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JPS6158082B2 - - Google Patents
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JPS6158082B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6158082B2
JPS6158082B2 JP54112908A JP11290879A JPS6158082B2 JP S6158082 B2 JPS6158082 B2 JP S6158082B2 JP 54112908 A JP54112908 A JP 54112908A JP 11290879 A JP11290879 A JP 11290879A JP S6158082 B2 JPS6158082 B2 JP S6158082B2
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JP
Japan
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condensation
reaction
formaldehyde
melamine
molar ratio
Prior art date
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Expired
Application number
JP54112908A
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English (en)
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JPS5638315A (en
Inventor
Akio Kitagawa
Kenichi Oshu
Kazuo Sakai
Kuniharu Shinoda
Tomoko Goto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は減水剤として使用されるスルホン酸基
を有するメラミンホルムアルデヒド縮合生成物の
製法に係るものである。 スルホン酸基を有するメラミンホルムアルデヒ
ド縮合生成物の製法及び該生成物が減水剤として
有効であることが特公昭43−21659号公報及び特
公昭52−13991号公報に報ぜられている。該公報
に提案されている縮合生成物はメラミン、ホルム
アルデヒド、スルホン酸基のモル比が1:3:1
の縮合生成物であり、モルタルの減水性能はかな
り優れているが、モルタル調製後早期に圧縮強度
が向上しない欠点がある。また該方法によるとき
は、硫酸ナトリウム等の中性塩の副生が多く、縮
合生成物をそのまま、又は水分を蒸発除去して使
用するときは、これら副生物を固形物中に15〜30
%含むので有効成分量が少くなり、また、モルタ
ル性能に悪影響を及ぼすこととなり、これら副生
物を除去するには別精製工程を別に付加しなけ
ればならない。 本発明の目的は、セメント、石こう等の水硬性
無機材料の混水量を減少することができ、しかも
セメント硬化体に強度を向上する減水剤及びその
製法を提供するにある。 本発明の他の目的は、副生物の生成が少く、縮
合反応を迅速に行わしめることができる減水剤と
してのスルホン酸基を有するメラミンホルムアル
デヒド縮合生成物の製法を提供するにある。 本発明による高性能減水剤としてのスルホン酸
基を有するメラミンホルムアルデヒド縮合生成物
の製法は、メラミン、ホルムアルデヒド及びアル
カリ金属亜硫酸塩を1:2.7〜3.2:0.3〜0.7のモ
ル比で、又は前述のモル比でメラミンとホルムア
ルデヒドを先に反応せしめて得られたメチロール
メラミン及びアルカリ金属亜硫酸塩を、PH10〜13
の塩基性水溶液中で亜硫酸塩が検出されなくなる
まで60〜80℃の温度で加熱した後鉱酸を加えてPH
を5〜7に調整して、30〜70℃の温度に加熱し、
縮合生成液がPH7.5〜11.0に調整され20℃で固形
物濃度が20重量%のときの粘度が5〜40cpにな
るまで、縮合した後、塩基を加えてPHを7.5〜
11.0として縮合反応を停止せしめることを特徴と
する方法である。 本発明の方法の一つの大きな特徴は、本発明の
方法により得られるメラミン、ホルムアルデヒド
及びスルホン酸基のモル比が1:2.7〜3.2:0.3〜
0.7、即ち概ね1:3:0.5のスルホン基を有する
メラミンホルムアルデヒドの特定の縮合物がこれ
をセメントに混和した際すぐれた減水性を有する
と共に、セメント硬化体の強度を著しく向上する
ことである。 本発明の方法の他の大きな特徴は、特に縮合反
応をPH値の高い領域において行い、反応速度を低
下することなく副生物の生成をすくなくすること
ができ過精製を行うことなく、そのまま又は水
分を蒸発せしめて固形物として使用して優れた効
果をあげることができ、且つ縮合反応時間が短い
ことである。 本発明の方法の其他の特徴は、以下の記載より
理解されるであろう。 本発明の方法においては先ず、メラミン
(M)、ホルムアルデヒド(F)及びアルカリ金属
亜硫酸塩(S)を1:2.7〜3.2:0.3〜0.7のモル
比で、又は前述のモル比でメラミン(M)とホル
ムアルデヒド(F)を先に反応せしめて得られた
メチロールメラミン及びアルカリ金属亜硫酸塩
(S)を、PH10〜13の塩基性水溶液中で60〜80℃
の温度で加熱する。これを第1反応という。メラ
ミンとホルムアルデヒドを先に反応せしめてメチ
ロールメラミンとした後、これとアルカリ金属亜
硫酸塩と反応せしめる方法はM,F,Sを直接混
合して反応せしめる方法に較べて副反応が少いの
で好ましい。 第1反応において、F/Mモル比<2.7では水
溶性が不良となり、縮合反応時に析出物を生じ増
粘する。またF/Mモル比>3.2では縮合反応時
にゲル化し易く、安定して貯蔵し得る水溶性樹脂
が得られない。 第1反応において、S/Mモル比<0.3では、
縮合反応時に樹脂が白濁析出する。またS/Mモ
ル比>0.7とすると、次の縮合反応においてPH5
〜7の条件では反応時間が長くなり、PHを5以下
に下げれば反応時間は短縮できるが、副生塩が増
大し、分離精製工程を要することとなる。 第1反応における反応温度を60℃以下とすると
反応時間を多く要し、80℃以上とすると硫酸塩の
副生が多くなりスルホン化率が低下する。 また、PHを10以下とするとスルホン化が充分進
行しなく、13以上ではスルホン化を早める効果は
なく徒にアルカリ消費量を増加するのみで、次の
縮合反応の為の酸の消費量が増加し、副生塩が増
加することとなる。 第1反応は亜硫酸塩が検出されなくなるまで行
われる。第1反応終了後、縮合反応を進めるため
の第2反応が行われる。即ち、鉱酸を加えてPHを
5〜7に調整して、30〜70℃の温度に加熱して縮
合せしめる。 第2反応において、PH<5とすると副生塩の量
が増加し、PH>7とすると縮合反応が遅く時間を
多く要す。また30℃以下では長時間要し、70℃以
上とするとスルホン基の離脱が起り、スルホン化
率が低下する。 第2反応は、NaOH又はCa(OH)2等の塩基を
加えPHを7.5〜11.0とすることにより停止する。
第2反応の終点はPHを7.5〜11.0に調整し、20℃
で固形物濃度が20重量%のときの粘度が5〜
40cp、好ましくは7〜20cp、となる範囲とされ
る。この範囲外の粘度になるような縮合物は、減
水効果及びセメント硬化体の強度向上効果が少な
い。 本発明の方法に用いられるアルカリ金属亜硫酸
塩としては亜硫酸基(SO3 -2)、ピロ亜硫酸基
(S2O5 -2)酸性亜硫酸基(HSO3 -1)等とアルカリ金
属、主としてNa又はK等の塩が用いられる。 第1反応のPH調整剤には無機及び有機のアルカ
リが用いられるが、水酸化ナトリウム等の無機の
アルカリの方が好ましい。第2反応において加え
られる鉱酸としては、塩酸塩、硝酸塩、燐酸塩等
は製品中に残存するとセメント等に悪影響を及ぼ
すので硫酸が好ましい。 本発明の方法により目的とする縮合生成物の20
〜50重量%の溶液が得られる。固形物中の副生物
の硫酸ナトリウム等の含有率は2〜3重量%以下
で少ない。従つて、そのまま、又は必要に応じて
濃縮し、実用に供することができる。このもの、
又は濃縮物は、ポツトライフが長く、貯蔵安定性
も高い。乾燥して粉状品とすることもできる。減
水剤は通常、水に溶解して、セメントに対して通
常数%以下、概ね0.1〜2%の添加率で使用され
るが、製造者より使用者への供給は液状品が都合
がよい。特に、セメントに対する使用比率が少な
いので、粉状品の純度は重要である。本発明によ
る減水剤は純度が高いので、その使用面から、水
添加量の設計、硬化物の強度設計等において、極
めて有利である。 以上の如く、本発明の方法により得られる減水
剤は、すぐれた減水効果をあげると共に、セメン
ト硬化体の強度を向上することができ、低温での
硬化にも極めて有用である。また、副生物の含有
量が少ないので、水硬性無機材料硬化物に悪影響
を及ぼすことがなく、取扱い、使用に便である。
更に本発明の方法は副生物の生成が少なく、上述
の如き優れた減水剤を得ることができると共に、
所要時間、原料、工程が少なくすむので効率的な
低コストの方法である。 次に実施例を述べる。 実施例 1 還流冷却器、撹拌装置、温度計のついた1の
4つ口フラスコにメラミン126.0g(1gモル)、
40%ホルマリン225g(ホルムアルデヒド3gモ
ル)を入れ、PH7.5、温度70℃にて反応させ、反
応液が透明になつたところで速やかに50℃に冷却
し、ピロ亜硫酸ナトリウムNa2S2O547.5g(0.25
gモル、亜硫酸塩として0.5gモルに相当)、水
730g、及び水酸化ナトリウムを加えPHを11.0と
し、60℃の温度で亜硫酸塩が検出されなくなるま
で、約1時間反応した。 次に反応液を5%硫酸でPH6.0に下げて温度60
℃で縮合せしめた。縮合反応は約1時間〜1時間
30分(繰返し実験における差。)要し、20%水酸
化ナトリウムで中和してPHを約9として20℃に冷
却し、粘度が7CPになつた点で縮合を中止し、上
述の如く中和冷却して、縮合生成物を得た。縮合
生成物の固形物濃度は20重量%、固形物中の硫酸
ナトリウム含有量は3重量%であつた。 この方法によつて得られた縮合生成液減水剤を
モルタルに添加し、JIS R 5201に示された方法
によりフロー値及び圧縮強度を測定した。 実験条件は次の通りである。 セメント:ポルドランドセメント(秩父セメント
製) 砂 :豊浦産標準砂 混合割合:セメント/水/砂=600/300/1200(重
量部) 水セメント比(W/C):0.55 養生条件:23℃ 試験結果は比較例と共に第1表に示す。 比較例 1 ピロ亜硫酸ナトリウムを19g(0.1gモル亜硫
酸塩として0.2gモル)としたほか、実施例1と
同様に反応を行つた。但し縮合反応において約30
分で自濁物が生成し、爾後の反応が不可能となつ
た。 比較例 2 ピロ亜硫酸ナトリウムを95g(0.5gモル、亜
硫酸塩として1gモル)とせるほか、実施例1と
同様に反応した。但し、縮合反応を16時間以上行
つても縮合は進まず、固形物濃度20重量%、20℃
における粘度2cpの点で縮合を終了とした。 比較例 3 ピロ亜硫酸ナトリウムを76g(0.4gモル、亜
硫酸塩として0.8gモル)とせるほか、実施例1
と同様に反応した。但し、縮合反応を10時間以上
行つても縮合は進まず、固形物濃度20重量%20℃
における粘度2.5cpの点で縮合を終了とした。 比較例 4 実施例1と同様にメラミン88.2g(0.7gモ
ル)、37%ホルマリン170.3g(ホルムアルデヒド
2.1gモル)及びピロ亜硫酸ナトリウム70g
(0.37gモル、亜硫酸塩として0.74gモル)を使
用して第1反応を行つた。縮合反応をPHを4.0と
して行つた。これに要した50%硫酸は350gであ
り、実施例1の場合の約6倍の量であつた。縮合
には約2時間要した。縮合後20%水酸化ナトリウ
ムで中和し、PH9.0として冷却し、20℃で固形物
21.2%、粘度8CPの縮合水溶液が得られた。この
生成物の固形物中には約20%の硫酸ナトリウムが
含まれていた。 実施例1、比較例2及び比較例3の縮合生成物
を固形物としてセメントに対して0.5重量%モル
タルに添加して前述の条件にて測定したフロー値
及び圧縮強度を無添加のもの及び市販の同系統の
減水剤(S/Mモル比1、F/Mモル比3)添加
のもの(添加量同じ)と共に第1表に示す。
【表】 第1表から明らかな如く、本発明の方法による
減水剤はすぐれた減水効果を示すと共に顕著な硬
化促進作用を示し、セメントの早期及び長期強度
共に著しく上昇し、低温での硬化にも有用であ
る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 減水剤としてのスルホン酸基を有するメラミ
    ンホルムアルデヒド縮合生成物の製法において、
    メラミン、ホルムアルデヒド及びアルカリ金属亜
    硫酸塩を1:2.7〜3.2:0.3〜0.7のモル比で、又
    は前述のモル比でメラミンとホルムアルデヒドを
    先に反応せしめて得られたメチロールメラミン及
    びアルカリ金属亜硫酸塩を、PH10〜13の塩基性水
    溶液中で亜硫酸塩が検出されなくなるまで60〜80
    ℃の温度で加熱した後、鉱酸を加えてPHを5〜7
    に調整して、30〜70℃の温度に加熱し、縮合生成
    液がPH7.5〜11.0に調整され20℃で固形物濃度が
    20重量%のときの粘度が5〜40cpになるまで、
    縮合した後、塩基を加えてPHを7.5〜11.0として
    縮合反応を停止せしめることを特徴とする高性能
    減水剤の製法。
JP11290879A 1979-09-05 1979-09-05 Preparation of high-performance dispersing agent Granted JPS5638315A (en)

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JPS5638315A JPS5638315A (en) 1981-04-13
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE1745441A1 (de) * 1968-03-11 1975-01-16 Sueddeutsche Kalkstickstoff Verfahren zur herstellung von loesungen sulfitmodifizierter melaminharze

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JPS5638315A (en) 1981-04-13

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