビニルリン酸エポキシエステル化合物溶液
(1) 100部 スチレン 500部 ｎ−ブチルアクリレート 400部 メタクリル酸 50部 ２・2′−アゾイソブチロニトリル ５部 以上の混合物を トルエン 500部 イソプロパノール 450部 を還流させたフラスコ中に３時間で滴下し、滴下
後５時間熟成を行なつた。得られた液は透明で、
不揮発分50wt.％でガードナー粘度（25℃）は、
Ｚ−２であつた。 実施例 ２ （モノビニルリン酸エポキシエステル化合物溶液
(2)の合成） セロソルブアセテート 554 部 エポキシ化オレイルアルコールモノアクリルエ
ステル（「リカレジンESA」新日本理化社製）
400 部 オルソリン酸イソブタノールモノエステル
154 部 ハイドロキノン 0.5部 以上を撹拌器、温度計のついた２のフラスコ
に入れ撹拌しながら100℃で４時間反応させた。 酸価が110以下になつた時を終点とした不揮発
分50％の透明な溶液であつた。 （重合体溶液の合成） モノビニルリン酸エポキシエステル化合物溶液
(2) 200部 スチレン 450部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 100部 ｎ−ブチルアクリレート 300部 メタクリル酸 50部 ２・2′−アゾイソブチロニトリル 50部 以上の混合物を キシレン 500部 イソプロパノール 400部 を還流させたフラスコ中に３時間で滴下し、滴下
後５時間熟成を行なつた。得られた液は透明で、
不揮発分50wt.％でガードナー粘度（25℃）は、
Ｇであつた。 実施例 ３ （モノビニルリン酸エポキシエステル化合物溶液
(3)の合成） セロソルブアセテート 610 部 オルソリン酸２−エチルヘキサノールモノエス
テル 210 部 エポキシ化オレイルアルコールモノアクリルエ
ステル（「リカレジンESA」新日本理化社製）
400 部 ハイドロキノン 0.5部 以上を撹拌器、温度計のついた２のフラスコ
に入れ撹拌しながら100℃で５時間反応させた。 酸価が100になつた時を反応終点とした。不揮
発分50wt.％の透明な溶液であつた。 （重合体溶液の合成） モノビニルリン酸エポキシエステル化合物溶液
(3) 300部 スチレン 350部 ｎ−ブチルアクリレート 350部 メチルメタクリレート 100部 メタクリル酸 50部 ジターシヤリーブチルパーオキシド ５部 以上の混合物を トルエン 500部 ｎブタノール 350部 を還流させたフラスコ中に４時間で滴下し、滴下
後５時間熟成を行なつた。得られた液は透明で不
揮発分50wt.％でガードナー粘度（25℃）はＺ−
４であつた。 比較例 １ オルソリン酸−２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートモノエステル 25部 スチレン 455部 ｎ−ブチルアクリレート 470部 メタクリル酸 50部 ２・2′−アゾイソブチロニトリル ５部 以上の混合物を トルエン 500部 イソプロパノール 500部 を還流させたフラスコ中に３時間で滴下し、滴下
後５時間熟成を行なつた。得られた液は透明で不
揮発分50wt.％でガードナー粘度（25℃）はＺ−
５であつた。 実施例 ４ 実施例１の（重合体溶液の合成）におけるスチ
レン、ｎ−ブチルアクリレート及びメタクリル酸
単量体に代えて酢酸ビニル250部、スチレン250
部、メチルメタクリレート250部及びビニルピロ
リドン200部を用いた以外は実施例１と同様の方
法で重合体溶液を得た。得られた液は透明で揮発
分50wt.％でガードナー粘度（25℃）は、Ｚ−４
であつた。 実施例 ５ 実施例１の（重合体溶液の合成）におけるメタ
クリル酸50部に代えてメタクリルアミド50部を用
い、このメタクリルアミドをトルエン500部とイ
ソプロパノール450部を還流させたフラスコ中に
予め混合した以外は実施例１と同様の方法で重合
体溶液を得た。得られた液は透明で不揮発分
50wt.％でガードナー粘度（25℃）はＺ−１であ
つた。 比較例 ２ スチレン 450部 ｎ−ブチルアクリレート 500部 メタクリル酸 50部 ２・2′−アゾイソブチロニトリル ５部 以上の混合物を トルエン 500部 イソプロパノール 500部 を還流させたフラスコ中に３時間で滴下し、滴下
後５時間熟成を行なつた。得られた液は透明で、
不揮発分50wt.％でガードナー粘度（25℃）はＺ
−３であつた。 比較例 ３ オルソリン酸−２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートモノエステル 60部 スチレン 450部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 100部 ｎ−ブチルアクリレート 340部 メタクリル酸 50部 ２・2′−アゾイソブチロニトリル 50部 以上の混合物を キシレン 500部 イソプロパノール 500部 を還流させたフラスコ中に３時間で滴下し、滴下
後５時間熟成を行なつた。得られた液は透明で、
不揮発分50wt.％でガードナー粘度（25℃）は、
Ｉであつた。 比較例 ４ スチレン 500部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 100部 ｎ−ブチルアクリレート 350部 メタクリル酸 50部 以上の混合物を キシレン 500部 イソプロパノール 500部 を還流させたフラスコ中に３時間で滴下し、滴下
後５時間熟成を行なつた。得られた液は透明で、
不揮発分50wt.％でガードナー粘度（25℃）は、
Ｇであつた。 以上の実施例、比較例で得られた重合体溶液を
用いて形成した塗膜について、、耐ソルトスプレ
ー性の試験を行なつた結果を以下に示す。

【表】 試験は、実施例１、３、比較例１、２、につい
ては磨軟鋼板に乾燥膜厚20μとなるように塗布
し、室温２日で乾燥後行ない、実施例２、４、
５、比較例３、４については、市販ブチル化メラ
ミン樹脂を30wt.％加え焼付後の膜厚が20μとな
るように塗布し、140℃20分間焼付けた後試験を
行なつた。 カツト部付着劣化巾とは、試験塗膜にカミソリ
でカツトを入れソルトスプレー後にカツト部につ
いてセロハン粘着テープハクリ試験を行ない、ハ
クリ巾を測定したもので、サビの有無とはソルト
スプレー後の点食、その他のサビの発生状態を観
察したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エポキシ化オレイルアルコールモノビニルエ
   ステルとオルソリン酸、オルソ亜リン酸および一
   般式Ｒ−Ｏ−Ｐ（OH）₂O（ただし、Ｒは炭素数
   １〜20のアルキル基またはオレイル基である）で
   示されるオルソリン酸モノエステルから選ばれた
   少くとも１種の化合物とを反応せしめて得られる
   モノビニルリン酸エポキシエステル１〜70重量部
   とスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エス
   テル系モノマー、（メタ）アクリル酸系モノマ
   ー、（メタ）アクリルアミド系モノマー、ビニル
   ピロリドン及び酢酸ビニルから選ばれた重合性ビ
   ニル単量体99〜30重量部とを共重合せしめること
   を特徴とする防食塗料用樹脂の製造法。