JPS6157326B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリウレタン樹脂製造のための変性
連鎖伸長剤としてのポリイソシアネート重付加生
成物の低分子量多価アルコール溶液およびその調
製方法に関する。 ポリエーテル又はポリエステル中に分散したジ
イソシアネート重付加生成物は既に公知である。
ドイツ公告公報第1168075号によれば、分散媒と
して使用される分子中に少なくとも２個の専ら第
二級の水酸基を有するポリエーテル又はポリエス
テル（分子量500ないし3000）中でジイソシアネ
ートを二官能性を第１級アルコールと反応させ
る。ドイツ公告公報第1260142号によれば、分散
媒として使用されるポリプロピレングリコールエ
ーテル中でイソシアネート基とアミノ基を含む化
合物をその場で重付加させる。上記の改良方法が
記載されているドイツ公開公報第2513815号によ
れば、その場の重付加反応はスルーフローミキサ
において連続的に行なわれる。得られたポリウレ
タン、ポリ尿素又はポリヒドラゾジカルボンアミ
ドの水酸基含有多価高分子量化合物中の分散体は
ポリウレタン樹脂製造用の充填剤を含む変性され
たポリオール成分として使用することができる。 ドイツ公開公報第2550796号および第2550797号
によれば、ヒドロキシル含有化合物からなる分散
剤中のポリイソシアネート重付加生成物の安定な
分散体は分散媒中水の存在下で行なわれるポリイ
ソシアネートとイオン基を含んでもよいアミノ官
能性化合物とのその場の反応によつて得られる。
しかしながら、これらの先願発明においてはいず
れも分散液の調製と用途が制限される。 驚くべきことには、場合によつては昇温する必
要があるけれども、ポリイソシアネート重付加生
成物が低分子量多価アルコールの澄んだ安定な溶
液を形成することがここに発見された。 したがつて、本発明は、ポリウレタン樹脂製造
のための変性連鎖伸長剤溶液であつて、(イ)下記の
反応生成物、即ち(a)ポリイソシアネートと(b)ヒド
ラジン、ポリアミンおよび／又はアンモニア、の
反応生成物が、(ロ)62ないし450の分子量を有する
多価アルコール中に溶解している、固形物含有量
５ないし70重量％を有する溶液に関する。 ポリイソシアネートとポリヒドロキシル化合
物、イソシアネートと反応する随意にその他の化
合物および随意に発泡剤、触媒およびその他の添
加剤との反応によつてポリウレタン樹脂を製造す
る方法におけるポリヒドロキシル化合物として、
本発明による溶液を使用することができる。イオ
ン性ポリ尿素の溶液、ポリヒドラゾジカルボンア
ミドの溶液、アンモニアとポリイソシアネートと
の反応生成物の溶液を使用するのが好ましい。 本発明によればポリイソシアネート重付加生成
物のために使用される溶媒は62ないし450、好ま
しくは62ないし200の分子量を有する多価アルコ
ールである。本発明によればグリコールとその混
合物が好ましい。本発明の目的に適した溶媒の例
にはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコールおよび450以下の分子量を有するポリエ
チレングリコール、プロピレングリコール−
（１・２）および−（１・３）、ジプロピレングリ
コール、450以下の分子量を有するポリプロピレ
ングリコール、ブチレングリコール−（１・４）
および−（２・３）、ジブチレングリコール、チオ
ジグリコール、１・４−ビス−ヒドロキシメチル
シクロヘキサン、２−メチル−１・３−プロパン
ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、ブタントリオール−（１・２・４）、トリメチ
ロールエタンおよびアルコキシ化した低分子量ポ
リオールが含まれる。二価アルコールのなかでは
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロパンジオールおよびブタンジオールが特に好ま
しい。三価アルコールのなかではグリセロールお
よびエトキシ化および／又はプロポキシ化トリメ
チロールプロパンが特に好ましい。 本発明の目的に関しては、この“溶液”という
用語は加熱したときだけ均質な溶液として得られ
るが、室温では分散液、ペースト又はワツクスの
状態になる低分子量アルコール中にあるポリイソ
シアネート重付加生成物の混合物を包含させるた
めにも使用される。“溶液”という用語は更に透
明な均質のゲルを含めるためにも使用される。 本発明の溶液に含まれるポリイソシアネート重
付加生成物を調製するのに使用されるポリイソシ
アネートは、例えば「ユスツス・リービツヒス・
アナーレン・デア・ヘミー（Justus Liebigs
Annalen der Chemie）、562、75〜136頁」にヴ
エー・ジーフケン（W.Siefken）が著わしたよう
な脂肪族、脂環式、アテリフアテイツク、芳香族
又は複素環式ポリイソシアネート、例えばエチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレン−１・４−
ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１・６−ジ
イソシアネート、ドデカン−１・12−ジイソシア
ネート、シクロブタン−１・３−ジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−１・３−および−１・４−
ジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合
物；ドイツ公告公報第1202785号および米国特許
第3401190号明細書に記載されたような１−イソ
シアナト−３・３・５−トリメチル−５−イソシ
アナト−メチルシクロヘキサン；ヘキサヒドロト
リレン−２・４−ジイソシアネートおよび−２・
６−ジイソシアネートおよびこれらの異性体の混
合物；ヘキサヒドロフエニレン−１・３−ジイソ
シアネートおよび／又は−１・４−ジイソシアネ
ート；パーヒドロジフエニルメタン−２・4′−ジ
イソシアネートおよび／又は４・4′−ジイソシア
ネート；フエニレン−１・３−ジイソシアネート
および−１・４−ジイソシアネート；トリレン−
２・４−ジイソシアネートおよび−２・６−ジイ
ソシアネートおよびこれらの異性体の混合物；ジ
フエニルメタン−２・4′−ジイソシアネートおよ
び／又は４・4′−ジイソシアネート；ナフチレン
−１・５−ジイソシアネート；トリフエニルメタ
ン−４・4′・4″−トリイソシアネート；例えば英
国特許第874430号および第848671号明細書に記載
されたアニリン−ホルムアルデヒド縮合とそれに
つづくホスゲン化によつて得られるポリフエニル
−ポリメチレンポリイソシアネート；米国特許第
3454606号明細書によるｍ−およびｐ−イソシア
ナト−フエニル−スルホニルイソシアネート；例
えばドイツ公告公報第1157601号（米国特許第
3277138号明細書）に記載されたようなパークロ
ル化アリールポリイソシアネート；ドイツ特許第
1092007号明細書（米国特許第3152162号明細書）
に記載されたようなカルボジイミド基を有するポ
リイソシアネート；米国特許第3492330号明細書
に記載された種類のジイソシアネート；例えば英
国特許第994890号明細書、ベルギー特許第761626
号明細書およびオランダ特許出願公告第7102524
号に記載されたようなアロフアネート基を有する
ポリイソシアネート；例えば米国特許第3001973
号明細書、ドイツ特許第1022789号、第1222067号
および第1027394号明細書およびドイツ公開公報
第1929034号および第2004048号に記載されたよう
なイソシアヌレート基を有するポリイソシアネー
ト；例えばベルギー特許第752261号明細書又は米
国特許第3394164号明細書に記載されたようなウ
レタン基を有するポリイソシアネート；ドイツ特
許第1230778号明細書によるアシル化した尿素基
を有するポリイソシアネート；例えばドイツ特許
第1101394号明細書、米国特許第3124605号および
第3201372号明細書および英国特許第889050号明
細書に記載されたようなビユーレツト基を有する
ポリイソシアネート；例えば米国特許第3654106
号明細書に記載されたようなテロメル化反応によ
つて調製されたポリイソシアネート；例えば英国
特許第965474号および第1072956号明細書、米国
特許第3567763号明細書およびドイツ特許第
1231688号明細書に記載されたようなエステル基
を有するポリイソシアネート；ドイツ特許第
1072385号明細書によつて上記のイソシアネート
とアセタールとの反応生成物および米国特許第
3455883号明細書による重合した脂肪酸基を含む
ポリイソシアネートでよい。 イソシアネートの商業的な製造から得られたま
だイソシアネート基を含んでいる蒸留残渣も上記
のポリイソシアネート１種又は１種以上の溶液と
して随意に使用してよい。上に述べたポリイソシ
アネートの混合物も使用してよい。 少割合のモノイソシアネートもまた、特に多官
能性のイソシアネート、例えばトリ−又はテトラ
−官能性イソシアネートと共に使用してよい。 イオン基を含む重付加物の調製に好ましいイソ
シアネートはトリレンジイソシアネート、ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、１−イソシアナト−３・３・５
−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘ
キサンおよびこれらのイソシアネートの混合物で
ある。２・４−および／又は２・６−トリレンジ
イソシアネートは非イオン性重付加物の調製にと
つて特に好ましい。 イソシアネート成分の一部又は全部としても使
用してよいが本発明においては一般に上記のもの
ほど好ましくない出発成分はいわゆるイソシアネ
ートプレポリマー、すなわちイソシアネートと反
応する少なくとも２個の水素原子を有する高分子
量および／又は低分子量化合物と過剰のポリイソ
シアネートから得られたイソシアネート末端基を
有する反応生成物である。アミノ基、チオール基
又はカルボキシル基を含む化合物は別として、イ
ソシアネートと反応できる少なくとも２個の水素
原子を含む高分子量化合物（分子量約400ないし
12000）は好ましくはポリヒドロキシル化合物、
特に２ないし８個の水酸基を有するポリヒドロキ
シル化合物、殊に500ないし10000、好ましくは
500ないし2000の分子量を有するポリヒドロキシ
ル化合物、例えば均質ポリウレタンとセルラーポ
リウレタンの調製用にそれ自体公知であるポリヒ
ドロキシル化合物のような少なくとも２個、一般
に２ないし８個そして好ましくは２ないし４個の
水酸基を含みかつ500ないし10000、好ましくは
500ないし2000の分子量を有するポリエステル、
ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセター
ル、ポリカーボネートおよびポリエステルアミド
である。 水酸基を含む適当なポリエステルには、例えば
多価、好ましくは三価アルコールが加えられてい
てもよい二価アルコールと多価、好ましくは二価
カルボン酸との反応生成物が含まれている。もち
ろん遊離のポリカルボン酸の代りに、その対応す
るポリカルボン酸無水物又は低級アルコールのそ
の対応するポリカルボン酸エステル又はこれらの
混合物をポリエステルの調製のために使用してよ
い。ポリカルボン酸は脂肪酸、脂環式、芳香族お
よび／又は複素環式でよく、またそれらは例えば
ハロゲン原子で置換されていてもよく、および／
又は不飽和であつてもよい。 次のものがその例として挙げられる。こはく
酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリト
酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水
物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロル
フタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸無水物、無水グルタル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、単量体脂肪酸と混合し
ていてもよいオレイン酸のような二量体および三
量体の脂肪酸、ジメチルテレフタレートおよびテ
レフタル酸−ビス−グリコールエステル。 以下のものが適当な多価アルコールの例であ
る。エチレングリコール、プロピレングリコール
−（１・２）および−（１・３）、ブチレングリコ
ール−（１・４）および−（２・３）、ヘキサンジ
オール−（１・６）、オクタンジオール−（１・
８）、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン
ジメタノール（１・４−ビス−ヒドロキシルメチ
ルシクロヘキサン）、２−メチル−１・３−プロ
パンジオール、グリセロール、トリメチロールプ
ロパン、ヘキサントリオール−（１・２・６）、ブ
タントリオール−（１・２・４）、トリメチロール
エタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マ
ンニトールおよびソルビトール、メチルグリコシ
ド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ジブチレングリコールおよび
ポリブチレングリコール。ポリエステルはまたあ
る割合のカルボキシル末端基を含んでいてもよ
い。ε−カプロラクトンのようなラクトンのポリ
エステル又はω−ヒドロキシカプロン酸のような
ヒドロキシカルボン酸を使用してもよい。 本発明によつて使用される少なくとも２個、一
般に２ないし８個、そして好ましくは２ないし３
個の水酸基を有するポリエーテルもまたそれ自体
公知であつて、例えばエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロ
フラン、スチレンオキシド又はエピクロルヒドリ
ンのようなエポキシドを各々独立に、例えば三フ
ツ化ホウ素の存在下で重合させるか又はこれらの
エポキシドを混合物として連続的に、水、アルコ
ール又はアミンのような反応性の水素原子を有す
る出発成分、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール−（１・３）又は−（１・２）、ト
リメチロールプロパン、４・4′−ジヒドロキシ−
ジフエニルプロパン、アニリン、エタノールアミ
ン又はエチレンジアミンに付加させることによつ
て調製する。サツカロースポリエーテル、例えば
ドイツ公告公報第1176358号および第1064938号に
記載されたサツカロースポリエーテルもまた本発
明にしたがつて使用してよい。多くの場合、大部
分第一級水酸基を含むポリエーテル（ポリエーテ
ル中に存在するすべての水酸基を基にして90重量
％まで）を使用するのが好ましい。ビニル重合体
で変性したポリエーテル、例えば米国特許第
3383351号、第3304273号、第3523093号および第
3110695号明細書およびドイツ特許第1152536号明
細書に記載されたようなポリエーテルの存在下ス
チレン又はアクリロニトリルを重合して得られた
化合物だけでなく、水酸基を含むポリブタジエン
も適している。 ポリチオエーテルのなかではチオジグリコール
をそれ自体とおよび／又はその他のグリコール、
ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボ
ン酸又はアミノアルコールと反応させて得た縮合
生成物が特に挙げられる。得られた生成物は共成
分にしたがつてポリチオ混合エーテル、ポリチオ
エーテルエステル又はポリチオエーテルエステル
アミドである。 適当なポリアセタールには、例えばジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、４・4′−
ジオキシエトキシ−ジフエニルジメチルメタン、
ヘキサンジオールのようなグリコールとホルムア
ルデヒドから調製できる化合物が含まれる。本発
明の目的に適したポリアセタールはまた環状アセ
タールの重合によつて調製してもよい。 使用される水酸基含有ポリカーボネートはそれ
自体公知の種類のものでもよく、例えばプロパン
ジオール−（１・３）、ブタンジオール−（１・
４）および／又はヘキサンジオール−（１・６）、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
又はテトラエチレングリコールのようなジオール
とジアリールカーボネート、例えばジフエニルカ
ーボネート又はホスゲンとの反応によつて調製で
きるポリカーボネートでよい。 適当なポリエステルアミドおよびポリアミドに
は、例えば多価の飽和および不飽和のカルボン酸
又はそれらの無水物と多価の飽和および不飽和の
アミノアルコール、ジアミン、ポリアミンおよび
それらの混合物とから製造された大部分が線状の
縮合物が含まれる。 既にウレタン基又は尿素基を含んでいるポリヒ
ドロキシル化合物、ヒマシ油、炭水化物又は澱粉
のような変性した又は変性してない天然のポリオ
ールもまた使用してよい。アルキレンオキシドと
フエノールホルムアルデヒド樹脂との付加生成物
又はアルキレンオキシドと尿素ホルムアルデヒド
樹脂との付加生成物もまた本発明の目的に適して
いる。 本発明にしたがつて使用されるこれらの化合物
の典型は、例えば「ハイ・ポリマーズ（High
Polymers）、第巻」、「“ポリウレタンズ・ケ
ミストリ・アンド・テクノロジー
（Polyurethanes、Chemistry and
Technology）”、サウンダーズ−フリツシユ
（Saunders−Frisch）著、インターサイエンス・
パブリツシヤーズ（Interscience Publishers）、
ニユーヨーク（New York）、ロンドン
（London）、第巻、1962、32〜42頁および44〜
54頁並びに第巻、1964、５〜６頁および198〜
199頁」および「クンストシユトツフ−ハントブ
ーフ（Kunststoff−Handbuch）、第巻、フイヴ
エーク−ヘヒトレン（Vieweg−Ho¨c´htlen）、カー
ル−ハンザー−フエアラーク（Carl−Hanser−
Verlag）、ムニヒ（Munich）、1966、例えば45〜
71頁」に記載されている。 もちろんイソシアネートと反応できる少なくと
も２個の水素原子を含み、かつ400ないし10000の
分子量を有する上記の化合物の混合物、例えばポ
リエーテルとポリエステルとの混合物を使用して
もよい。 イソシアネートプレポリマーの調製に使用され
る出発成分もまたイソシアネートと反応できる少
なくとも２個の水素原子を有する32ないし400の
分子量を有する化合物を包含している。これらの
化合物はまた連鎖伸長剤又は交叉結合剤として既
に公知である種類の水酸基および／又はカルボキ
シル基、好ましくは水酸基および／又はアミノ基
を含む化合物であると理解される。それらの化合
物は通常イソシアネートと反応できる水素原子を
２ないし８個、好ましくはこのような水素原子を
２又は３個含んでいる。 以下のものがこのような化合物の例である。 エチレングリコール、プロピレングリコール−
（１・２）および−（１・３）、ブチレングリコー
ル−（１・４）および−（２・３）、ペンタンジオ
ール−（１・５）、ヘキサンジオール−（１・６）、
オクタンジオール−（１・８）、ネオペンチルグリ
コール、１・４−ビス−ヒドロキシメチル−シク
ロヘキサン、２−メチル−１・３−プロパンジオ
ール、グリセロール、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール−（１・２・６）、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリスリトール、キニトー
ル、マンニトールおよびソルビトール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、400以下の分子量を有する
ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、400以下の分子量を有するポリプロピレング
リコール、ジブチレングリコール、400以下の分
子量を有するポリブチレングリコール、４・4′−
ジヒドロキシ−ジフエニルプロパン、ジヒドロキ
シメチル−ヒドロキノン、エタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、３−
アミノプロパノール、エチレンジアミン、１・３
−ジアミノプロパン、１−メルカプト−３−アミ
ノプロパン、４−ヒドロキシフタル酸、４−アミ
ノフタル酸、こはく酸、アジピン酸、ヒドラジ
ン、Ｎ・Ｎ−ジメチルヒドラジン、４・4′−ジア
ミノ−ジフエニルメタン、トリレンジアミン、メ
チレン−ビス−クロルアニリン、メチレン−ビス
−アントルニル酸エステル、ジアミノ安息香酸エ
ステルおよび異性体のクロルフエニレンジアミ
ン。 この場合でもやはり32ないし400の分子量を有
し、かつイソシアネートと反応できる少なくとも
２個の水素原子を含む種々の化合物の混合物を使
用してもよい。 既に上に述べたように、イオン性のポリイソシ
アネート重付加生成物は低分子量の多価アルコー
ルに極めてよく溶けるので、本発明の目的にとつ
て好ましい。イオン基を有する重付加物を得るた
めには、それらの合成に使用される化合物ａ又は
ｂは少なくとも１個のイソシアネート基又はイソ
シアネートと反応する少なくとも１個の水素原子
および塩を形成することができる少なくとも１個
のイオン基を含まなければならない。以下のもの
は随意に混合物としてこの目的に使用してよい化
合物である。 () 酸水溶液で中和できる塩基性のアミノ基又
は四級化できる第三級アミノ基を含む化合物： (a) アルコール、 特に、アルコキシ化した脂肪族、脂環式、
芳香族および複素環式第二級アミン、例えば
Ｎ・Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ・Ｎ
−ジエチルエタノールアミン、Ｎ・Ｎ−ジブ
チルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ
プロパノール−(2)、Ｎ・Ｎ−メチル−β−ヒ
ドロキシエチル−アニリン、Ｎ・Ｎ−メチル
−β−ヒドロキシプロピル−アニリン、Ｎ・
Ｎ−エチル−β−ヒドロキシエチル−アニリ
ン、Ｎ・Ｎ−ブチル−β−ヒドロキシエチル
アニリン、Ｎ−オキシエチルピペリジン、Ｎ
−オキシエチルモルホリン、α−ヒドロキシ
エチル−ピリジンおよびγ−ヒドロキシエチ
ル−キノリン。 (b) ジオールおよびトリオール、 特に、アルコキシ化した脂肪族、脂環式、
芳香族および複素環式第一級アミン、例えば
Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−ブチ
ル−ジエタノールアミン、Ｎ−オレイル−ジ
エタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシル−ジ
エタノールアミン、Ｎ−メチル−ジイソプロ
パノールアミン、Ｎ−シクロヘキシル−ジイ
ソプロパノールアミン、Ｎ・Ｎ−ジオキシエ
チル−アニリン、Ｎ・Ｎ−ジオキシエチル−
ｍ−トルイジン、Ｎ・Ｎ−ジオキシエチル−
ｐ−トルイジン、Ｎ・Ｎ−ジオキシプロピル
−ナフチルアミン、Ｎ・Ｎ−テトラオキシエ
チル−α−アミノ−ピリジン、ジオキシエチ
ルピペラジン、ポリエトキシ化ブチルジエタ
ノールアミン、ポリプロポキシ化メチルジエ
タノールアミン（分子量1000）、ポリプロポ
キシ化メチルジエタノールアミン（分子量
2000）、第三級アミノ基を含むポリエステ
ル、トリ−〔２−ヒドロキシプロピル−(1)〕−
アミン、Ｎ・Ｎ−ジ−ｎ−（２・３−ジヒド
ロキシプロピル）−アニリン、Ｎ・N′−ジメ
チル−Ｎ・N′−ビス−オキシエチルヒドラ
ジンおよびＮ・N′−ジメチル−Ｎ・N′−ビ
ス−オキシプロピル−エチレンジアミン。 (c) アミノアルコール、 例えばアルキレンオキシドおよびアクリル
ニトリルに第一級アミンを付加し水素添加し
て得られた生成物、例えばＮ−メチル−Ｎ−
（３−アミノプロピル）−エタノールアミン、
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（３−アミノプロ
ピル）−プロパノール−(2)−アミン、Ｎ・Ｎ
−ビス−（３−アミノプロピル）−エタノール
アミンおよびＮ−３−アミノプロピル−ジエ
タノールアミン。 (d) アミン、 例えばＮ・Ｎ−ジメチル−ヒドラジン、
Ｎ・Ｎ−ジメチル−エチレンジアミン、１−
ジ−エチルアミノ−４−アミノ−ペンタン、
α−アミノピリジン、３−アミノ−Ｎ−エチ
ルカルバゾール、Ｎ・Ｎ−ジメチル−プロピ
レンジアミン、Ｎ−アミノプロピル−ピペリ
ジン、Ｎ−アミノプロピル−モルホリン、Ｎ
−アミノプロピル−エチレンジアミンおよび
１・３−ビス−ピペリジノ−２−アミノプロ
パン。 (e) ジアミン、トリアミンおよびアミド、 特にアクリロニトリルに第一級又はジ第二
級アミンを付加した生成物を水素添加して得
られたジアミン、トリアミンおよびアミド、
例えば、ビス−（３−アミノプロピル）−メチ
ルアミン、ビス−（３−アミノプロピル）−シ
クロヘキシルアミン、ビス−（３−アミノプ
ロピル）−アニリン、ビス−（３−アミノ−プ
ロピル）−トルイジン、ジアミノカルバゾー
ル、ビス−（アミノプロポキシエチル）−ブチ
ルアミン、トリス−（アミノプロピル）−アミ
ン又はＮ・N′−ビス−カーボンアミド−プ
ロピル−ヘキサメチレンジアミン、およびア
クリルアミドをジアミン又はジオールに付加
して得られた化合物。 () 四級化反応し得るハロゲン原子を含む化合
物又はそれに対応する強酸のエステル： ２−クロルエタノール、２−ブロムエタノー
ル、４−クロルブタノール、３−ブロムプロパ
ノール、β−クロルエチルアミン、６−クロル
ヘキシルアミン、エタノールアミン硫酸エステ
ル、Ｎ・Ｎ−ビス−ヒドロキシエチル−N′−
ｍ−クロルメチル−フエニル尿素、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−N′−クロルヘキシル尿素、グリ
セロールアミノクロルエチルウレタン、クロル
アセチルエチレンジアミン、ブロムアセチルジ
プロピレントリアミン、トリクロルアセチル−
トリエチレンテトラミン、グリセロール−α−
ブロムヒドリン、ポリプロポキシル化グリセロ
ール−α−クロルヒドリン、脂肪族状に結合し
たハロゲンを有するポリエステル又は１・３−
ジクロルプロパノール−２。 次のものは適当なイソシアネートの例であ
る。 クロルヘキシルイソシアネート、ｍ−クロル
フエニルイソシアネート、ｐ−クロルフエニル
イソシアネート、ビス−クロルメチル−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、２・４−ジイソ
シアナトベンジルクロライド、２・６−ジイソ
シアナト−ベンジルクロライドおよびＮ−（４
−メチル−３−イソシアナトフエニル）−β−
ブロムエチルウレタン。 () 塩を形成できるカルボン酸基又は水酸基を
有する化合物： (a) ヒドロキシおよびメルカプトカルボン酸：
グリコール酸、チオグリコール酸、乳酸、ト
リクロル乳酸、リンゴ酸、ジヒドロキシリン
ゴ酸、ジヒドロキシフマル酸、酒石酸、ジヒ
ドロキシ酒石酸、粘液酸、糖酸、くえん酸、
グリセロホウ酸、ペンタエリスリトホウ酸、
マンニトホウ酸、サリチル酸、２・６−ジヒ
ドロキシ安息香酸、プロトカテキユ酸、α−
レゾルシル酸、β−レゾルシル酸、ヒドロキ
ノン−２・５−ジカルボン酸、４−ヒドロキ
シイソフタル酸、４・６−ジヒドロキシ−イ
ソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、５・
６・７・８−テトラヒドロ−ナフトール−(2)
−カルボン酸−(3)、１−ヒドロキシナフトエ
酸−(2)、２・８−ジヒドロキシ−ナフトエ酸
−(3)、β−ヒドロキシプロピオン酸、ｍ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ピラゾロンカルボン酸、
尿素、バルビツル酸、レゾールおよびその他
のフエノール−ホルムアルデヒド縮合生成
物。 (b) ポリカルボン酸： スルホンジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチ
レンジアミノテトラ酢酸、ジグリコール酸、
チオジグリコール酸、メチレン−ビス−チオ
グリコール酸、マロン酸、シユウ酸、こはく
酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、
フマル酸、没食子酸、フタル酸、テトラクロ
ルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ナフタレン−１・４・５・８−テトラカルボ
ン酸、ｏ−トリルイミド−ジ酢酸、β−ナフ
チルイミド−ジ酢酸、ピリジノジカルボン酸
およびジチオジプロピオン酸。 (c) アミノカルボン酸： オキサルル酸、アニリノ酢酸、２−ヒドロ
キシ−カルバゾール−カルボン酸−(3)、グリ
シン、サルコシン、メチオニン、α−アラニ
ン、β−アラニン、６−アミノカプロン酸、
６−ベンゾイルアミノ−２−クロルカプロン
酸、４−アミノ酪酸、アスパラギン酸、グル
タミン酸、ヒスチジン、アントラニル酸、２
−エチルアミノ−安息香酸、Ｎ−（２−カル
ボキシフエニル）−アミノ酢酸、２−（3′−ア
ミノ−ベンゼンスルホニルアミノ）−安息香
酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香
酸、Ｎ−フエニルアミノ−酢酸、３・４−ジ
アミノ安息香酸、５−アミノベンゼン−ジカ
ルボン酸および５−（4′−アミノベンゾイル
アミノ）−２−アミノ−安息香酸。 (d) ヒドロキシスルホン酸およびカルボキシス
ルホン酸： ２−ヒドロキシエタンスルホン酸、フエノ
ールスルホン酸−(2)、フエノールスルホン酸
−(3)、フエノールスルホン酸−(4)、フエノー
ルジスルホン酸−（２・４）、スルフア酢酸、
ｍ−スルホ−安息香酸、ｐ−スルホ安息香
酸、安息香酸−(1)−ジスルホン酸−（３・
５）、２−クロル安息香酸−(1)−スルホン酸
−(4)、２−ヒドロキシ−安息香酸−(1)−スル
ホン酸−(5)、ナフトール−(1)−スルホン酸、
ナフトール−(1)−ジスルホン酸、８−クロル
ナフトール−(1)−ジスルホン酸、ナフトール
−(1)−トリスルホン酸、ナフトール−(2)−ス
ルホン酸−(1)、ナフトール−(2)−トリスルホ
ン酸、１・７−ジヒドロキシ−ナフタレン−
スルホン酸−(3)、１・８−ジヒドロキシ−ナ
フタレン−ジスルホン酸−（２・４）、クロモ
トロープ酸、２−ヒドロキシナフトエ酸−(3)
−スルホン酸−(6)および２−ヒドロキシカル
バゾール−スルホン酸−(7)。 (e) アミノスルホン酸： アミドスルホン酸、ヒドロキシルアミンモ
ノスルホン酸、ヒドラジノジスルホン酸、ス
ルフアニル酸、Ｎ−フエニルアミノ−メタン
スルホン酸−４・６−ジクロルアニリン−ス
ルホン酸−(2)、フエニレンジアミン−（１・
３）−ジスルホン酸−（４・66）、Ｎ−アセチ
ル−ナフチルアミン−(1)−スルホン酸−(3)、
ナフチルアミン−(1)−スルホン酸、ナフチル
アミン−(2)−スルホン酸、ナフチルアミン−
ジスルホン酸、ナフチルアミン−トリスルホ
ン酸、４・4′−ジ−（ｐ−アミノベンゾイル
アミノ）−ジフエニル尿素−ジスルホン酸−
（３・3′）、フエニルヒドラジン−ジスルホン
酸−（２・５）、２・３−ジメチル−４−アミ
ノアゾベンゼン−ジスルホン酸−（4′・５）、
4′−アミノスチルベン−ジスルホン酸−
（２・2′）、カルバゾール−ジスルホン酸−
（２・７）、タウリン、メチルタウリン、ブチ
ルタウリン、３−アミノ安息香酸−(1)−スル
ホン酸−(5)、３−アミノトルエン−Ｎ−メタ
ンスルホン酸、６−ニトロ−１・３−ジメチ
ルベンゼン−４−スルフアミン酸、４・６−
ジアミノベンゼン−ジスルホン酸−（１・
３）、２・４−ジアミノトルエン−スルホン
酸−(5)、４・4′−ジアミノジフエニル−ジス
ルホン酸−（２・2′）、２−アミノフエノール
−スルホン酸−(4)、４・4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル−スルホン酸−(2)、２−アミノ
アニソール−Ｎ−メタンスルホン酸、２−ア
ミノ−ジフエニルアミン−スルホン酸。 グループの化合物のために使用される塩形成
剤は無機又は有機の酸又は反応性のハロゲン原子
を有する化合物又はそれに対応する強酸のエステ
ルでよい。このような化合物の例を以下に列挙す
る。塩酸、硝酸、次亜燐酸、アミドスルホン酸、
ヒドロキシルアミンモノスルホン酸、蟻酸、酢
酸、グリコール酸、乳酸、クロル酢酸、エチルブ
ロムアセテート、ソルビトホウ酸、塩化メチル、
臭化ブチル、ジメチルサルフエーート、ジエチル
サルフエート、塩化ベンジル、ｐ−トルエン−ス
ルホン酸メチルエステル、臭化メチル、エチレン
クロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、グリ
セロール−α−ブロムヒドリン、エチルクロルア
セテート、クロルアセトアミド、ブロムアセトア
ミド、ジブロムエタン、クロルブロムブタン、ジ
ブロムブタン、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシドおよび２・３−エポキシプロパノール。 グループの化合物は第三級アミンだけでなく
サルフアイド又はホスフインによつて四級化又は
三級化してよい。第四級アンモニウム塩および第
四級ホスホニウム塩又は第三級スルホニウム塩が
得られる。 これらの例には特にトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、トリ
エタノールアミン、グループａおよびｂにあ
げた化合物、ジメチルサルフアイド、ジエチルサ
ルフアイド、チオジグリコール、チオジグリコー
ル酸、トリアルキルホスフイン、アルキルアリー
ルホスフインおよびトリアリールホスフインが含
まれる。 グループの化合物に適した塩形成剤は水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、アンモニアおよび第一級、第二
級および第三級アミンのような無機および有機の
塩基である。最後に、ジエチル−β−ヒドロキシ
エチルホスフイン、メチル−ビス−β−ヒドロキ
シエチルホスフインおよびトリス−β−ヒドロキ
シメチルホスフインのような分子のほか、ホスフ
イン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸および亜燐酸
エステルおよび燐酸エステルおよびそれらのチオ
同類化合物、例えばビス−（α−ヒドロキシ−イ
ソプロピル）−ホスフイン酸、ヒドロキシアルカ
ンホスホン酸又は燐酸−ビス−グリコールエステ
ルのような誘導体を形成できる塩基性のホスフイ
ン類を包含する有機燐化合物もまた塩の形成に使
用してもよいと言うべきである。 スルホネート、カルボキシレートおよび／又は
アンモニウム基を有するそれらのイオン生成成分
は本発明にとつて好ましい成分である。 陰イオン系の重付加物を調製する場合、本方法
の生成物はポリオール中で塩、例えばイソシアネ
ートと反応できる基を含んだスルホネート又はカ
ルボキシレートをポリイソシアネートと反応させ
ることによつて最も簡単にイオン化される。塩は
希薄な水溶液の状態で加えても、あるいは水を加
えたポリオールに純粋な塩を溶かしてもよい。別
法として、遊離の酸をポリオール中に混合撹拌
し、次いで反応混合物が中性にになるまでアルカ
リ水溶液を加えて撹拌してもよい。 陽イオン性生成物、例えば第四級窒素原子を含
む生成物は例えば下記のようにして製造される。
ドイツ公開公報第2550797号の方法によつてまず
最初にポリオール中で第三級窒素原子を含むポリ
イソシアネート重付加生成物を合成し、次いで水
を完全に留出させてから反応混合物を、例えば当
量の又は当量よりも少ないジメチルサルフエート
でメチル化する。有機のアルキル化剤を使用する
代りに、引続いて所望ならば水の存在下で有機酸
又は鉱酸によつて陽イオン基を生成させてもよ
い。 場合によつては、プレアダクトの状態の無機成
分を導入するのが、すなわち例えば塩を形成でき
るイオン基を含むヒドロキシル化合物を最初に過
剰のポリイソシアネートと反応させ、次に生成し
た無機のプレポリマーを重付加物の合成における
イソシアネート成分として（イオンを形成しない
イソシアネートを随意に添加して）使用するのが
好都合である。もちろんその逆にイオンを形成す
るイソシアネートを過剰のポリアミンと反応させ
て予備的な生成物を生成させ、次にこれを追加の
イソシアネートと反応させることもできる。 イオンを生成する成分（すなわち、塩および塩
を形成できる化合物）の全量は一般に最後に得ら
れたポリイソシアネート重付加生成物が固体物質
100ｇ当り0.5ないし0.001、好ましくは0.25ないし
0.01当量のイオン基を含むように計算される。 塩の基を含むか又は塩を形成できる化合物が少
なくとも二官能性である場合には、それらを重付
加物を合成するための唯一の成分として使用して
もよい。他方、これらの化合物が一官能性だけで
ある場合には、十分な高分子量が得られるように
二官能性よりも高次の多官能性成分とともに使用
すべきである。 しかしながら、本発明によれば非イオン性のポ
リイソシアネート重付加生成物もまた低分子量の
多価アルコールに溶解してよい。これらの合成に
使用される、イソシアネートと反応する成分はポ
リアミン、ヒドラジンおよび／又はアンモニアで
ある。 適当なポリアミンには二価および／又は二価よ
りも多価の第一級および／又は第二級の脂肪族、
アラリフアテイツク、脂環式および芳香族のアミ
ン、例えばエチレンジアミン、１・２−および
１・３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン、トリメチルジアミノヘキサン、Ｎ・
N′−ジメチル−エチレンジアミン、２・2′−ビス
−アミノプロピル−メチルアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラ
エチレンペンタミンのようなエチレンジアミンの
高級同族体、ジプロピレントリアミンのようなプ
ロピレンジアミンの同族体、ピペラジン、Ｎ・
N′−ビス−アミノエチル−ピペラジン、トリア
ジン、４−アミノベンジルアミン、４−アミノフ
エニルエチルアミン、１−アミノ−３・３・５−
トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサ
ン、４・4′−ジアミノジシクロヘキシル−メタン
および−プロパン、１・４−ジアミノシクロヘキ
サン、フエニレンジアミン、ナフチレンジアミ
ン、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物、ト
リレンジアミン、ビス−アミノメチルベンゼンお
よび窒素原子の一方又は両方がモノアルキル化さ
れた上記芳香族アミンの誘導体が含まれる。ポリ
アミンは一般に60ないし10000、好ましくは60な
いし1000および最も好ましくは60ないし200の分
子量を有する。 使用されるヒドラジンはヒドラジンそのもの又
はモノ置換又はＮ・N′−ジ置換されたヒドラジ
ンでよい。その置換基はC₁〜C₆アルキル基、シ
クロヘキシル基又はフエニル基でよい。ヒドラジ
ンは一般に32ないし200の分子量を有する。ヒド
ラジンそのものが特に好ましい。 特別な場合には、官能性が２よりも大きなイソ
シアネート又はアミンおよびヒドラジンを、特に
それに対応する一官能性化合物と共同して使用し
てもよい。 本発明にしたがつてヒドロキシル化合物中に溶
解される重付加生成物は或割合のイオン生成性又
は既に上に述べたようにイオン非生成性の一官能
性イソシアネート、アミン、ヒドラジン誘導体又
はアンモニアを添加して変性してもよい。このよ
うにして、例えば重付加生成物の平均分子量は上
記のような一官能性化合物を混合することによつ
て随意に調整することができる。第一級又は第二
級アミノ基を有するアルカノールアミンを使用す
ることによつて遊離の水酸基を有するポリ尿素お
よびポリ尿素ポリヒドラゾジカルボンアミドを合
成することができる。その他の基、例えばエステ
ル基、長鎖脂肪族基、第三級アミノ基および活性
な二重結合もまた適当に置換されたモノアミンお
よびジアミン又はイソシアネートを付加すること
によつて導入できる。 イオン非生成性の一官能性イソシアネートに
は、例えばメチル、エチル、イソプロピル、イソ
ブチル、ヘキシル、ラウリルおよびステアリルイ
ソシアネートのようなアルキルイソシアネート；
クロルヘキシルイソシアネート；シクロヘキシル
イソシアネート；フエニルイソシアネート；トリ
ルイソシアネート；４−クロル−フエニルイソシ
アネートおよびジイソプロピルフエニルイソシア
ネートが含まれる。 適当なイオン非生成性のモノアミンには、例え
ばアルキル基に１−18個の炭素原子を有するアル
キルアミンおよびジアルキルアミン、シクロヘキ
シルアミンおよびその同族体のような脂環式アミ
ン、アニリン、Ｎ−アルキルアニリンおよびベン
ゼン環が置換されたアニリン誘導体、エタノール
アミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミ
ン、ジプロパノールアミン、ブタノールアミンお
よびジブタノールアミンのようなアルカノールア
ミン、および第三級および第一級又は第二級アミ
ノ基を有するジアミン、例えばＮ・Ｎ−ジメチル
−エチレンジアミンおよびＮ−メチル−ピペラジ
ンが包含される。適当な一官能性のヒドラジン誘
導体およびヒドラジドには、例えばＮ・Ｎ−ジア
ルキルヒドラジン、モノカルボン酸のヒドラジ
ド、一官能性アルコール又はフエノールのヒドラ
ジノモノカルボン酸エステル、およびセミカルバ
シド、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、ドデシル、ステアリル、フエニル
およびシクロヘキシルセミカルバジドが包含され
る。 本発明にしたがつてヒドロキシル化合物中に溶
解される重付加生成物の分子量は一方のポリアミ
ン又はヒドラジンの他方のポリイソシアネートに
対する割合によつて（又は混入してもよい一官能
性化合物によつて）決定される。ヒドロキシル含
有溶媒中で約当量のイソシアネートをアミノ官能
性化合物と反応させるのが特に好ましい。 反応はまた限定された過剰量のイソシアネート
によつて遂行してもよいが、その過剰量が増大す
るにしたがつて、余分のポリイソシアネートは溶
媒と反応するので、得られた生成物は溶媒の分子
量によつて累進的に粘度が増大する。他方、実質
的に過剰なアミン又はヒドラジンのような低分子
量の連鎖伸長剤は粘度上昇をひき起こさないで使
用することができ、そして得られた重付加生成物
は反応性の末端基と限られた分子量を持つてい
る。ポリイソシアネートの連鎖伸長剤に対する当
量比は一般に0.50ないし1.50そして好ましくは
0.90ないし1.10に保たれ、また実質的に当量を使
用するのが特に好ましい。 既に上に述べたように、本発明による溶液は低
分子量の多価アルコール中におけるポリイソシア
ネート重付加生成物のその場の調製によつて直接
得られるのが好ましい。既に上に述べたドイツ公
告公報第1168075号および第1260142号に記載され
た方法を使用してもよいが、ドイツ公開公報第
2513815号、第2550796号および第2550797号の方
法が好ましい。別法として、もちろんポリイソシ
アネート重付加生成物を別に調製し、粉砕し、次
いで低分子量の多価アルコールに溶かしてもよ
い。この方法は経済的ではないけれども、ポリイ
ソシアネート重付加生成物の合成に使用される成
分ｂのイソシアネートに対する反応性が溶媒とし
て使用されるアルコールと同程度であるか又は僅
かしか大きくない場合には常に有利である。この
ポリイソシアネート重付加生成物の別個の調製は
公知方法によつて、例えば溶媒不存在下の重付加
又はトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、
酢酸エチル、メチルグリコールアセテート、塩化
メチレン、クロルベンゼン、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、又はジメチルホルムアミドのよう
な適当な不活性有機溶媒中の重付加によつて遂行
される。ポリイソシアネート重付加生成物の合成
にアミノ官能性化合物を使用した場合、反応は反
応媒体としての水の中で遂行してもよい。水性相
からのポリ尿素沈澱物と過および乾燥後に得ら
れた粉末を昇温下で低分子量多価アルコールに溶
解することができる。 驚くべきことには、上記のポリイソシアネート
重付加生成物は多くの場合酸又はアルカリ触媒の
存在下で不溶性にならないで公知方法によりホル
ムアルデヒドとその後交叉結合することができる
ことが発見された。この後に続くホルムアルデヒ
ドとの反応は完成されたポリイソシアネート重付
加生成物の低分子量多価アルコール溶液において
遂行するのが最も適当である。 上記のポリウレタン尿素、ポリ尿素、ポリヒド
ラゾジカルボンアミドおよびポリビユーレツトの
ほかに、本発明による溶液のための固体成分は更
にポリイソシアネートとアンモニアおよび随意に
ホルムアルデヒドとの反応生成物も包含してい
る。このような成分を使用する場合は低分子量多
価アルコール中でポリイソシアネートをアンモニ
ア水溶液および随意に上に述べた種類のその他の
アミノ官能性化合物とその場で反応させ、次いで
存在する水を公知方法によつて除去するのが最も
良い。この反応で使用されるポリイソシアネート
の量は一般にアンモニア１モル当り0.5ないし2.0
当量、好ましくは0.9ないし1.5当量および最も好
ましくは1.0当量である。アンモニアのほかに他
のアミノ官能性化合物を使用するときはこれらの
アミノ官能性化合物とほぼ当量の追加量のポリイ
ソシアネートを使用しなければならない。次に、
生成したビス−尿素又はトリス−尿素（三官能性
イソシアネートを使用したときに得られる）を好
ましくはホルムアルデヒドによる交叉結合によつ
て高分子量のポリメチレン尿素に転化する。これ
らのポリメチレン尿素もまた低分子量の多価アル
コールに対して可溶性である。触媒量の酸又はア
ルカリの存在下におけるホルムアルデヒドによる
交叉結合は例えばドイツ公開公報第2324134号に
記載されたような公知方法によつて遂行する。そ
の反応は一般に尿素基１当量に付き約0.2ないし
３モル、好ましくは0.4ないし1.5モルそして最も
好ましくは0.5ないし0.8モルのホルムアルデヒド
を使用して遂行される。所望ならば、ホルムアル
デヒドをアンモニア溶液とともに反応に導入して
もよいが、この場合すべての成分（低分子量の多
価アルコール、ポリイソシアネート、アンモニ
ア、ホルムアルデヒド）を同時に混合するか又は
アミノ基を含む中間生成物がポリイソシアネート
と反応できるようにホルムアルデヒドとアンモニ
ア溶液が低分子量アルコールと混合し終つた直
後、換言すれば一般にアンモニウムとホルムアル
デヒドが反応してウロトロピンを生成する前に、
できるだけ低温に保持されるべき反応混合物にポ
リイソシアネートが導入されることを少なくとも
保証することが必要である。 本発明の溶液は５ないし70重量％、好ましくは
10ないし50重量％の固体含有量を持つている。そ
の溶液は貯蔵中澄んで、安定であり、かつ比較的
低い粘度を持つている。既に上に述べたように、
“溶液”という用語は本発明の目的に関しては、
澄んだ安定なゲルを生成するか又は室温で分散体
の状態にあり（恐らくワツクス状）、そして約150
℃、好ましくは約130℃および最も好ましくは100
℃よりも低い温度に加熱されたときだけ均質かつ
透明になる系も包含させるのに使用される。 本発明の溶液はポリウレタン樹脂に改良された
機械的性質を付与することができる変性連鎖伸長
剤として役立つ。その溶液は、ポリウレタンの合
成において低分子量多価アルコールが反応剤とし
て従来使用されていた場合、それらのいずれの場
合にも使用できる。それ故、本発明の溶液は、セ
ルラーポリウレタン樹脂も包含するポリウレタン
樹脂を製造する方法に使用することができる（こ
の方法を、以下において「本樹脂製造法」と記載
する。）。 本樹脂製造法に使用される出発成分は、本発明
の溶液のほかに既に上に述べたポリイソシアネー
トおよびイソシアネートと反応する基を持つた高
分子量化合物および随意に同じく既に上に述べた
低分子量アミノ官能性化合物を含んでいる。本発
明によつて改良された物理的性質を有する均質な
ポリウレタンエラストマー、ラツカー又は接着剤
およびポリウレタンホームが製造できる。 多くの場合、ポリウレタンホームおよび特に軟
質ないし半硬質範囲のポリウレタンホームの製造
は、モノ−又はジエチレングリコールのような低
分子量のグリコールを連鎖伸長剤として使用した
場合困難をひき起こすか又は不可能でさえある。
他方、本樹脂製造法においてはホームの性質を変
性するために開示された溶液の状態で低分子量多
価アルコールを使用したときには問題を生じな
い。本樹脂製造法による変性はホーム（発泡体）
の安定性を著しく改善する。本樹脂製造法によつ
て製造されたポリウレタンホームはまたその改善
された圧縮抵抗を特長としている。発泡させよう
とする反応性混合物を調製する場合、本発明の溶
液がそれ以外の反応剤（特に実質的な量の水を常
に含んでいるポリエーテルポリオール）と早く接
触しすぎると溶解している重付加物が溶液から沈
澱しやすくなるので、本樹脂製造法にしたがつて
本発明の溶液を最後の成分として加えるのが好ま
しい。電子顕微鏡による調査では、上記の方法が
守られた場合、得られたホームは高分子量ポリヒ
ドロキシル化合物に含まれる前記のポリ尿素又は
ポリヒドラゾジカルボンアミド分散体に見出され
る種類の充填物粒子を含まないことが示された。 本樹脂製造法によるポリウレタンホームの製造
においては水および／又は易揮発性の有機物質を
発泡剤として使用する。適当な有機発泡剤には、
例えばアセトン、酢酸エチル、ハロゲン化アルカ
ン、例えば塩化エチレン、クロロホルム、塩化メ
チレン、塩化ビニリデン、モノフルオルトリクロ
ルメタン、クロルジフルオルメタン又はジクロル
フルオルメタン、又はブタン、ヘキサン、ヘプタ
ン又はジエチルエーテルが含まれる。室温よりも
高い温度で分解して窒素のようなガスを放出する
化合物、例えばアゾイン酪酸ニトリルのようなア
ゾ化合物の添加によつても発泡剤の効果を得るこ
とができる。発泡剤のその他の例および発泡剤の
利用に関する詳細は「フイヴエーク（Vieweg）
およびヘヒトレン（Ho¨chtlen）、カール−ハンザ
ーフエアラーク（Carl−Hanser−Verlag）、ムニ
ヒ（Munich）、1966発行のクンストシユトツフ−
ハントブーフ（Kunststoff Handbuch）、第巻
の例えば第108頁および第109頁、第453頁ないし
第455頁および第507ないし第510頁」に見られ
る。 触媒も本樹脂製造法に屡々使用される。添加さ
れる触媒自体は公知のものでよく、例えば第三級
アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホ
リン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ・Ｎ・N′・N′−
テトラメチル−エチレンジアミン、１・４−ジア
ザビシクロ−（２・２・２）−オクタン、Ｎ−メチ
ル−N′−ジメチルアミノエチルピペラジン、
Ｎ・Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ビス−（Ｎ・
Ｎ−ジエチルアミノエチル）−アジペート、Ｎ・
Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ペンタメチルジエ
チレントリアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチルシクロヘキ
シルアミン、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチル−
１・３−ブタンジアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチル−β
−フエニルエチルアミン、１・２−ジメチル−イ
ミダゾールおよび２−メチルイミダゾールでよ
い。ジメチルアミンのような第二級アミンとアル
デヒド、好ましくはホルムアルデヒドから得られ
る、それ自体公知のマンニツヒ塩基又はアセト
ン、メチルエチルケトン又はシクロヘキサノンの
ようなケトンおよびフエノール、ノニルフエノー
ル又はビスフエノールのようなフエノールもまた
触媒として使用してよい。 イソシアネート基と反応する水素原子を有する
第三級アミンからなる触媒の例にはトリエタノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メ
チル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタ
ノールアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ンおよびこれらとプロピレンオキシドおよび／又
はエチレンオキシドのようなアルキレンオキシド
との反応生成物が含まれる。 例えばドイツ特許第1229290号明細書（米国特
許第3620984号明細書に対応する）に記載された
ような炭素−珪素結合を有するシラアミン、例え
ば２・２・４−トリメチル−２−シラモルホリン
又は１・３−ジエチルアミノメチル−テトラメチ
ル−ジシロキサンも触媒として使用してよい。 テトラアルキルアンモニウムヒドロオキサイド
のような塩基性窒素化合物、水酸化ナトリウムの
ようなアルカリ金属水酸化物、ナトリウムフエノ
レートのようなアルカリ金属フエノレートおよび
ナトリウムメチレートのようなアルカリ金属アル
コラートもまた触媒として使用してよい。ヘキサ
ヒドロトリアジンもまた好適な触媒である。 有機金属化合物、特に有機錫化合物も本樹脂製
造法において触媒として使用してよい。 使用される有機錫化合物は好ましくは錫（）
アセテート、錫（）オクタエート、錫（）エ
チルヘキソエートおよび錫（）ラウレートのよ
うなカルボン酸の錫（）塩およびジブチル錫オ
キシド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジ
アセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル
錫マレエート又はジオクチル錫ジアセテートのよ
うな錫（）化合物である。もちろん上に述べた
触媒はいずれも混合物として使用してもよい。 本樹脂製造法において使用してよい触媒のその
他の例および触媒活性に関する詳細は「フイヴエ
ーク（Vieweg）およびヘヒトレン（Ho¨chtlen）、
カール−ハンザー−フエアラーク（Carl−
Hanser−Verlag）、ムニヒ（Munich）、1966発行
のクンストシユトツフ−ハントブーフ
（Kunststoff−Handbuch）第巻の、例えば第96
頁−第102頁」に示されている。 触媒は一般にイソシアネートと反応できる少な
くとも２個の水素原子を有する分子量400ないし
10000の化合物の量を基にして約0.001ないし10重
量％の量で使用する。 乳化剤および泡安定剤のような表面活性添加剤
もまた本樹脂製造法において使用してよい。適当
な乳化剤には、例えばリシノール酸スルホネート
のナトリウム塩又はオレイン酸ジエチルアミン又
はステアリン酸ジエタノールアミンのような脂肪
酸とアミンとの塩が含まれる。ドデシルベンゼン
スルホン酸又はジナフチルメタンジスルホン酸の
ようなスルホン酸又はリシノール酸のような脂肪
酸又は重合体脂肪族酸のそれぞれのアルカリ金属
塩又はアンモニウム塩も表面活性剤として使用し
てよい。 適当な泡安定剤は特にポリエーテルシロキサン
および殊に水溶性のポリエーテルシロキサンであ
る。これらの化合物は普通エチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドとの共重合体に結合しているポ
リジメチルシロキサン基を含んでいる。この種の
泡安定剤は、例えば米国特許第2834748号、第
2917480号および第3629308号明細書に記載されて
いる。 本樹脂製造法において使用してよいその他の添
加剤には反応抑制剤、例えば反応において酸にな
る物質−例えば塩酸又は有機酸ハライド、それ自
体公知の細胞調整剤、例えばパラフイン又は脂肪
族アルコール又はジメチルポリシロキサン、顔
料、染料、それ自体公知の防炎剤、例えばトリス
−クロルエチルホスフエート、トリクレジルホス
フエート又は燐酸アンモニウムおよびポリ燐酸ア
ンモニウム、老化と風化に対する安定剤、可塑
剤、静菌および静細菌物質および硫酸バリウム、
珪藻土、カーボンブラツク又は白亜のような充填
剤が含まれる。 本樹脂製造法において使用してよい表面活性添
加剤、泡安定剤、細胞調整剤、反応抑制剤、安定
剤、防炎物質、可塑剤、染料、充填剤および静菌
および静細菌物質のその他の例およびこれらの添
加剤の利用と作用様式に関する詳細は「フイヴエ
ーク（Vieweg）およびヘヒトレン（Ho¨chtlen）、
カール−ハンザー−フエアラーク（Carl−
Hanser−Verlag）、ムニヒ（Munich）、1966発
行、クンストシユトツフ−ハンドブーフ
（Kunststoff−Handbuch）第巻の例えば第121
頁−第205頁」に見られる。 本樹脂製造法によれば発泡製品を製造するため
の発泡反応は屡々型の内部で遂行される。この方
法ではアルミニウムのような金属又はエポキシ樹
脂のようなプラスチツク材料でつくられた型に発
泡性の反応混合物を導入してから、それを型の中
で発泡させて成形製品を製造する。この型内の発
泡方法は表面に細胞構造を有する製品を製造する
ために遂行してもよいし、あるいは緻密な表皮と
細胞状の芯を持つ製品を製造するために遂行して
もよい。本樹脂製造法によれば、反応後に型をホ
ームで満たすのに丁度十分な発泡性反応混合物を
導入するか又はホームで型を満たすのに必要な量
よりも多量の反応混合物を導入することによつて
所望の結果を得ることができる。第二の方法は
“オーバーチヤージング”として知られ、この方
法は既に例えば米国特許第3178490号および第
3182104号明細書に開示されている。 発泡を型内で行なうときにはシリコン油のよう
なそれ自体公知のいわゆる外部離型剤が屡々使用
されるが、例えばドイツ公開公報第2121670号お
よび第2307589号に開示されているように、所望
ならば外部離型剤とともにいわゆる内部離型剤に
よつて発泡処理を行つてもよい。 常温硬化ホームもまた本樹脂製造法によつて製
造してもよい（英国特許第11662517号明細書およ
びドイツ公開公報第2153086号参照）。 もちろん、ホームまたそれ自体公知のブロツク
発泡法又はラミネーター法によつて製造してもよ
い。 本発明の溶液をポリウレタンラツカー処方物に
使用すると、その溶液は変性されていないポリオ
ールをベースにしたラツカーと比べてその耐熱性
と耐風化性が著しく改善された透明なラツカーお
よび塗膜と生成する。高分子量の生成物が微細に
分割された状態で分散している公知の変性ポリヒ
ドロキシル化合物は曇つたラツカーと塗膜を生じ
るのでこの目的には適していない。高度に弾性に
富む透明なポリウレタンエラストマーも本発明に
よつて製造できる。 以下の実施例は本発明を説明するのに役立つて
いる。別に他の指示がなければ与えられた数値は
重量部又は重量百分率を表わしている。 実施例 １ 35％のPHD（ポリヒドラゾジカルボンアミ
ド）を含むエチレングリコール溶液 インデツクス＝（NCO／NH）×100＝100 処 方 溶媒としてモノエチレングリコール 5070部 ヒドラジン一水化合物（99％） 670部 トリレンジイソシアネート（２・４−および
２・６−異性体の比＝４：１）、以下これをジ
イソシアネートT80という。 2310部 水分含有量：無水溶液を基にして3.1％。 操作方法 水冷付属装置と蒸留付属装置を備えた撹拌容器
中に溶媒とヒドラジンを室温で導入する。冷却に
よつて反応温度を25℃に保持しながらジイソシア
ネートを徐々に導入する。最初にエチレングリコ
ール中に微細に分割されたPHDの分散体が得ら
れる。これは25−60℃における減圧下の水和水の
蒸留の終わり頃澄んだ溶液に変わつていく。無水
の35％（20％；10％）溶液は25℃において
5820cP（490cP；150cP）の粘度を示す。 溶液に少量の水を加えると、微細に分割した安
定な分散体の状態でPHDが沈澱する。 実施例 1a 実施例１を操り返えすが、反応温度は75〜100
℃である。得られた無水の溶液は実質的により高
い粘度、すなわち25℃において40000ないし
70000cPの粘度を有する。 実施例 1b トルエン中で当量のヒドラジンとジイソシアネ
ートT80から調製されたポリヒドラゾジカルボン
アミドの粉末を過し、そしてトルエンを完全に
除去した後撹拌しながら125℃のモノエチレング
リコールに溶解する。 その20％溶液は25℃において120cPの粘度を示
す。 実施例 ２ 34.7％のPHDを含むジエチレングリコール溶液 インデツクス＝100 処方： 溶媒としてのジエチレングリコール 5070 部 ヒドラジン一水化物（99％） 660 部 ジイソシアネートT80 2274 部 水分含有量：無水の溶液をベースにして 3.1％ 処理方法は実施例１と同じである。 34.7％ （20％；10％）の濃度で得られた無水溶液は25
℃において28500cP（1800cP；420cP）の粘度を
持つている。 実施例 2a インデツクス＝（NCO／NH）×100が110になる
ようにイソシアネートの量を10％だけ増やして実
施例２を繰返す。生成した20％まで希釈した無水
溶液は775cP／25℃の粘度を示す。 例 2b（比較実験） インデツクスを160まで増大させるのに必要な
量のイソシアネートを使用して実施例２を繰返
す。固体濃度20％において粘度900cP／25℃を有
する微細に分割された分散体が得られる。その分
散体は150℃まで加熱したときでも均質にならな
い。 実施例 ３ 35％のポリヒドラゾジカルボンアミド−ビス−
（ヒドロキシエチル尿素）を含むモノエチレン
グリコール溶液 NCO／NH＝1.0；NCO／（NH＋OH）＝0.91。 処方： モノエチレングリコール 4340部 ヒドラジン一水化物 505部 ジエタノールアミン 106部 ２・４−トリレンジイソシアネート 1827部 水分含有量：無水溶液を基にして2.8％ 処理方法は実施例１と同じである。得られた35
％（20％；10％）溶液は25℃において7320cP
（580cP；170cP）の粘度を有する。 実施例 3a 実施例３に記載した重付加反応をモノエチレン
グリコールの代りに１・４−ブタンジオール中で
行うと、得られた生成物は室温ではペースト状で
あるが、120℃を超える温度においては澄んだ溶
液になる。 実施例 ４ 35％の陰イオン性ポリ尿素を含むジエチレング
リコール溶液。インデツクス＝100；アニオン
当量含有量＝0.27／固形物100ｇ 処方： 溶媒としてのジエチレングリコール 696部 下記の式を有するジアミノスルホネートの44％水
溶液 456部 H₂N−CH₂−CH₂−NH−CH₂−CH₂−SO₃Na （以下これをAAS塩溶液という） ジイソシアネートT80 174部 水分含有量：無水溶液を基にして23.9重量％ 反応条件： 20ないし50℃においてジエチレングリコールと
AAS塩溶液の混合物中にジイソシアネートを撹
拌しながら滴下しつつ導入してから、減圧下50−
80℃において水を除去する。得られた35％の無水
溶液は25℃において5800cPの粘度を有する。 実施例 ５ 陰イオン性ポリ尿素20％を含むジエチレングリ
コール溶液 インデツクス＝100；アニオン当量含有量＝
0.23／固形物100ｇ。 処方： ジエチレングリコール 1759部 AAS塩溶液 408部 ４・4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
250部 水分含有量：無水溶液を基にして9.9重量％ その処理方法は実施例４と同じである。得られ
た20％溶液の25℃における粘度は1460cPであ
る。 実施例 ６ 脂肪族の陰イオン性ポリ尿素20％を含むジエチ
レングリコール溶液 インデツクス＝100；アニオン当量含有量＝
0.28／固体100ｇ。 実施例４においてジイソシアネートT80を当量
のヘキサメチレン−１・６−ジイソシアネートで
置き換えた場合には430cP／25℃の粘度を有する
溶液が得られる。 実施例 ７ 35％の陰イオン性PHDポリ尿素を含むエチレ
ングリコール溶液 インデツクス＝100；アニオン当量含有量＝
0.03／固体100ｇ。 処方：

【表】 反応条件： エチレングリコール、ジアミノスルホネート、
ヒドラジンおよび水の混合物を反応容器に導入
し、そして20ないし40℃において撹拌しながらジ
イソシアネートを添加する。次いで減圧下におけ
る水の蒸留が直ちに開始して温度は終わり頃75℃
まで上昇する。得られた35％の無水溶液は25℃に
おいて1590cPの粘度を持つ。 実施例 ８ 水酸基を有する陰イオン性ポリヒドラゾジカル
ボンアミドポリ尿素20％を含むジエチレングリ
コール溶液 NCO／NH＝1.0；NCO／（NH＋OH）＝0.91；
アニオン当量含有量＝0.03／固体100ｇ。 処方： 溶媒としてのジエチレングリコール1198 重量部 エタノールアミン 13.7重量部 エチレンジアミン 0.6重量部 実施例７で示したジアミノジスルホネート
45 重量部 ヒドラジン一水化物（99％） 50 重量部 水 80 重量部 ジイソシアネートT80 209 重量部 水分含有量：無水溶液を基にして6.5重量％。 処理方法は実施例７の方法と類似していた。得
られた無水の20％溶液は25℃において690cPの粘
度を持つ。 実施例 ９ 20％の芳香族ビス−尿素を含むモノエチレング
リコール溶液 処方： モノエチレングリコール 416部 25％のアンモニア水溶液 68部 ジイソシアネートT80 87部 水分含有量：無水溶媒を基にして9.8重量％。 処理方法および反応条件： 還流コンデンサーを備えた撹拌容器中にエチレ
ングリコールとアンモニア水溶液を室温（18−25
℃）で導入し、そして発熱性の重付加反応の結果
温度が50〜70℃まで上昇するようにジイソシアネ
ートT80を撹拌しながら直接混合物の液相中に導
入する。すべてのイソシアネートの添加が終ると
直ぐに減圧下における水の蒸留を開始することが
できる。 得られた20％のビス−尿素分散体は25℃で極め
て粘稠なペーストであつて、その50℃における粘
度は270cPである。130℃に加熱すると澄んだ溶
液が得られる。 実施例 10 20％の芳香族ビス−尿素を含むモノエチレング
リコール溶液 処方： モノエチレングリコール 1136部 25％のアンモニア水溶液 136部 水 56部 ４・4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
250部 水分含有量：無水の反応生成物とエチレングリコ
ールを基にして11.1重量％。 実施例９で記載したようなエチレングリコール
とアンモニア水溶液との混合物中に90−110℃に
加熱したジフエニルメタンジイソシアネートを導
入し、次いで水を留出させる。微細に分割された
安定な20％分散体が得られる。 130℃に加熱すると澄んだ溶液が得られる。 例 11（参考例） トリメチロールプロパンで開始されたプロピレ
ンオキシド83モル％とエチレンオキシド17モル
％のポリエーテル（OH価28） 100 重量部 水 2.5重量部 トリエチレンジアミン 0.3重量部 ゴールドシユミツト（Goldschmidt）によつて
製造された商業的なポリシロキサン安定剤
（B3842） 1.0重量部 ジエタノールアミン 0.4重量部 トリクロルエチレンホスフエート 2.0重量部 および実施例２に記載した27％溶液 4.0重量部 を一緒に混合する。その混合物を34.6重量部のジ
イソシアネートT80と緊密に混合する。クリーム
状の反応混合物は８秒後に発泡する。それは80秒
の上昇時間と85秒のゲル時間を有する。 得られたホームは下記の機械的性質とそなえて
いる。 DIN53420による総密度 35 Kg/m³ DIN53571による引張強度 80 KPa DIN53571による破壊時の伸び 170 ％ DIN53577による圧縮抵抗 2.3KPa DIN53572による加圧変形残留度 11 ％ （70℃において22時間経過させて50％変形させ
る） 例 12（参考例） 例11で使用したポリエーテル 100 重量部 水 3.0重量部 トリエチレンジアミン 0.2重量部 ２−ジメチルアミノ−エタノール 0.3重量部 ゴールドシユミツト（Goldschmidt）によつて
製造された商業的なポリシロキサン安定剤
（B3842） 1.2重量部 ジエタノールアミン 0.6重量部 トリクロルエチルホスフエート 2.0重量部 および実施例２に記載した27％溶液 6.0重量部 を一緒に撹拌する。その混合物を42.15重量部の
ジイソシアネートT80と緊密に混合する。クリー
ム状の反応混合物が９秒後に発泡する。それは
165秒の上昇時間と200秒のゲル時間を有する。得
られたホームは下記の機械的性質を持つている。 DIN53420による総密度 32 Kg/m³ DIN53571による引張強度 135 KPa DIN53571による破壊時の伸び 240 ％ DIN53577による圧縮抵抗 2.3KPa ASTM D1692−74による耐火試験 30mm／15秒 例 13（比較例） 例11において使用したポリエーテル
100 重量部 水 2.5重量部 トリエチレンジアミン 0.3重量部 ゴールドシユミツトの商業的なポリシロキサン
安定剤（B3842） 1.0重量部 ジエタノールアミン 0.4重量部 およびトリクロルエチルホスフエート
2.0重量部 を一緒に混合する。その混合物を33.7重量部のジ
イソシアネートT80と緊密に混合する。クリーム
状の反応混合物は発泡するが直ぐに潰れる。この
処方物からホームを製造することができない。 例 14（比較例） 例11において使用したポリエーテル
100 重量部 水 2.5重量部 トリエチレンジアミン 0.3重量部 ゴールドシユミツトの商業的なポリシロキサン
安定剤（B3842） 1.0重量部 ジエタノール 0.4重量部 トリクロルエチルホスフエート 2.0重量部 およびジエチレングリコール 4.0重量部 を一緒に混合する。その混合物を40.1重量部のジ
イソシアネートT80とともに撹拌する。反応混合
物は潰れてホームを形成しない。 比較例13および14は、多官能性の低分子量アル
コールを使用しないか（比較例13）又は専ら低分
子量の多官能性アルコールのみ（溶解した固体を
有さない）を使用するときにはホームを得ること
ができないことを明らかにしている。 例 15（参考例） 30％のPHD／PUR（ポリウレタン）を含むジ
エチレングリコール溶液；インデツクス＝100 実施例２によつて得られたPHDのジエチレン
グリコール無水溶液を70℃において激しく撹拌し
ながら当量のジイソシアネートT80と混合する。
１−２分間後、混合物を型の中に注いで厚さ２cm
の層を形成させ、１ないし２時間100−110℃の加
熱棚に放置して重付加反応を受けさせ、その層を
高分子量の透明なポリヒドラゾカルボンアミド−
ポリウレタンガラスにする。 室温まで冷却したとき、得られた極めて硬い生
成物を機械的に粉砕して粉末（粒子寸法160μｍ
以下）にし、そして20−25℃においてジエチレン
グリコール中に混合撹拌する。粉末状のガラスは
２、３時間以内に溶解して完全に澄んだ溶液にな
る。その30％溶液の25℃における粘度は920cPで
ある。 例 16（参考例） 30％のPHD／PURを含むジエチレングリコー
ル溶液 実施例２で得られたPHDのジエチレングリコ
ール無水溶液を例15と類似した方法でジイソシア
ネートT80でなく、当量の４・4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネートと反応させたとき、100−
120℃でジエチレングリコールに溶解し、濃度30
％において澄んだ溶液を生成するポリウレタンガ
ラス粉末が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリウレタン樹脂製造のための変性連鎖伸長
   剤溶液であつて、 (イ) 下記の反応生成物、即ち (a) ポリイソシアネートと (b) ヒドラジン、ポリアミンおよび／又はアン
   モニア、 の反応生成物が、 (ロ) 62ないし450の分子量を有する多価アルコー
   ル中に 溶解している、固形物含有量５なしい70重量％を
   有する溶液。 ２ ポリウレタン樹脂製造のための変性連鎖伸長
   剤溶液であつて、(イ)下記の反応生成物、即ち(a)ポ
   リイソシアネートと(b)ヒドラジン、ポリアミンお
   よび／又はアンモニア、の反応生成物が、(ロ)62な
   いし450の分子量を有する多価アルコール中に溶
   解している、固形物含有量５ないし70重量％を有
   する溶液の調製方法において、 62ないし450の分子量を有する多価アルコール
   中において、随意に水の存在下で、ポリイソシア
   ネートをヒドラジン、ポリアミンおよび／又はア
   ンモニアと反応させ、そして水を使用した場合に
   は引続いて公知方法により水を除去する、ことを
   特徴とする上記溶液の調製方法。 ３ ポリウレタン樹脂製造のための変性連鎖伸長
   剤溶液であつて、(イ)下記の反応生成物、即ち(a)ポ
   リイソシアネートと(b)ヒドラジン、ポリアミンお
   よび／又はアンモニア、の反応生成物が、(ロ)62な
   いし450の分子量を有する多価アルコール中に溶
   解している、固形物含有量５ないし70重量％を有
   する溶液の調製方法において、 溶媒を存在させないで又は不活性な有機溶媒中
   で又は水中で調製した、(a)ポリイソシアネートと
   (b)ヒドラジン、ポリアミンおよび／又はアンモニ
   ア、の反応生成物微粉末を、20ないし150℃の温
   度において62ないし450の分子量を有する多価ア
   ルコール中に溶解させる、ことを特徴とする上記
   溶液の調製方法。