JPS6157815B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はテルペン型アルデヒド類の製造法に関
する。更に詳しくは次の一般式で示されるゲラニ
ルアミン誘導体（）（トランス型）又はネリル
アミン誘導体（）（シス型）或は７―ヒドロキ
シゲラニルアミン誘導体（）（トランス型）又
は７―ヒドロキシネリルアミン誘導体（）（シ
ス型）を解媒としてメルカプタン類を用いて異性
化してエナミン（）又は（）となし、次いで
これ等を加水分解してテルペン型アルデヒド類を
製造する方法に関する。 （式中Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表わす）
本発明によつて得られるテルペン型アルデヒドと
しては、ゲラニルアミン誘導体及び／又はネリル
アミン誘導体を原料として用いればシトロネナー
ルが更に７―ヒドロキシゲラニルアミン誘導体及
び／又は７―ヒドロキシネリルアミン誘導体を原
料として用いればヒドロキシシトロネラールが得
られる。 シトロネラールは天然シトロネラ油中に含有さ
れているもので、それ自身香料として更にはメン
トール、ヒドロキシシトロネラール等の香料の原
料として多量に使用されている重要な物質であ
る。 又、ヒドロキシシトロネラールは、合成香料と
して古くから多量に使用されているものであり調
合香料の成分としては必須不可欠の重要な物質で
ある。 本発明者らはこれらテルペン型アルデヒド類を
工業的に有利に製造する方法について鋭意研求を
行なつた結果、ゲラニルアミン誘導体（）又は
ネリルアミン誘導体（）或は７―ヒドロキシゲ
ラニルアミン誘導体（）又は７―ヒドロキシネ
リルアミン誘導体（）を、メルカプタン類の存
在下、加熱することにより、高収率かつ高選択率
でエナミンへの異性化が進行するというまつたく
新規な方法を見出し本発明方法を完成した。 本発明に用いられる原料の一般式（）又は
（）の化合物は、種々の方法で製造されるが、
イソプレンと２級アミンとから製造する方法は特
に重要で工業的に有利な製造方法である。即ちイ
ソプレンとジアルキルアミンとをLi金属又は有機
Liの如きLi触媒の存在下反応させてN.Nジアルキ
ル3.7ジメチルオクタシス2.6ジエニルアミンを得
ることが出来る。 又、一般式（）又は（）の化合物は、上記
によつて得られた一般式（）又は（）の化合
物をケミストリーレータース1031〜1032頁
（1975）：〔Chemistry Letters1031〜1032
（1975）〕の方法に準じて水付加することにより容
易に製造することが出来る。 本発明方法の如きβ、γ不飽和アミン誘導体を
異性化させエナミンを得る方法は知られているが
（特開昭52−77005、特開昭53−95909）高価な触
媒を使用したり更には煩雑な触媒の調製を必要と
したり触媒の分離及び再使用がむづかしい場合が
多く工業的に有利でない欠点を有する。 しかるに本発明方法に用いるメルカプタン類
は、触媒としてはきはめて安価であり、かつ容易
に入手出来、そのまま何ら手を加えることなく使
用出来る。 さらに反応終了後は、アルカリ水溶液による洗
滌或は蒸溜などの簡単な操作により分離出来、再
度使用できるという特徴を有し、工業的にきわめ
て有利に実施しうる。 かかる本発明に用いられるメルカプタン類の具
体例としてはチオフエノール、o.m.pトルエンチ
オール、Ｐ―But―チオフエノール、Ｐ―クロル
チオフエノールに代表される無置換及び／又は置
換芳香族メルカプタン類、1.2エタンジチオール
の如きアルキルジチオール類の如きメルカプタン
類が挙げられる。 本発明に用いるメルカプタン類の使用量は、原
料に対して0.1〜50重量パーセントの範囲が好ま
しく特には0.5〜20重量パーセントの範囲がよ
い。 反応温度は80℃から250℃の範囲で実施すれば
よく、特には120℃から200℃の範囲が好ましい。 反応は溶媒を用いても、又、用いなくてもきわ
めて選択的に進行するが、溶媒を使用することに
より、エナミンへの異性化反応の選択性が高くな
る。 触媒としては異性化反応条件において、安定で
かつ、反応に関与しないものであれば用いること
が出来る。 かかる好ましい溶媒の具体例としては、エタノ
ール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール
等の鎖状飽和アルコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール等のグリコール類、ヘ
キサン、オクタン、デカン、トリデカンの如き鎖
状飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類を挙げることが出来る。 更に反応促進剤として少量のラジカル開始剤例
えばアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、過
酸化ベンゾイル（BPO）をメルカプタン類に対
し、0.1〜20重量パーセント加えて反応を行なえ
ば、反応を促進させることも可能である。 異性化反応終了後は、反応液に塩酸、硫酸、酢
酸等の酸の希薄溶液を加えて撹拌するとエナミン
が分解しアルデヒド類が分離してくる。この油層
を水層より分離し、蒸溜により精製すれば、アル
デヒド類を得ることが出来る。 又、蒸溜により一旦エナミンを単離し、これを
上記の如く希酸と処理して高純度のテルペン型ア
ルデヒドを得ることも出来る。 以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。 実施例 １ ネリルジエチルアミン10g（48ミリモル）にチ
オフエノール0.5g加え、180℃にて１時間撹拌し
た。反応終了後冷却し、ガスクロマトグラフイー
で分析した結果、ネリルジエチルアミンの転化率
は70％であり、得られたシトロネラールネリルジ
エチルアミンの選択率は75％であつた。（選択率
は転化したネリルジエチルアミンに対するシトロ
ネラールジエチルアミンの収率を表わす。） このシトロネラールジエチルエナミンに５％硫
酸を50ml加え、撹拌するとシトロネラールが分離
した。これを分取し残液はベンゼンで抽出し両者
を合わせ蒸溜して純シトロネラールを得た。 実施例 ２〜４ ネリルジエチルアミン10gに表１に示したメル
カプタンを0.5g加え実施例１と同様の条件にて反
応を行ない、表１の結果を得た。

【表】 実施例 ５ ネリルジエチルアミン10gにチオフエノール
0.5g溶媒としてｎ―デカンを10g加え、180℃にて
１時間撹拌した。反応終了後冷却しガスクロマト
グラフイーで分折した結果ネリルジエチルアミン
の転化率は69％であり得られたシトロネラールエ
ナミンの選択率は94％であつた。このシトロネラ
ールエナミンに実施例１と同様の処理を行ない、
純シトロネラールを得た。 実施例 ６ ネリルジエチルアミン10gにチオフエノール
0.5g、AIBN0.06g加え、180℃にて１時間撹拌し
た。ガスクロマトグラフイーで分折した結果、ネ
リルジエチルアミンの転化率は82％であり、得ら
れたシトロネラールエナミンの選択率は75％であ
つた。 実施例 ７ ネリルジメチルアミン10g（0.055モル）にチオ
フエノール0.5g、ｎ―デカン10g加え、180℃にて
２時間撹拌した。反応終了後冷却しガスクロマト
グラフイーで分折した結果ネリルジメチルアミン
の転化率は58％であり、得られたシトロネラール
ジメチルエナミンの選択率は79％であつた。 実施例 ８ ７―ヒドロキシゲラニルジエチルアミン6gに
チオフエノール0.3g及びｎ―デカン6g加え180℃
にて２時間撹拌した。反応終了後冷却しガスクロ
マトグラフイーで分折した結果、７―ヒドロキシ
ゲラニルジエチルアミンの転化率は82％でありヒ
ドロキシシトロネラールジエチルエナミンの選択
率は81％であつた。このヒドロキシシトロネラー
ルジエチルエナミンに４規定硫酸を弱酸性になる
迄加え、20℃にて９時間反応させた。反応後エー
テルで抽出し、蒸溜して純ヒドロキシシトロネラ
ールを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式又は或は又は （式中Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表わす）
   で表わされるゲラニルアミン誘導体（）又はネ
   リルアミン誘導体（）或は７―ヒドロキシゲラ
   ニルアミン誘導体（）又は７―ヒドロキシネリ
   ルアミン誘導体（）をメルカプタン類を用いて
   異性化せしめ一般式（）又は（） （式中Ｒは前記の意味を有する）で表わされるエ
   ナミンとなし、次いでこのエナミンを加水分解す
   ることを特徴とするテルペン型アルデヒド類の製
   造法。