【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は新規な共重合ポリアミドに関するもの
である。
従来より、ポリアミドはすぐれた強度、耐摩耗
性、染色性などを有し、繊維、フイルム、射出成
型体などに広汎に使用されている。
かかるポリアミドは種々の用途に供するためポ
リアミド共重合体としたり、各種の添加剤を添加
したりすることが行なわれている。
本発明者らは、先にα−ジメチルアミノ−ε−
カプロラクタムを少量共重合したポリアミドを提
案したが、さらに検討を重ねた結果、α−ジメチ
ルアミノ−ε−カプロラクタムの共重合比率の大
きいポリアミド系共重合体を得ることができ、そ
の共重合体が予期し得ないような性能を有するこ
とを見出し本発明に到達したものであり、本発明
の目的は、すぐれた性能を有する新規な共重合ポ
リアミドを提供することにある。
すなわち本発明は、10モル％以上の式
で示される構造単位と90モル％以下の式
〔−NH−（CH2）ｎ−CO〕−
（式中ｎは５〜11の数を示す）
で示される構造単位とからなり、かつ前記式
〔−NH−（CH2）ｎ−CO〕−
で示される構造単位が分子中の90重量％未満であ
る相対粘度1.5以上の共重合ポリアミドにある。
本発明において相対粘度とは、98％硫酸を溶媒
として本発明の共重合体を１ｇ／100mlの濃度で
溶解した溶液の25℃において測定した相対粘度を
いう。
本発明の共重合体は、相対粘度が1.5以上の範
囲にあるものが好ましく、さらに好ましくは２〜
５の範囲にあるものが好ましい。
本発明の共重合ポリアミドはたとえば次のごと
くα−ジメチルアミノ−ε−カプロラクタムを製
造し、これをラクタムと共重合することによつて
製造される。すなわち、α−ジメチルアミノ−ε
−カプロラクタムは例えば、シクロヘキセンに塩
化ニトロシルを付加させて、ビス（１−ニトロソ
−２−クロロシクロヘキサン）を得て、これに過
剰のアンモアを反応させてα−アミノ−シクロヘ
キサノンオキシムとし、その塩酸塩を硫酸でベツ
クマン転位してα−アミノ−ε−カプロラクタム
を合成し、ついで臭化メチルでジメチル化して合
成することができる。
また一方の構成成分であるラクタムはポリアミ
ドの原料として工業的に入手できる。
かくして得られる単量体は例えば通常のアニオ
ン重合で容易に高分子量の共重合体を得ることが
できる。アニオン重合触媒としては、金属ナトリ
ウム、金属カリウム、金属リチウム等のアルカリ
金属、トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛、
臭化エチルマグネシウム等の有機金属化合物が用
いられる。またアニオン重合助触媒としてはＮ−
アセチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フエニルフ
タールイミド、Ｎ・N′−ビス（フエニルカルバ
ミル）−Ｎ・N′−ジメチル尿素、Ｎ・N′−ジアセ
チルメチルアミン等が用いられる。
重合反応は重合触媒と重合助触媒をα−ジメチ
ルアミノ−ε−カプロラクタムおよびラクタムに
それぞれ所定量添加して溶解せしめ、両者を混合
して不活性気流中で重合温度130〜250℃で数分間
以上加熱することによつて行なわれる。α−ジメ
チルアミノ−ε−カプロラクタムとラクタムとの
共重合比率は任意の割合で重合し得るが、前者が
10モル％以上が、共重合の効果が出現しはじめて
好ましい。
かくして本発明の共重合ポリアミドは容易に得
られる。
得られたる共重合ポリアミドは共重合比率によ
つて水、有機溶媒に対する溶解性が異なり目的に
応じて任意に溶解性を調整できる。すなわち、α
−ジメチルアミノ−ε−カプロラクタムの共重合
比率が多くなるにしたがつて、水、有機溶媒にと
けやすくなつてくる。すなわち、メタノール、ｎ
−プロパノール等のアルコール類、クロロホル
ム、トリクロルエタン、四塩化炭素等の溶媒に易
溶となつてくる。また水に対しても易溶となつて
くるが、塩酸、硫酸、リン酸等の無機塩、あるい
はギ酸、酢酸、修酸等の有機酸溶液にはさらに易
溶である。本発明の共重合ポリアミドは接着剤、
サイジング剤、コーテイング剤、紙力増強剤、印
刷版用樹脂等として有用な物質である。
次に本発明の実施例を示す。
実施例 １
水分量0.02％以下に乾燥したα−ジメチルアミ
ノ−ε−カプロラクタム15.6ｇを窒素ガス気流
中、100℃で溶融する。これに金属ナトリウムを
0.023ｇとＮ−アセチル−ε−カプロラクタムを
0.155ｇとを添加して溶解する。また別にε−カ
プロラクタム11.3ｇを窒素ガス気流中100℃で溶
融する。これに金属ナトリウムを0.023ｇとＮ−
アセチル−ε−カプロラクタムを0.155ｇとを添
加して溶解する。次いで両者を混合したのち、重
合温度180℃、重合時間60分間加熱重合すること
によつて、、α−ジメチルアミノ−ε−カプロラ
クタムとε−カプロラクタムの１：１モルの透明
な淡黄色の共重合体(A)が得られた。相対粘度は
2.91であつた。
元素分析
理論値
Ｃ：62.42％ Ｈ：10.10％ Ｎ：15.60％
実測値
Ｃ：62.23％ Ｈ：10.37％ Ｎ：15.55％
軟化点 75〜86℃
赤外線吸収スペクトル（IR）の主ピーク：
3300、2950、1660、1560、1460、1260、
1040CM-1
実施例 ２
実施例１と同様の重合条件でα−ジメチルアミ
ノ−ε−カプロラクタムとε−カプロラクタムの
混合比が20：80、40：60、58：42、79：21（モ
ル：モル）について共重合した。得られた共重合
体はいずれも透明な淡黄色のものであつた。この
共重合体の相対粘度（ηr）と軟化点および共重
合体をフエノール80部とエチルアルコール20部の
混合溶媒にとかし、1/10規定塩酸で中和滴定して
共重合体単位重量当り中和に要した塩酸量を塩基
性度として求めた。また赤外線吸収スペクトルの
主吸収ピークを求めた。結果を表１に示した。
The present invention relates to a novel copolyamide. Conventionally, polyamide has excellent strength, abrasion resistance, dyeability, etc., and has been widely used in fibers, films, injection molded products, and the like. In order to use such polyamides for various purposes, they are made into polyamide copolymers or added with various additives. The present inventors previously demonstrated that α-dimethylamino-ε-
We proposed a polyamide copolymerized with a small amount of caprolactam, but as a result of further investigation, we were able to obtain a polyamide copolymer with a high copolymerization ratio of α-dimethylamino-ε-caprolactam. The present invention was developed based on the discovery that the copolyamide has unprecedented performance, and an object of the present invention is to provide a novel copolyamide having excellent performance. That is, the present invention provides 10 mol% or more of the formula It consists of a structural unit represented by the following formula and 90 mol% or less of a structural unit represented by the formula [-NH-( CH2 )n-CO]- (wherein n represents a number from 5 to 11), and The copolyamide has a structural unit represented by [-NH-( CH2 )n-CO]- that accounts for less than 90% by weight in the molecule and has a relative viscosity of 1.5 or more. In the present invention, the relative viscosity refers to the relative viscosity measured at 25° C. of a solution in which the copolymer of the present invention is dissolved at a concentration of 1 g/100 ml using 98% sulfuric acid as a solvent. The copolymer of the present invention preferably has a relative viscosity of 1.5 or more, more preferably 2 to 2.
Those in the range of 5 are preferred. The copolyamide of the present invention is produced, for example, by producing α-dimethylamino-ε-caprolactam and copolymerizing it with a lactam as follows. That is, α-dimethylamino-ε
- Caprolactam is produced, for example, by adding nitrosyl chloride to cyclohexene to obtain bis(1-nitroso-2-chlorocyclohexane), which is then reacted with excess ammonia to form α-amino-cyclohexanone oxime, and its hydrochloride is α-Amino-ε-caprolactam can be synthesized by Beckmann rearrangement with sulfuric acid, followed by dimethylation with methyl bromide. Lactam, one of the constituent components, can be obtained industrially as a raw material for polyamide. The monomer thus obtained can be easily obtained into a high molecular weight copolymer by, for example, conventional anionic polymerization. Examples of anionic polymerization catalysts include alkali metals such as sodium metal, potassium metal, and lithium metal, triethylaluminum, diethylzinc,
Organometallic compounds such as ethylmagnesium bromide are used. In addition, as an anionic polymerization cocatalyst, N-
Acetyl-ε-caprolactam, N-phenyl phthalimide, N.N'-bis(phenylcarbamyl)-N.N'-dimethylurea, N.N'-diacetylmethylamine, etc. are used. In the polymerization reaction, predetermined amounts of a polymerization catalyst and a polymerization cocatalyst are added and dissolved in α-dimethylamino-ε-caprolactam and lactam, and the two are mixed and polymerized at a polymerization temperature of 130 to 250°C in an inert gas stream for several minutes or more. This is done by heating. The copolymerization ratio of α-dimethylamino-ε-caprolactam and lactam can be arbitrary, but the former
A content of 10 mol % or more is preferable until the effect of copolymerization begins to appear. Thus, the copolyamide of the present invention can be easily obtained. The resulting copolymerized polyamide has different solubility in water and organic solvents depending on the copolymerization ratio, and the solubility can be arbitrarily adjusted depending on the purpose. That is, α
As the copolymerization ratio of -dimethylamino-ε-caprolactam increases, it becomes more soluble in water and organic solvents. i.e. methanol, n
- It becomes easily soluble in alcohols such as propanol, and solvents such as chloroform, trichloroethane, and carbon tetrachloride. It is also easily soluble in water, but it is even more soluble in inorganic salts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, or organic acid solutions such as formic acid, acetic acid, and oxalic acid. The copolyamide of the present invention is an adhesive,
It is a useful substance as a sizing agent, coating agent, paper strength agent, resin for printing plates, etc. Next, examples of the present invention will be shown. Example 1 15.6 g of α-dimethylamino-ε-caprolactam dried to a moisture content of 0.02% or less is melted at 100° C. in a nitrogen gas stream. Add metallic sodium to this
0.023g and N-acetyl-ε-caprolactam
Add 0.155g and dissolve. Separately, 11.3 g of ε-caprolactam was melted at 100° C. in a nitrogen gas stream. Add 0.023g of metallic sodium to this and N-
Add and dissolve 0.155 g of acetyl-ε-caprolactam. Next, after mixing the two, heat polymerization was carried out at a polymerization temperature of 180°C for 60 minutes to obtain a 1:1 mole transparent pale yellow copolymer of α-dimethylamino-ε-caprolactam and ε-caprolactam. Coalescence (A) was obtained. The relative viscosity is
It was 2.91. Elemental analysis theoretical value
C: 62.42% H: 10.10% N: 15.60% Actual value
C: 62.23% H: 10.37% N: 15.55% Softening point 75-86℃ Main peak of infrared absorption spectrum (IR):
3300, 2950, 1660, 1560, 1460, 1260,
1040CM -1 Example 2 Under the same polymerization conditions as Example 1, the mixing ratio of α-dimethylamino-ε-caprolactam and ε-caprolactam was 20:80, 40:60, 58:42, 79:21 (mol: mol). ) was copolymerized. All of the obtained copolymers were transparent and light yellow in color. The relative viscosity (η r ) and softening point of this copolymer were determined by dissolving the copolymer in a mixed solvent of 80 parts of phenol and 20 parts of ethyl alcohol and performing neutralization titration with 1/10N hydrochloric acid. The amount of hydrochloric acid required for neutralization was determined as basicity. The main absorption peak of the infrared absorption spectrum was also determined. The results are shown in Table 1.
【表】
実施例 ３
実施例２で得た共重合体の水、エチルアルコー
ルに対する溶解性（濃度は共重合体10ｇ／100ml
溶媒）は表２のとおりであつた。[Table] Example 3 Solubility of the copolymer obtained in Example 2 in water and ethyl alcohol (concentration: 10 g of copolymer/100 ml)
The solvents) were as shown in Table 2.
【表】
実施例 ４
水分量0.02％以下に乾燥したα−ジメチルアミ
ノ−ε−カプロラクタム15.6ｇを窒素ガス気流
中、100℃で溶融する。これに金属ナトリウムを
0.023ｇとＮ−アセチル−ε−カプロラクタムを
0.155ｇとを添加して溶解する。また別にω−ラ
ウロラクタム19.7ｇを窒素ガス気流中16.5℃で溶
融する。これに金属ナトリウムを0.023ｇとＮ−
アセチル−ε−カプロラクタムを0.155ｇとを添
加して溶解する。
ついで両者を混合したのち重合温度230℃、重
合時間120分間加熱重合することによつて、α−
ジメチルアミノ−ε−カプロラクタムとω−ラウ
ロラクタムの１：１モルの透明な淡黄色の共重合
体が得られた。相対粘度は2.71であつた。
元素分析
理論値
Ｃ：67.94％、Ｈ：11.12％ Ｎ：11.89％
実測値
Ｃ：67.51％、Ｈ：11.39％ Ｎ：67.46％
軟化点 62−75℃[Table] Example 4 15.6 g of α-dimethylamino-ε-caprolactam dried to a moisture content of 0.02% or less is melted at 100°C in a nitrogen gas stream. Add metallic sodium to this
0.023g and N-acetyl-ε-caprolactam
Add and dissolve 0.155g. Separately, 19.7 g of ω-laurolactam was melted at 16.5° C. in a nitrogen gas stream. Add 0.023g of metallic sodium to this and N-
Add and dissolve 0.155 g of acetyl-ε-caprolactam. Then, after mixing both, the α-
A 1:1 molar, transparent, pale yellow copolymer of dimethylamino-ε-caprolactam and ω-laurolactam was obtained. The relative viscosity was 2.71. Elemental analysis theoretical value
C: 67.94%, H: 11.12% N: 11.89% Actual value
C: 67.51%, H: 11.39% N: 67.46% Softening point 62-75℃