JPS6158028B2 - - Google Patents
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- JPS6158028B2 JPS6158028B2 JP54109448A JP10944879A JPS6158028B2 JP S6158028 B2 JPS6158028 B2 JP S6158028B2 JP 54109448 A JP54109448 A JP 54109448A JP 10944879 A JP10944879 A JP 10944879A JP S6158028 B2 JPS6158028 B2 JP S6158028B2
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- processing
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03D—APPARATUS FOR PROCESSING EXPOSED PHOTOGRAPHIC MATERIALS; ACCESSORIES THEREFOR
- G03D3/00—Liquid processing apparatus involving immersion; Washing apparatus involving immersion
- G03D3/02—Details of liquid circulation
- G03D3/06—Liquid supply; Liquid circulation outside tanks
- G03D3/065—Liquid supply; Liquid circulation outside tanks replenishment or recovery apparatus
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
- G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
- G03C5/29—Development processes or agents therefor
- G03C5/31—Regeneration; Replenishers
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
本発明は使用済みの写真処理液を再利用する方
法又は写真処理液を経済的に使用する方法に関す
る。詳しくは写真処理にともなつて感光材料から
写真処理液中に溶出する写真処理に有害な物質を
除去して使用済写真処理液を有効に再利用する方
法に関する。さらに詳しくは写真処理にともなつ
て処理液中に蓄積する高分子化合物や界面活性剤
等の比較的分子の大きい化合物を処理液から選択
的に除去する方法に関する。 画像露光した写真感光材料を処理して画像を形
成する際に現像液や定着液をはじめとして必要に
応じ種々の処理液が用いられる。上記の処理液以
外には例えば停止液、漂白液、漂白定着液、硬膜
液、中和液、後浴液、安定液等が用いられる。こ
のような処理液を用いて現像処理が行われた後の
液又は現像処理に応じて補充する際に処理槽から
オーバーフローする液は、従来使用済みの液とし
てそのまま廃棄されるか又は環境汚染をひき起さ
ないような公害対策処理を施したのち捨てられ
る。しかしながら上記のような使用済みの液中に
は処理に際して使い尽されなかつた処理液成分が
多量に残存している。このような液を廃棄してし
まうことは資源の有効利用という昨今の社会的要
請からみて好ましくないばかりか使用者にとつて
も不経済である。さらに廃棄する際に環境汚染を
ひき起こさないように特別な廃液処理を施す必要
があるのでこのような公害対策に要する労力や費
用の負担も大きい。 一方処理に使用された後の液又は処理時の補充
に応じて処理槽からオーバーフローした液（以下
両方の液を総称して使用済みの液と称する）から
処理に不要な成分又は有害な成分を除去したのち
必要に応じて不足した成分を補なつて再使用する
方法も知られている。オーバーフロー液に蓄積す
る処理に不要又は有害な成分とは、例えば現像主
薬や保恒剤の酸化生成物、水素イオン、感光材料
から溶出するハロゲンイオン等の水溶性塩類、界
面活性剤、水溶性の高分子化合物、染料、その他
水溶性の添加剤などである。例えば処理液中の現
像主薬の酸化生成物は、カブリの原因となるし、
その他の塩類も写真性能を変えるし、界面活性剤
は写真性能を変えるばかりでなく処理液を泡立ち
やすくするので処理操作時に支障を生じる。この
うち写真性能に最も顕著な影響を与えるのがハロ
ゲンイオンである。従来、写真処理液からハロゲ
ンイオンを除去する方法として、イオン交換樹脂
法やイオン交換膜電気透析法が知られている。 イオン交換樹脂法では、イオン交換樹脂のイオ
ン交換能力が使用にともなつて低下するために、
ハロゲンイオンの除去量を一定に保つことが困難
である。その結果、写真性能を一定に保つのが容
易でない。また比較的高価で再使用に際して必要
なハイドロキノン等の現像主薬類も除去されてし
まう。 イオン交換膜電気透析法においては、ハロゲン
の除去量が透析当初は急激に変化するが、一定時
間後では、除去量が平衡に達するため、ハロゲン
の除去量をコントロールするのが、比較的容量で
ある。また現像主薬類はほとんど除去されない。
したがつて写真処理液からハロゲンイオンを除去
するにはイオン交換膜電気透析が好ましい。イオ
ン交換膜電気透析法は写真処理液からハロゲンイ
オンを除去するのに一応有効な手段ではあるが、
使用をくり返すにつれて電気透析の効率が低下す
る。なかでもある種の感光材料を処理したのちの
処理液を電気透析する場合特に電流効率の低下が
著しい。このような場合には処理液中のハロゲン
化物等の塩類の除去に電気透析法を用いることが
できない。 従来、電気透析法に悪影響を及ぼす成分の除去
には種々の方法が提案されている。例えば特開昭
52−146236号明細書に記載されているように現像
液廃液をキレート樹脂及び／又は弱酸性カチオン
交換樹脂に接触させ浮遊物の生成を抑制する方
法、特開昭53−46732号明細書に記載されている
ように高分子物質に発色現像液を接触させ現像主
薬の酸化生成物及びその誘導体を除去する方法、
特開昭54−19741号明細書に記載されているよう
に陰イオン交換体に接触させ現像廃液中の着色物
質を除去する方法等がある。 しかし使用済みの写真処理液を電気透析をする
前に上記の諸方法により処理しても、実際には電
気透析の効率がしだいに低下し、ついには電気透
析の続行に支障をきたす場合が多かつた。 本発明の目的は、使用済みの処理液をより有効
に再利用する方法を提供することにある。特にイ
オン交換膜の性能低下が防止されたイオン交換膜
電気透析を利用する処理液の再生方法を提供する
ことにある。 上記の目的は、写真処理液に細孔半径が300Å
ないし700Åの多孔性のスチレンジビニルベンゼ
ン共重合体を接触させたのちイオン交換膜電気透
析を行なうことにより達成された。 処理液中に含有する現像主薬等の再使用に必要
な成分は除去せずに、処理中に感光材料から溶出
するイオン交換膜電気透析に支障をもたらす化合
物を選択的に除去するには、細孔半径が約300Å
〜700Åの範囲にあることを必要とし、孔径がこ
の範囲外にあるときはこの目的が達せられない。 本発明に使用される多孔性のスチレンジビニル
ベンゼン共重合体は比表面積が約100〜1000cm2/ｇ
で細孔容積が約0.6〜1.2ml/ｇであることが吸着
能力が優れる点で好ましい。 本発明者等はその後検討を重ねた結果、本発明
に用いる多孔性のスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体は、感光材料から処理液中に溶出する水溶
性の高分子化合物や界面活性剤等の分子の大きな
化合物を除去する効果を有することがわかつた。
すなわち本発明は、感光材料から処理液中に溶出
する水溶性の高分子化合物や感光層に用いられ同
様に溶出する界面活性剤等の分子の大きい化合物
でしかも既知の手段では水溶液からは分離しにく
い化合物を効率よく除去する手段を見出したこと
にもとづいている。しかも本発明に用いる共重合
体はイオン交換樹脂のように荷電をもたないので
除去する物質の荷電に関係なく通常の界面活性剤
（例えばアルキルアリールスルホン酸塩、高級脂
肪酸塩又はポリアルキレンオキサイドなど）分子
以上の大きさの化合物を選択的に除去することが
できる。 本発明に使用できる多孔性のスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体はいかなる製法によるもので
もよい。 一般に多孔性の共重合体の合成法には、重合
に関与しない希釈剤の存在する係で重合させる方
法や、また重合に関与しない高分子化合物の存
在する系や、また高分子化合物と希釈剤とが同
時に存在する系で重合させる方法が採用される。 重合に関与しない希釈剤の存在する系で重合さ
せる方法は重合に関与せずモノマーには良溶剤で
あるが生成する重合体または共重合体を膨潤させ
る能力が全くないかまたは少ない非溶剤を重合系
に添加して共重合させ多孔性構造を形成させる方
法である。希釈剤としてはｔ−アミルアルコー
ル、sec−ブチルアルコール等のアルコール類、
ヘキサン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素或い
はトルエン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン
等の芳香族炭化水素が用いられ共重合に関与する
系に対して容量比で20−50％使用される。スチレ
ンとジビニルベンゼンの各モノマーの比率や反応
温度、時間等は関係せず、上にのべた希釈剤とし
て適当なものであれば使用することができる。 重合に関与しない、高分子化合物の存在下で行
う方法ではマレイン酸エチル−酢酸ビニル共重合
体、マレイン酸エチル−メタクリル酸メチル共重
合体、マレイン酸エチル−アクリロニトリル共重
合体、ポリエチレングリコール（分子量約
20000）又はポリスチレン（分子量約50000〜
100000）等の線状高分子化合物をモノマー系に一
種の充填剤として添加し重合させ、重合終了後重
合に関与しない線状高分子化合物を溶出させるこ
とによつて多孔性共重合体を得る方法である。 高分子化合物と希釈剤とが同時に存在する系で
重合させる方法は高分子化合物が存在する系で重
合させる方法において用いられる線状高分子化合
物とジクロルエタンやキシレン、トルエン等の芳
香族炭化水素を併用し多孔性構造を持つた共重合
体を得る方法である。 本発明において、写真処理液に多孔性のスチレ
ン−ジビニルベンゼンを接触させる方法はいかな
る方法でもよい。例えば現像処理浴中にスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体を存在させたり、或
いは浴からオーバーフローする液を集めその中に
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を存在させ
てもよい。この際、液とスチレン−ジビニルベン
ゼンとの接触は連続式で行なつてもバツチ式で行
なつてもよい。また円筒形の容器に共重合体を詰
め共重合体層を形成し処理液を上から下へ流す
か、或は下から上へ流すいわゆるカラム法でもよ
い。 イオン交換膜電気透析の方法はハロゲンイオン
を除去できる方法であればいかなる方法でもよ
い。またハロゲンイオンと同時にその対イオンは
もちろん他の無機イオンが除去されてもよい。具
体的には、特開昭52−119934号明細書、同51−
26542号明細書および同51−85722号明細書に記載
された方法によつて行うことが好ましい。 本発明の方法を用いて使用済みの処理液を再生
する場合には、多孔性のスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体と接触させつぎにイオン交換膜電気
透析を行なつた使用済みの処理液には必要に応じ
て不足成分を補なうとよい。上記の処置を施した
液は、直接写真処理に用いることができるのみな
らず、調合の仕方によつては処理する際の補充液
として用いることもできる。 本発明に用いる多孔性のスチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体は一旦使用したのちも、水、メタ
ノール又はアセトニトリル等の極性溶剤と接触さ
せ該共重合体に吸着した物質を脱着させることに
よりくり返し使用することができる。荷電をもつ
た物質が該共重合体に吸着している場合には必要
に応じて吸着させる溶媒を適当なPHに調節してか
らこれの脱着に用いてもよい。 本発明の方法は、ハロゲン化銀感光材料の処理
用として上述のごとき高分子化合物、及び／又は
界面活性剤を含有する写真処理液であれば、黒
白、カラーを問わず、ネガ感光材料、ポジ感光材
料、反転感光材料、オートポジ型感光材料、リス
型感光材料、オートラジオグラフ感光材料等すべ
ての感光材料の処理液に適用できるが、特に、現
像液中に溶出しやすい水溶性高分子物質を含んだ
感材の使用済み現像液に適用すると本発明の効果
は大きい。具体的には、８ミリ、16ミリ、35ミリ
の映画、テレビ用感材の使用済み現像液に適用す
るのが好ましい。 本発明を更に詳しく説明するために以下に実施
例を示す。 実施例 １ 次の成分を有する現像液100を調製した。 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 3.0ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.4ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 44.0ｇ ハイドロキノン 7.0ｇ 炭酸ナトリウム１水塩 33.0ｇ ロダンカリ（１規定） 17.5ml 臭化ナトリウム 0.2ｇ 沃化ナトリウム 7.0mg 水を加えて全量１とする。 上記の現像液を用いてフジクロームＲ−25を現
像液１当り100m2の割合で処理し、50の使用
済みの現像液をつくつた。一方スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体（平均直径が約１mmの球形
で、比表面積が589.8m2/ｇ、細孔容積が0.874ml/
ｇ、細孔半径の分布中心が500Åであるもの）
1000mlを内径５cmのガラス製の管に充填した。こ
のカラムに前記の使用済みの現像液のうちの25
を通過させた。このときカラム出口のニードルバ
ルブにより通過液量を調節しながらほぼ等速度で
180分間かけて現像液を通過させた。 カラム通過前とカラム通過後の現像液の成分を
それぞれ分析によつて調べたところ、カラム通過
前とカラム通過後とで現像液の処方成分の量には
ほとんど変化はなかつた。 次にカラムを通過させなかつた液とカラムを通
過させた液、それぞれ25からイオン交換膜電気
透析法により全く同じ条件でハロゲンイオンを除
去するテストを行なつた。イオン交換膜電気透析
は2dm2のアニオン交換膜とカチオン交換膜を交
互に10対組んだイオン交換膜電気透析槽を用い、
稀釈液側に現像液を、濃縮液及び電極液として炭
酸ナトリウムの10％水溶液を用い、液の循環量を
すべて８/minにし、また定電流装置により電
流密度を1.5A/dm2に保ちながら行なつた。 カラムを通過させない現像液の場合には電圧が
徐々に上がり始め、電気透析開始から240分後に
はついに電気透析が不可能になつたのに対し、カ
ラムを通過させた液の場合には電気透析開始から
480分後にも電圧はほとんど変わらずイオン交換
膜電気透析の続行に支障は生じなかつた。また、
この両者において除去された臭化ナトリウムの量
を第１表に示した。
法又は写真処理液を経済的に使用する方法に関す
る。詳しくは写真処理にともなつて感光材料から
写真処理液中に溶出する写真処理に有害な物質を
除去して使用済写真処理液を有効に再利用する方
法に関する。さらに詳しくは写真処理にともなつ
て処理液中に蓄積する高分子化合物や界面活性剤
等の比較的分子の大きい化合物を処理液から選択
的に除去する方法に関する。 画像露光した写真感光材料を処理して画像を形
成する際に現像液や定着液をはじめとして必要に
応じ種々の処理液が用いられる。上記の処理液以
外には例えば停止液、漂白液、漂白定着液、硬膜
液、中和液、後浴液、安定液等が用いられる。こ
のような処理液を用いて現像処理が行われた後の
液又は現像処理に応じて補充する際に処理槽から
オーバーフローする液は、従来使用済みの液とし
てそのまま廃棄されるか又は環境汚染をひき起さ
ないような公害対策処理を施したのち捨てられ
る。しかしながら上記のような使用済みの液中に
は処理に際して使い尽されなかつた処理液成分が
多量に残存している。このような液を廃棄してし
まうことは資源の有効利用という昨今の社会的要
請からみて好ましくないばかりか使用者にとつて
も不経済である。さらに廃棄する際に環境汚染を
ひき起こさないように特別な廃液処理を施す必要
があるのでこのような公害対策に要する労力や費
用の負担も大きい。 一方処理に使用された後の液又は処理時の補充
に応じて処理槽からオーバーフローした液（以下
両方の液を総称して使用済みの液と称する）から
処理に不要な成分又は有害な成分を除去したのち
必要に応じて不足した成分を補なつて再使用する
方法も知られている。オーバーフロー液に蓄積す
る処理に不要又は有害な成分とは、例えば現像主
薬や保恒剤の酸化生成物、水素イオン、感光材料
から溶出するハロゲンイオン等の水溶性塩類、界
面活性剤、水溶性の高分子化合物、染料、その他
水溶性の添加剤などである。例えば処理液中の現
像主薬の酸化生成物は、カブリの原因となるし、
その他の塩類も写真性能を変えるし、界面活性剤
は写真性能を変えるばかりでなく処理液を泡立ち
やすくするので処理操作時に支障を生じる。この
うち写真性能に最も顕著な影響を与えるのがハロ
ゲンイオンである。従来、写真処理液からハロゲ
ンイオンを除去する方法として、イオン交換樹脂
法やイオン交換膜電気透析法が知られている。 イオン交換樹脂法では、イオン交換樹脂のイオ
ン交換能力が使用にともなつて低下するために、
ハロゲンイオンの除去量を一定に保つことが困難
である。その結果、写真性能を一定に保つのが容
易でない。また比較的高価で再使用に際して必要
なハイドロキノン等の現像主薬類も除去されてし
まう。 イオン交換膜電気透析法においては、ハロゲン
の除去量が透析当初は急激に変化するが、一定時
間後では、除去量が平衡に達するため、ハロゲン
の除去量をコントロールするのが、比較的容量で
ある。また現像主薬類はほとんど除去されない。
したがつて写真処理液からハロゲンイオンを除去
するにはイオン交換膜電気透析が好ましい。イオ
ン交換膜電気透析法は写真処理液からハロゲンイ
オンを除去するのに一応有効な手段ではあるが、
使用をくり返すにつれて電気透析の効率が低下す
る。なかでもある種の感光材料を処理したのちの
処理液を電気透析する場合特に電流効率の低下が
著しい。このような場合には処理液中のハロゲン
化物等の塩類の除去に電気透析法を用いることが
できない。 従来、電気透析法に悪影響を及ぼす成分の除去
には種々の方法が提案されている。例えば特開昭
52−146236号明細書に記載されているように現像
液廃液をキレート樹脂及び／又は弱酸性カチオン
交換樹脂に接触させ浮遊物の生成を抑制する方
法、特開昭53−46732号明細書に記載されている
ように高分子物質に発色現像液を接触させ現像主
薬の酸化生成物及びその誘導体を除去する方法、
特開昭54−19741号明細書に記載されているよう
に陰イオン交換体に接触させ現像廃液中の着色物
質を除去する方法等がある。 しかし使用済みの写真処理液を電気透析をする
前に上記の諸方法により処理しても、実際には電
気透析の効率がしだいに低下し、ついには電気透
析の続行に支障をきたす場合が多かつた。 本発明の目的は、使用済みの処理液をより有効
に再利用する方法を提供することにある。特にイ
オン交換膜の性能低下が防止されたイオン交換膜
電気透析を利用する処理液の再生方法を提供する
ことにある。 上記の目的は、写真処理液に細孔半径が300Å
ないし700Åの多孔性のスチレンジビニルベンゼ
ン共重合体を接触させたのちイオン交換膜電気透
析を行なうことにより達成された。 処理液中に含有する現像主薬等の再使用に必要
な成分は除去せずに、処理中に感光材料から溶出
するイオン交換膜電気透析に支障をもたらす化合
物を選択的に除去するには、細孔半径が約300Å
〜700Åの範囲にあることを必要とし、孔径がこ
の範囲外にあるときはこの目的が達せられない。 本発明に使用される多孔性のスチレンジビニル
ベンゼン共重合体は比表面積が約100〜1000cm2/ｇ
で細孔容積が約0.6〜1.2ml/ｇであることが吸着
能力が優れる点で好ましい。 本発明者等はその後検討を重ねた結果、本発明
に用いる多孔性のスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体は、感光材料から処理液中に溶出する水溶
性の高分子化合物や界面活性剤等の分子の大きな
化合物を除去する効果を有することがわかつた。
すなわち本発明は、感光材料から処理液中に溶出
する水溶性の高分子化合物や感光層に用いられ同
様に溶出する界面活性剤等の分子の大きい化合物
でしかも既知の手段では水溶液からは分離しにく
い化合物を効率よく除去する手段を見出したこと
にもとづいている。しかも本発明に用いる共重合
体はイオン交換樹脂のように荷電をもたないので
除去する物質の荷電に関係なく通常の界面活性剤
（例えばアルキルアリールスルホン酸塩、高級脂
肪酸塩又はポリアルキレンオキサイドなど）分子
以上の大きさの化合物を選択的に除去することが
できる。 本発明に使用できる多孔性のスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体はいかなる製法によるもので
もよい。 一般に多孔性の共重合体の合成法には、重合
に関与しない希釈剤の存在する係で重合させる方
法や、また重合に関与しない高分子化合物の存
在する系や、また高分子化合物と希釈剤とが同
時に存在する系で重合させる方法が採用される。 重合に関与しない希釈剤の存在する系で重合さ
せる方法は重合に関与せずモノマーには良溶剤で
あるが生成する重合体または共重合体を膨潤させ
る能力が全くないかまたは少ない非溶剤を重合系
に添加して共重合させ多孔性構造を形成させる方
法である。希釈剤としてはｔ−アミルアルコー
ル、sec−ブチルアルコール等のアルコール類、
ヘキサン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素或い
はトルエン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン
等の芳香族炭化水素が用いられ共重合に関与する
系に対して容量比で20−50％使用される。スチレ
ンとジビニルベンゼンの各モノマーの比率や反応
温度、時間等は関係せず、上にのべた希釈剤とし
て適当なものであれば使用することができる。 重合に関与しない、高分子化合物の存在下で行
う方法ではマレイン酸エチル−酢酸ビニル共重合
体、マレイン酸エチル−メタクリル酸メチル共重
合体、マレイン酸エチル−アクリロニトリル共重
合体、ポリエチレングリコール（分子量約
20000）又はポリスチレン（分子量約50000〜
100000）等の線状高分子化合物をモノマー系に一
種の充填剤として添加し重合させ、重合終了後重
合に関与しない線状高分子化合物を溶出させるこ
とによつて多孔性共重合体を得る方法である。 高分子化合物と希釈剤とが同時に存在する系で
重合させる方法は高分子化合物が存在する系で重
合させる方法において用いられる線状高分子化合
物とジクロルエタンやキシレン、トルエン等の芳
香族炭化水素を併用し多孔性構造を持つた共重合
体を得る方法である。 本発明において、写真処理液に多孔性のスチレ
ン−ジビニルベンゼンを接触させる方法はいかな
る方法でもよい。例えば現像処理浴中にスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体を存在させたり、或
いは浴からオーバーフローする液を集めその中に
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を存在させ
てもよい。この際、液とスチレン−ジビニルベン
ゼンとの接触は連続式で行なつてもバツチ式で行
なつてもよい。また円筒形の容器に共重合体を詰
め共重合体層を形成し処理液を上から下へ流す
か、或は下から上へ流すいわゆるカラム法でもよ
い。 イオン交換膜電気透析の方法はハロゲンイオン
を除去できる方法であればいかなる方法でもよ
い。またハロゲンイオンと同時にその対イオンは
もちろん他の無機イオンが除去されてもよい。具
体的には、特開昭52−119934号明細書、同51−
26542号明細書および同51−85722号明細書に記載
された方法によつて行うことが好ましい。 本発明の方法を用いて使用済みの処理液を再生
する場合には、多孔性のスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体と接触させつぎにイオン交換膜電気
透析を行なつた使用済みの処理液には必要に応じ
て不足成分を補なうとよい。上記の処置を施した
液は、直接写真処理に用いることができるのみな
らず、調合の仕方によつては処理する際の補充液
として用いることもできる。 本発明に用いる多孔性のスチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体は一旦使用したのちも、水、メタ
ノール又はアセトニトリル等の極性溶剤と接触さ
せ該共重合体に吸着した物質を脱着させることに
よりくり返し使用することができる。荷電をもつ
た物質が該共重合体に吸着している場合には必要
に応じて吸着させる溶媒を適当なPHに調節してか
らこれの脱着に用いてもよい。 本発明の方法は、ハロゲン化銀感光材料の処理
用として上述のごとき高分子化合物、及び／又は
界面活性剤を含有する写真処理液であれば、黒
白、カラーを問わず、ネガ感光材料、ポジ感光材
料、反転感光材料、オートポジ型感光材料、リス
型感光材料、オートラジオグラフ感光材料等すべ
ての感光材料の処理液に適用できるが、特に、現
像液中に溶出しやすい水溶性高分子物質を含んだ
感材の使用済み現像液に適用すると本発明の効果
は大きい。具体的には、８ミリ、16ミリ、35ミリ
の映画、テレビ用感材の使用済み現像液に適用す
るのが好ましい。 本発明を更に詳しく説明するために以下に実施
例を示す。 実施例 １ 次の成分を有する現像液100を調製した。 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 3.0ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.4ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 44.0ｇ ハイドロキノン 7.0ｇ 炭酸ナトリウム１水塩 33.0ｇ ロダンカリ（１規定） 17.5ml 臭化ナトリウム 0.2ｇ 沃化ナトリウム 7.0mg 水を加えて全量１とする。 上記の現像液を用いてフジクロームＲ−25を現
像液１当り100m2の割合で処理し、50の使用
済みの現像液をつくつた。一方スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体（平均直径が約１mmの球形
で、比表面積が589.8m2/ｇ、細孔容積が0.874ml/
ｇ、細孔半径の分布中心が500Åであるもの）
1000mlを内径５cmのガラス製の管に充填した。こ
のカラムに前記の使用済みの現像液のうちの25
を通過させた。このときカラム出口のニードルバ
ルブにより通過液量を調節しながらほぼ等速度で
180分間かけて現像液を通過させた。 カラム通過前とカラム通過後の現像液の成分を
それぞれ分析によつて調べたところ、カラム通過
前とカラム通過後とで現像液の処方成分の量には
ほとんど変化はなかつた。 次にカラムを通過させなかつた液とカラムを通
過させた液、それぞれ25からイオン交換膜電気
透析法により全く同じ条件でハロゲンイオンを除
去するテストを行なつた。イオン交換膜電気透析
は2dm2のアニオン交換膜とカチオン交換膜を交
互に10対組んだイオン交換膜電気透析槽を用い、
稀釈液側に現像液を、濃縮液及び電極液として炭
酸ナトリウムの10％水溶液を用い、液の循環量を
すべて８/minにし、また定電流装置により電
流密度を1.5A/dm2に保ちながら行なつた。 カラムを通過させない現像液の場合には電圧が
徐々に上がり始め、電気透析開始から240分後に
はついに電気透析が不可能になつたのに対し、カ
ラムを通過させた液の場合には電気透析開始から
480分後にも電圧はほとんど変わらずイオン交換
膜電気透析の続行に支障は生じなかつた。また、
この両者において除去された臭化ナトリウムの量
を第１表に示した。
【表】
第１表より、カラムを通過させた液はカラムを
通過させない液に比べて電気透析した際に除去さ
れる臭化ナトリウムの量が、約２倍になつている
のがわかる。 カラムを通過させない液と通過させた液に、そ
れぞれカチオン凝集剤アコフロツクＣ−577（日
本サイアナミツド株式会社製）を10〜20ppm添
加すると、前者は白濁したのに対し、後者では全
く濁らなかつた。このことから、現像液をスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体と接触させたこと
により、現像液中に含まれていた陰イオン性高分
子物質が除去されたと考えられる。 また、カラムを通過させない液とカラムを通過
させた液に、それぞれ焼結ガラスを通して窒素ガ
スを吹き込んだところ、カラムを通過させない液
は著しく泡立つたのに対し、カラムを通過させた
液には泡立ちが殆ど認められなかつた。このこと
は、現像液をカラムに通過させたことにより、現
像液中の界面活性剤が除去されたことを示す。 比較例 実施例１で使用したスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体を用いて、実施例１の場合と同様にカ
ラムを作成し、カラム通過前の液とカラム通過後
の液での液成分の変化を調べた。 次に比較のために下記の(1)〜(5)の物質を用い、
同様に各液成分の変化を調べた。 陰イオン性高分子物質の濃度は、実施例１で用
いたのと同じカチオン凝集剤を20ppm添加した
時の濁液で表わした。すなわち、実施例１におけ
る使用済みのカラム通過前の液の濁度を100％と
し、カラム通過後の液を０％とした。 使用した高分子物質 (1) SA−21A（特開昭54−19741号明細書に記
載） 三菱化成株式会社製、ゲル性強塩基性アニオ
ン交換樹脂 (2) WA−406 三菱化成株式会社製、ゲル性弱塩基性アニオ
ン交換樹脂 (3) アンバーライト IRA−68 ローム＆ハース社、陰イオン交換樹脂 (4) アンバーライト IRA−400 ローム＆ハース社、強塩基性ゲル性陰イオン
交換樹脂 (5) ナイロン６繊維（特開昭53−46732号明細書
に記載） 東レ ワールドニツト (6) ダイヤイオンCR−10（特開昭52−146236号
明細書に記載） 三菱化成株式会社製 キレート樹脂 (7) アンバーライトIRC−50（特開昭52−146236
号明細書に記載） ローム アンド ハース社製 弱酸性カチオ
ン交換樹脂 (8) スチレン−ジビニルベンゼン共重合体（実施
例１で用いたのと同じ化合物） 結果を第２表に示す。 第２表に示すように、これらの陰イオン交換樹
脂、あるいは高分子繊維を使用すると、現像主薬
等の主要成分が除去される反面、高分子物質は全
く除去されなかつた。更に、これらのカラム通過
後の液をイオン交換膜電気透析法により電気透析
を行なつたところ、電圧が激しく上昇し、240分
〜300分で透析が不能となつた。
通過させない液に比べて電気透析した際に除去さ
れる臭化ナトリウムの量が、約２倍になつている
のがわかる。 カラムを通過させない液と通過させた液に、そ
れぞれカチオン凝集剤アコフロツクＣ−577（日
本サイアナミツド株式会社製）を10〜20ppm添
加すると、前者は白濁したのに対し、後者では全
く濁らなかつた。このことから、現像液をスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体と接触させたこと
により、現像液中に含まれていた陰イオン性高分
子物質が除去されたと考えられる。 また、カラムを通過させない液とカラムを通過
させた液に、それぞれ焼結ガラスを通して窒素ガ
スを吹き込んだところ、カラムを通過させない液
は著しく泡立つたのに対し、カラムを通過させた
液には泡立ちが殆ど認められなかつた。このこと
は、現像液をカラムに通過させたことにより、現
像液中の界面活性剤が除去されたことを示す。 比較例 実施例１で使用したスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体を用いて、実施例１の場合と同様にカ
ラムを作成し、カラム通過前の液とカラム通過後
の液での液成分の変化を調べた。 次に比較のために下記の(1)〜(5)の物質を用い、
同様に各液成分の変化を調べた。 陰イオン性高分子物質の濃度は、実施例１で用
いたのと同じカチオン凝集剤を20ppm添加した
時の濁液で表わした。すなわち、実施例１におけ
る使用済みのカラム通過前の液の濁度を100％と
し、カラム通過後の液を０％とした。 使用した高分子物質 (1) SA−21A（特開昭54−19741号明細書に記
載） 三菱化成株式会社製、ゲル性強塩基性アニオ
ン交換樹脂 (2) WA−406 三菱化成株式会社製、ゲル性弱塩基性アニオ
ン交換樹脂 (3) アンバーライト IRA−68 ローム＆ハース社、陰イオン交換樹脂 (4) アンバーライト IRA−400 ローム＆ハース社、強塩基性ゲル性陰イオン
交換樹脂 (5) ナイロン６繊維（特開昭53−46732号明細書
に記載） 東レ ワールドニツト (6) ダイヤイオンCR−10（特開昭52−146236号
明細書に記載） 三菱化成株式会社製 キレート樹脂 (7) アンバーライトIRC−50（特開昭52−146236
号明細書に記載） ローム アンド ハース社製 弱酸性カチオ
ン交換樹脂 (8) スチレン−ジビニルベンゼン共重合体（実施
例１で用いたのと同じ化合物） 結果を第２表に示す。 第２表に示すように、これらの陰イオン交換樹
脂、あるいは高分子繊維を使用すると、現像主薬
等の主要成分が除去される反面、高分子物質は全
く除去されなかつた。更に、これらのカラム通過
後の液をイオン交換膜電気透析法により電気透析
を行なつたところ、電圧が激しく上昇し、240分
〜300分で透析が不能となつた。
Claims (1)
- １ 写真処理液に細孔半径が300Åないし700Å、
比表面積が100ないし1000m2/ｇ、細孔容積が0.6
ないし1.2ml/ｇの多孔性のスチレンジビニルベン
ゼン共重合体を接触させたのちイオン交換膜電気
透析を行なうことを特徴とする写真処理液の再生
方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10944879A JPS5633644A (en) | 1979-08-27 | 1979-08-27 | Regenerating method for photographic processing solution |
| US06/181,554 US4311574A (en) | 1979-08-27 | 1980-08-27 | Regeneration of photographic processing solutions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10944879A JPS5633644A (en) | 1979-08-27 | 1979-08-27 | Regenerating method for photographic processing solution |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5633644A JPS5633644A (en) | 1981-04-04 |
| JPS6158028B2 true JPS6158028B2 (ja) | 1986-12-09 |
Family
ID=14510486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10944879A Granted JPS5633644A (en) | 1979-08-27 | 1979-08-27 | Regenerating method for photographic processing solution |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4311574A (ja) |
| JP (1) | JPS5633644A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6128949A (ja) * | 1984-05-16 | 1986-02-08 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
| JPS61251852A (ja) | 1985-04-30 | 1986-11-08 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
| JPH03213855A (ja) * | 1989-11-02 | 1991-09-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
| JPH04445A (ja) | 1990-04-17 | 1992-01-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
| US5922520A (en) * | 1990-11-30 | 1999-07-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photographic processing method and tank |
| GB9421243D0 (en) * | 1994-10-21 | 1994-12-07 | Kodak Ltd | Method and apparatus for altering the PH of a photographic developing solution |
| EP0752618A3 (en) * | 1995-06-12 | 1997-01-22 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Hydroquinone developer, method for recycling spent hydroquinone developer and a recycled hydroquinone developer |
| GB2309092B (en) * | 1996-01-10 | 1999-11-10 | Kodak Ltd | Photographic dye image-forming process |
| EP0856771A1 (en) * | 1997-01-31 | 1998-08-05 | Kodak Limited | Photographic image-forming process |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52146236A (en) * | 1976-05-31 | 1977-12-05 | Teijin Ltd | Method of regenerating developer waste |
| US4145271A (en) * | 1976-10-12 | 1979-03-20 | Teijin Limited | Method for regenerating oxidized photographic developers |
| JPS549626A (en) * | 1977-06-23 | 1979-01-24 | Teijin Ltd | Regeneration of photodeveloper waste solution |
-
1979
- 1979-08-27 JP JP10944879A patent/JPS5633644A/ja active Granted
-
1980
- 1980-08-27 US US06/181,554 patent/US4311574A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4311574A (en) | 1982-01-19 |
| JPS5633644A (en) | 1981-04-04 |
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