JPS6158084B2 - - Google Patents
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- JPS6158084B2 JPS6158084B2 JP55144396A JP14439680A JPS6158084B2 JP S6158084 B2 JPS6158084 B2 JP S6158084B2 JP 55144396 A JP55144396 A JP 55144396A JP 14439680 A JP14439680 A JP 14439680A JP S6158084 B2 JPS6158084 B2 JP S6158084B2
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- JP
- Japan
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- resin
- benzyl ether
- liquid
- parts
- phenol
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- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は低粘度で液状の改質ベンジルエーテル
型フエノール樹脂とポリイソシアネートとを組合
せて成る樹脂組成物に関する。 本発明の改質されたフエノールホルムアルデヒ
ド樹脂は限定的ではないが、少なくとも２個もし
くはそれ以上のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネートと、ウレタン結合により樹脂を硬化
反応させる用途に対して特に好適に適用すること
ができるものである。 〔従来の技術〕 周知のように、フエノールホルムアルデヒド樹
脂は、フエノール１モルに対してホルムアルデヒ
ド１モル以下を酸性触媒を利用して反応せしめて
生成するノボラツク樹脂と、ホルムアルデヒド１
モル以下をアルカリ性触媒を利用して反応せしめ
て生成するレゾール樹脂とに大別される。 一般にノボラツク型の樹脂は常温において固体
であつて、結合基となるべきホルムアルデヒド源
が少ないため高温濃縮しても分子量の大きさの調
整が容易である反面、そのもので液体を保持する
性質は得られない。従つて、例えばメチレンジイ
ソシアネート（以下、MDI）、トリレンジイソシ
アネート（以下、TDI）等のポリイソシアネート
とのウレタン反応を利用した硬化物を製造する場
合は、何らかの溶媒で溶液状にするか、又はプロ
ピレンオキサイドやエチレンオキサイドのような
アルキレンオキサイドでポリエーテルポリオール
して液状ポリヒドロキシ化合物とするか、或いは
他のポリオール成分と混合して液状混合物として
使用することが一般的である。 一方、レゾール樹脂は化学当量的にホルムアル
デヒド成分が多いため、多量のメチロール基が結
合されており、加熱すると化学反応が進行し、そ
のもので熱硬化して不溶不融のものになる性質が
ある。そのために樹脂を濃縮するためには低温で
遊離水分を除去するのであるが、多量の残留水分
や未反応モノマーを残して液体を保持するか、ま
たは濃縮後において高粘性樹脂に溶媒を添加する
ことで液体にしている。このレゾール樹脂とポリ
イソシアネートとからウレタン反応を利用して硬
化物を製造する場合には、溶媒や多量の水分が含
有されているため、例えば水のごときは、イソシ
アネート基とウレア結合を生成しながら炭酸ガス
を発生して硬化物の性能をいちじるしく劣化させ
る。 〔発明の目的〕 本発明の目的とする改質されたベンジルエーテ
ル型フエノールホルムアルデヒド樹脂は前記の２
者即ちノボラツク樹脂とレゾール樹脂との中間的
な性質を有するものであつて、樹脂構造中にベン
ジルエーテル結合をもつた上に、ノボラツク樹脂
と同様なメチレン結合と、レゾール樹脂のような
メチロール基を３者とも共有する特にウレタン結
合用として有効な樹脂である。 本発明に近い従来技術としては、特開昭51−
73094号公報ならびに特開昭51−38385号公報に記
載されたものが知られているが、前者は半固体状
の、後者は固体状のフエノールホルムアルデヒド
樹脂を得るものであるから、これらは常温におい
て有機溶剤を加えることなく常に液状を呈する本
発明のフエノールホルムアルデヒド樹脂とは、い
ちじるしく異なるものといわねばならない。 〔発明の要旨〕 本発明に従えば、(i)実質的に溶剤を含まず、常
温において安定的に液体を保持し、遊離フエノー
ルが７％以下でかつメチロール基とベンジルエー
テル基との比が0.5〜2.5であるベンジルエーテル
基、メチロール基及びメチレン基を含む30℃にお
ける粘度が700〜25000cpsの液状ベンジルエーテ
ル型フエノール樹脂と、(ii)ポリイソシアネートと
を組合せて成る樹脂組成物が提供される。 〔発明の具体的説明〕 本発明によるベンジルエーテル型フエノールホ
ルムアルデヒド樹脂の驚異とすべきことは、その
分子量分布が従来公知のものにくらべていちじる
しく低い所に集約され低粘度を示していることで
ある。即ち樹脂の分子量分布を測定する。G.P.
C.（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ー）による比較は第１図に示すごとく、本発明に
係るベンジルエーテル型フエノールホルムアルデ
ヒド樹脂と同程度の未反応フエノールを含有する
従来公知のものは非常に高分子側に集約されてい
るのに対し、本発明によるベンジルエーテル型フ
エノールホルムアルデヒド樹脂は、その必要な成
分ピークを保有しつつ、しかも高分子の生長が抑
制されている。そのために常温において常に安定
的に低粘度の液状を呈し、所望の低粘度を得るた
めに例えば溶媒を加えて液化せしめる必要性はま
つたく無いばかりでなく、不必要にみずから固化
するという欠点も持たないものである。 なお、本発明の改質樹脂がとくにウレタン反応
に適している理由は、ノボラツク樹脂やレゾール
樹脂のように、PH領域が３以下又は８以上でなし
に４〜７と弱酸性であり、極端な酸性（遅硬性に
なる）でもなくアルカリ性（硬化速度が早過ぎ
る）でもないこと、及び樹脂の製造時に使用する
触媒がウレタン反応を生成するための求核試薬と
して仲介的な触媒作用があるためと思われる。 本発明に係るベンジルエーテル型フエノールホ
ルムアルデヒド樹脂を製造するには、まずフエノ
ール類とホルムアルデヒドとを適宜の触媒の添加
の下に水性系内において反応させて初期縮合物に
する。従来、この種の反応の実施においては周知
のように、水の存在はきわめて嫌忌されていたの
であるから、このことはきわめて驚異的なことで
ある。 従来のように、可及的に無水の状態で操作する
ことは操作が著しく困難であるばかりでなく、反
応混合物の粘度も高く、撹拌も困難かつ動力及び
入力の消費量もいちじるしく大きかつたのである
が、本発明に係る方法によれば、水の存在は次工
程における一種のフラツシング剤としての作用に
寄与し処理工程をいちじるしくスピードアツプす
ることができることが判明した。また初期縮合反
応が過度に進行しすぎることを抑制する効果も大
きい。なおこの初期縮合反応はバツチ方式でも連
続方式でも操作し得るが、普通にはバツチ方式で
操作するのが良い。 次いで、上述のようにして得られた未反応のモ
ノマー類及び水分を含む初期縮合物を加熱した長
い管中に通して水分と未反応モノマー類とを気化
せしめるとともに、初期縮合物はそれらの気化物
とは独立に液相において縮重合反応を受けせしめ
る。この第２工程が終ると、かくして得られた反
応混合物を100℃以上かつ減圧せられた雰囲気中
に導き、気化した水分と未反応のモノマー類とは
系外に取り出すとともに縮重合された樹脂分を取
得するものである。なお必要あれば上記の第２工
程と第３工程とはさらに長さの長い単一の長尺管
中にて連続操作として実施することができる。ま
た全工程を連続式にするには単一の管内における
逐次の工程として実施することも可能である。 〔実施例〕 以下に本発明の実施例を説明するが、本発明の
技術的範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことはいうまでもない。 実施例 １ フエノール282Kgと濃度47％のホルマリン287℃
を撹拌付き反応釜中に仕込み、ついでナフテン酸
鉛1.4Kgと酸化亜鉛0.3Kgを投入して常温から100
℃まで約60分間で昇温させた。100℃で5.5時間反
応させた時の樹脂粘度は30℃で290センチポイズ
（以下CP）であつた（生成物Ａ）。 ついでＬ＝23ｍ及びＤ＝0.023（Ｌ／Ｄ＝
1000）である外套つき加熱管に、入口1.5Kg／
cm2、中間3.5Kg／cm2及び出口3.0Kg／cm2の加熱蒸気
を通し、これに前記生成物Ａを圧力0.8Kg／cm2、
流量50Kg／hrで注入した。なお、加熱管出口には
蒸発缶を設け、60mmHg〜100mmHgで125℃で設定
して減圧濃縮を行つた。 濃縮された樹脂の特性は粘度2500cp／30℃、
不揮発分は180℃×60分で85％、カールフイツシ
ヤー法による水分含量は１％、液体クロマトグラ
フイーによる遊離フエノール含量は5.0％、塩酸
ヒドロキシルアミン法による遊離ホルムアルデヒ
ド含量は0.3％、IR法によるメチロール基／ベン
ジルエーテル基＝1.1であつた。またフエノール
性ヒドロキシル基及びメチロール性ヒドロキシル
基を合せた、アセチル化法によるOH価は490〜
500であつた（製品−Ｉ）。 比較例 １ 表−１の配合条件で縮合反応を行なつた後、加
熱外套付反応釜で、100℃より125℃まで昇温しな
がら100mmHgで減圧脱水を行つた。125℃に到達
するまでに約30分を要し、125℃に到達した後、
反応生成物を直ちに排出して、受皿に広くひろげ
て送風しながら冷却して比較例１の樹脂を得た。 実施例 ２〜４ 実施例１の要領で、表−１の各種条件で反応及
び濃縮して樹脂を製造し、表−１に示すような製
品を得た。
型フエノール樹脂とポリイソシアネートとを組合
せて成る樹脂組成物に関する。 本発明の改質されたフエノールホルムアルデヒ
ド樹脂は限定的ではないが、少なくとも２個もし
くはそれ以上のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネートと、ウレタン結合により樹脂を硬化
反応させる用途に対して特に好適に適用すること
ができるものである。 〔従来の技術〕 周知のように、フエノールホルムアルデヒド樹
脂は、フエノール１モルに対してホルムアルデヒ
ド１モル以下を酸性触媒を利用して反応せしめて
生成するノボラツク樹脂と、ホルムアルデヒド１
モル以下をアルカリ性触媒を利用して反応せしめ
て生成するレゾール樹脂とに大別される。 一般にノボラツク型の樹脂は常温において固体
であつて、結合基となるべきホルムアルデヒド源
が少ないため高温濃縮しても分子量の大きさの調
整が容易である反面、そのもので液体を保持する
性質は得られない。従つて、例えばメチレンジイ
ソシアネート（以下、MDI）、トリレンジイソシ
アネート（以下、TDI）等のポリイソシアネート
とのウレタン反応を利用した硬化物を製造する場
合は、何らかの溶媒で溶液状にするか、又はプロ
ピレンオキサイドやエチレンオキサイドのような
アルキレンオキサイドでポリエーテルポリオール
して液状ポリヒドロキシ化合物とするか、或いは
他のポリオール成分と混合して液状混合物として
使用することが一般的である。 一方、レゾール樹脂は化学当量的にホルムアル
デヒド成分が多いため、多量のメチロール基が結
合されており、加熱すると化学反応が進行し、そ
のもので熱硬化して不溶不融のものになる性質が
ある。そのために樹脂を濃縮するためには低温で
遊離水分を除去するのであるが、多量の残留水分
や未反応モノマーを残して液体を保持するか、ま
たは濃縮後において高粘性樹脂に溶媒を添加する
ことで液体にしている。このレゾール樹脂とポリ
イソシアネートとからウレタン反応を利用して硬
化物を製造する場合には、溶媒や多量の水分が含
有されているため、例えば水のごときは、イソシ
アネート基とウレア結合を生成しながら炭酸ガス
を発生して硬化物の性能をいちじるしく劣化させ
る。 〔発明の目的〕 本発明の目的とする改質されたベンジルエーテ
ル型フエノールホルムアルデヒド樹脂は前記の２
者即ちノボラツク樹脂とレゾール樹脂との中間的
な性質を有するものであつて、樹脂構造中にベン
ジルエーテル結合をもつた上に、ノボラツク樹脂
と同様なメチレン結合と、レゾール樹脂のような
メチロール基を３者とも共有する特にウレタン結
合用として有効な樹脂である。 本発明に近い従来技術としては、特開昭51−
73094号公報ならびに特開昭51−38385号公報に記
載されたものが知られているが、前者は半固体状
の、後者は固体状のフエノールホルムアルデヒド
樹脂を得るものであるから、これらは常温におい
て有機溶剤を加えることなく常に液状を呈する本
発明のフエノールホルムアルデヒド樹脂とは、い
ちじるしく異なるものといわねばならない。 〔発明の要旨〕 本発明に従えば、(i)実質的に溶剤を含まず、常
温において安定的に液体を保持し、遊離フエノー
ルが７％以下でかつメチロール基とベンジルエー
テル基との比が0.5〜2.5であるベンジルエーテル
基、メチロール基及びメチレン基を含む30℃にお
ける粘度が700〜25000cpsの液状ベンジルエーテ
ル型フエノール樹脂と、(ii)ポリイソシアネートと
を組合せて成る樹脂組成物が提供される。 〔発明の具体的説明〕 本発明によるベンジルエーテル型フエノールホ
ルムアルデヒド樹脂の驚異とすべきことは、その
分子量分布が従来公知のものにくらべていちじる
しく低い所に集約され低粘度を示していることで
ある。即ち樹脂の分子量分布を測定する。G.P.
C.（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ー）による比較は第１図に示すごとく、本発明に
係るベンジルエーテル型フエノールホルムアルデ
ヒド樹脂と同程度の未反応フエノールを含有する
従来公知のものは非常に高分子側に集約されてい
るのに対し、本発明によるベンジルエーテル型フ
エノールホルムアルデヒド樹脂は、その必要な成
分ピークを保有しつつ、しかも高分子の生長が抑
制されている。そのために常温において常に安定
的に低粘度の液状を呈し、所望の低粘度を得るた
めに例えば溶媒を加えて液化せしめる必要性はま
つたく無いばかりでなく、不必要にみずから固化
するという欠点も持たないものである。 なお、本発明の改質樹脂がとくにウレタン反応
に適している理由は、ノボラツク樹脂やレゾール
樹脂のように、PH領域が３以下又は８以上でなし
に４〜７と弱酸性であり、極端な酸性（遅硬性に
なる）でもなくアルカリ性（硬化速度が早過ぎ
る）でもないこと、及び樹脂の製造時に使用する
触媒がウレタン反応を生成するための求核試薬と
して仲介的な触媒作用があるためと思われる。 本発明に係るベンジルエーテル型フエノールホ
ルムアルデヒド樹脂を製造するには、まずフエノ
ール類とホルムアルデヒドとを適宜の触媒の添加
の下に水性系内において反応させて初期縮合物に
する。従来、この種の反応の実施においては周知
のように、水の存在はきわめて嫌忌されていたの
であるから、このことはきわめて驚異的なことで
ある。 従来のように、可及的に無水の状態で操作する
ことは操作が著しく困難であるばかりでなく、反
応混合物の粘度も高く、撹拌も困難かつ動力及び
入力の消費量もいちじるしく大きかつたのである
が、本発明に係る方法によれば、水の存在は次工
程における一種のフラツシング剤としての作用に
寄与し処理工程をいちじるしくスピードアツプす
ることができることが判明した。また初期縮合反
応が過度に進行しすぎることを抑制する効果も大
きい。なおこの初期縮合反応はバツチ方式でも連
続方式でも操作し得るが、普通にはバツチ方式で
操作するのが良い。 次いで、上述のようにして得られた未反応のモ
ノマー類及び水分を含む初期縮合物を加熱した長
い管中に通して水分と未反応モノマー類とを気化
せしめるとともに、初期縮合物はそれらの気化物
とは独立に液相において縮重合反応を受けせしめ
る。この第２工程が終ると、かくして得られた反
応混合物を100℃以上かつ減圧せられた雰囲気中
に導き、気化した水分と未反応のモノマー類とは
系外に取り出すとともに縮重合された樹脂分を取
得するものである。なお必要あれば上記の第２工
程と第３工程とはさらに長さの長い単一の長尺管
中にて連続操作として実施することができる。ま
た全工程を連続式にするには単一の管内における
逐次の工程として実施することも可能である。 〔実施例〕 以下に本発明の実施例を説明するが、本発明の
技術的範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことはいうまでもない。 実施例 １ フエノール282Kgと濃度47％のホルマリン287℃
を撹拌付き反応釜中に仕込み、ついでナフテン酸
鉛1.4Kgと酸化亜鉛0.3Kgを投入して常温から100
℃まで約60分間で昇温させた。100℃で5.5時間反
応させた時の樹脂粘度は30℃で290センチポイズ
（以下CP）であつた（生成物Ａ）。 ついでＬ＝23ｍ及びＤ＝0.023（Ｌ／Ｄ＝
1000）である外套つき加熱管に、入口1.5Kg／
cm2、中間3.5Kg／cm2及び出口3.0Kg／cm2の加熱蒸気
を通し、これに前記生成物Ａを圧力0.8Kg／cm2、
流量50Kg／hrで注入した。なお、加熱管出口には
蒸発缶を設け、60mmHg〜100mmHgで125℃で設定
して減圧濃縮を行つた。 濃縮された樹脂の特性は粘度2500cp／30℃、
不揮発分は180℃×60分で85％、カールフイツシ
ヤー法による水分含量は１％、液体クロマトグラ
フイーによる遊離フエノール含量は5.0％、塩酸
ヒドロキシルアミン法による遊離ホルムアルデヒ
ド含量は0.3％、IR法によるメチロール基／ベン
ジルエーテル基＝1.1であつた。またフエノール
性ヒドロキシル基及びメチロール性ヒドロキシル
基を合せた、アセチル化法によるOH価は490〜
500であつた（製品−Ｉ）。 比較例 １ 表−１の配合条件で縮合反応を行なつた後、加
熱外套付反応釜で、100℃より125℃まで昇温しな
がら100mmHgで減圧脱水を行つた。125℃に到達
するまでに約30分を要し、125℃に到達した後、
反応生成物を直ちに排出して、受皿に広くひろげ
て送風しながら冷却して比較例１の樹脂を得た。 実施例 ２〜４ 実施例１の要領で、表−１の各種条件で反応及
び濃縮して樹脂を製造し、表−１に示すような製
品を得た。
【表】
【表】
実施例 ５
実施例１による製品−Ｉ、30部に発泡剤として
フレオン11（ダイキン工業製Ｓ−１）12.5部と、
整泡剤Ｌ−5420（日本ユニカー製）１部及び硬化
促進剤として４−フエニルプロピルピリジンとジ
ブチルスズジラウレートの混合物を1.1部を混合
し、メチレンジイソシアネート（M.D.I.）を40部
追加し、高速撹拌してフエノールウレタン発泡材
とした。 この時、クリームタイム10秒、ライズタイム23
秒、硬化時間35秒であり、得られたフオームの密
度は0.019ｇ／cm3であり独立気泡率85％の非常に
均一な発泡体を得ることができた。合せて発泡体
の寸法変化率は、150℃オーブン中で20時間放置
して縦方向、横方向とも＋５％以下であり、重量
変化率は−１％と非常に安定したものができた。 実施例 ６ 製品−について実施例５と同じ要領で配合す
る時に、難燃剤としてポリリン酸アンモニウムの
粉末を樹脂とポリイソシアネートの合計に対して
７％を添加し発泡体を製造した。 この発泡体は公知のポリエーテルポリオール発
泡体が着火により急速に燃焼して燃えつきてしま
うのに対して、着火しても燃えずに炎もなく炭化
するだけの高耐熱性を示した。 実施例 ７ 硅砂（オーストラリア産、フーカ硅砂）100部
に対し、製品を１部、M.D.I.を１部、を品川式
ミキサーに計量し、硬化促進剤として４−フエニ
ルプロピルピリジンを樹脂に対して１％添加し、
30秒間混練し鋳造用模型のテストピースを造型し
た。鋳造技術普及協会設定の試験法HM−１にし
たがつて抗圧力を測定した結果は表−２の通りで
あつた。 比較のために、比較例１の樹脂をエチルセロソ
ルブアセテート及び石油系溶媒の混合溶媒60％に
溶解した樹脂溶液を、硅砂100部に対して1.3部と
M.D.I.の有機溶媒（ハイゾール）75％溶液を1.3
部添加した鋳型を造型して同様な強度試験を行つ
た。 表−２に示すごとく鋳型強度は有機溶媒を使用
せずに充分使用できる鋳型強度であり、造型作業
時に有機溶媒の臭気がなく作業環境がいちじるし
く向上し、また鋳型中に残留する有機溶媒がない
ために1000℃におけるガス発生量が40％減少し
た。
フレオン11（ダイキン工業製Ｓ−１）12.5部と、
整泡剤Ｌ−5420（日本ユニカー製）１部及び硬化
促進剤として４−フエニルプロピルピリジンとジ
ブチルスズジラウレートの混合物を1.1部を混合
し、メチレンジイソシアネート（M.D.I.）を40部
追加し、高速撹拌してフエノールウレタン発泡材
とした。 この時、クリームタイム10秒、ライズタイム23
秒、硬化時間35秒であり、得られたフオームの密
度は0.019ｇ／cm3であり独立気泡率85％の非常に
均一な発泡体を得ることができた。合せて発泡体
の寸法変化率は、150℃オーブン中で20時間放置
して縦方向、横方向とも＋５％以下であり、重量
変化率は−１％と非常に安定したものができた。 実施例 ６ 製品−について実施例５と同じ要領で配合す
る時に、難燃剤としてポリリン酸アンモニウムの
粉末を樹脂とポリイソシアネートの合計に対して
７％を添加し発泡体を製造した。 この発泡体は公知のポリエーテルポリオール発
泡体が着火により急速に燃焼して燃えつきてしま
うのに対して、着火しても燃えずに炎もなく炭化
するだけの高耐熱性を示した。 実施例 ７ 硅砂（オーストラリア産、フーカ硅砂）100部
に対し、製品を１部、M.D.I.を１部、を品川式
ミキサーに計量し、硬化促進剤として４−フエニ
ルプロピルピリジンを樹脂に対して１％添加し、
30秒間混練し鋳造用模型のテストピースを造型し
た。鋳造技術普及協会設定の試験法HM−１にし
たがつて抗圧力を測定した結果は表−２の通りで
あつた。 比較のために、比較例１の樹脂をエチルセロソ
ルブアセテート及び石油系溶媒の混合溶媒60％に
溶解した樹脂溶液を、硅砂100部に対して1.3部と
M.D.I.の有機溶媒（ハイゾール）75％溶液を1.3
部添加した鋳型を造型して同様な強度試験を行つ
た。 表−２に示すごとく鋳型強度は有機溶媒を使用
せずに充分使用できる鋳型強度であり、造型作業
時に有機溶媒の臭気がなく作業環境がいちじるし
く向上し、また鋳型中に残留する有機溶媒がない
ために1000℃におけるガス発生量が40％減少し
た。
【表】
実施例 ８
硅砂粉末200部とグラスウール２部およびスピ
リツトブラツク２部を均一に混合しながら製品−
を100部、M.D.I.を100部添加し泥状となし、型
に流し込んで複合体を形成した。常温で放置後24
時間で抗折力を測定した結果250Kg／cm2であつ
た。 この複合体は有機溶媒を含まないので150℃で
60分熱処理すれば、強度は350Kg／cm2になり収縮
率は０％、重量変化率も０％であつた。 実施例 ９ 木粉100部に対し製品−を15部混合し、充分
に混合した後M.D.I.15部を添加して混合した。混
合物を300×300×5m／ｍの金枠中で200Kg／cm2の
圧力をかけて常温硬化成形物を得た。成形物は常
温で次第に強度を増し、約３時間すると最高強度
に到達し人工的な木板を得ることができ、成形物
は有機溶媒等の臭気のない建材用として充分使用
できるものであつた。 実施例 10 アルミニウムの粉末100部に対し製品−を20
部、M.D.I.20部を混合して泥状となし、硬化触媒
なしであらかじめ用意されたシリコンゴム製の箱
形模型中に流し込んだ。30分後に硬化した硬化物
を取り出し成形体を得た。このものは充分硬化反
応が進んでない時には刃物で切断が容易であり、
自由に型が変えられる性質があつた。約５時間経
過すると、もはや刃物では削れなくなり非常に硬
い成形体となり、鋳造用鋳型模型や成形用樹脂型
として充分使用できる成形体であつた。 なお、この明細書において、本発明に関して説
明した数個のデータの測定法を説明すると次のと
おりである。 １ 粘度測定法 試料を500c.c.ポリエチレン製ビーカーに採
り、試料温度を30℃に調整したのちBH型粘度
計（(株)東京計器製作所製）を用い、ローター回
転速度20rpmで測定する。 ２ 遊離フエノール量測定法 (イ) 測定器 液体クロマトグラフイーHLC802
（東洋曹達工業(株)製） (ロ) カラム但体 GH8P×G1000H8×G2000H8
（東洋曹達工業(株)製） (ハ) キヤリアー テトラヒドロフラン（THF
と略記） (ニ) 測定用試料 液状樹脂約１ｇを精秤し
THFで100mlに溶解したものを試料とする。
（100mlメスフラスコ使用） (ホ) 検量線作成 フエノール（特級試薬）を
0.01〜0.2ｇの範囲内で適宜はかり採り、そ
れぞれをTHFで100mlに溶解した７個の標準
試料を液体クロマトグラフイーHLC802に注
入し、得られたピーク高さ（mm）とフエノー
ル濃度（mg／100ml）との関係を表わす検量
線を作成する。 (ヘ) 測定法 測定用試料を液体クロマトグラフ
イーHLC802に注入し得られたピーク高さ
（mm）から上記の検量線によりフエノール量
Ａ（mg）を求め、以下の式で遊離フエノール
量（％）を算出する。 遊離フエノール量（％）＝Ａ／液状樹脂量（mg） ×100 ３ メチロール基／ベンジエーテル基比の測定法 (イ) 測定器 赤外線吸収スペクトルIRA−１
（日本分光工業(株)製） (ロ) 測定用試料 液状樹脂の50重量％アセトン
溶液を試料とする。 (ハ) 測定法 液膜法（NaCl板サンドイツチ
法）で得られるメチロール基に帰属する特性
吸収帯域（950〜1040cm-1）の最長ピーク位置
とベンジルエーテル基に帰属する特性吸収帯
域（1040〜1080cm-1）の最長ピーク又はシヨ
ルダー位置での吸収強度を求め、その比を次
式より算出する。 以上説明した通り本発明の液状ベンジルエーテ
ル型フエノール樹脂とポリイソシアネートとを組
合せて成る樹脂組成物は発泡材の他、鋳型用、建
材用、封止材用、等非常に広い範囲に応用され、
好結果をもたらす価値の高い樹脂組成物である。 本発明に係る液状ベンジルエーテル型フエノー
ル樹脂をウレタン反応用として使用する場合、
色々な成形体を作る場合は無溶媒で使用すること
が非常に有効であるが、有機溶媒により希釈して
更に低粘性にして接着剤等に使用することに対し
ては何ら制約はない。
リツトブラツク２部を均一に混合しながら製品−
を100部、M.D.I.を100部添加し泥状となし、型
に流し込んで複合体を形成した。常温で放置後24
時間で抗折力を測定した結果250Kg／cm2であつ
た。 この複合体は有機溶媒を含まないので150℃で
60分熱処理すれば、強度は350Kg／cm2になり収縮
率は０％、重量変化率も０％であつた。 実施例 ９ 木粉100部に対し製品−を15部混合し、充分
に混合した後M.D.I.15部を添加して混合した。混
合物を300×300×5m／ｍの金枠中で200Kg／cm2の
圧力をかけて常温硬化成形物を得た。成形物は常
温で次第に強度を増し、約３時間すると最高強度
に到達し人工的な木板を得ることができ、成形物
は有機溶媒等の臭気のない建材用として充分使用
できるものであつた。 実施例 10 アルミニウムの粉末100部に対し製品−を20
部、M.D.I.20部を混合して泥状となし、硬化触媒
なしであらかじめ用意されたシリコンゴム製の箱
形模型中に流し込んだ。30分後に硬化した硬化物
を取り出し成形体を得た。このものは充分硬化反
応が進んでない時には刃物で切断が容易であり、
自由に型が変えられる性質があつた。約５時間経
過すると、もはや刃物では削れなくなり非常に硬
い成形体となり、鋳造用鋳型模型や成形用樹脂型
として充分使用できる成形体であつた。 なお、この明細書において、本発明に関して説
明した数個のデータの測定法を説明すると次のと
おりである。 １ 粘度測定法 試料を500c.c.ポリエチレン製ビーカーに採
り、試料温度を30℃に調整したのちBH型粘度
計（(株)東京計器製作所製）を用い、ローター回
転速度20rpmで測定する。 ２ 遊離フエノール量測定法 (イ) 測定器 液体クロマトグラフイーHLC802
（東洋曹達工業(株)製） (ロ) カラム但体 GH8P×G1000H8×G2000H8
（東洋曹達工業(株)製） (ハ) キヤリアー テトラヒドロフラン（THF
と略記） (ニ) 測定用試料 液状樹脂約１ｇを精秤し
THFで100mlに溶解したものを試料とする。
（100mlメスフラスコ使用） (ホ) 検量線作成 フエノール（特級試薬）を
0.01〜0.2ｇの範囲内で適宜はかり採り、そ
れぞれをTHFで100mlに溶解した７個の標準
試料を液体クロマトグラフイーHLC802に注
入し、得られたピーク高さ（mm）とフエノー
ル濃度（mg／100ml）との関係を表わす検量
線を作成する。 (ヘ) 測定法 測定用試料を液体クロマトグラフ
イーHLC802に注入し得られたピーク高さ
（mm）から上記の検量線によりフエノール量
Ａ（mg）を求め、以下の式で遊離フエノール
量（％）を算出する。 遊離フエノール量（％）＝Ａ／液状樹脂量（mg） ×100 ３ メチロール基／ベンジエーテル基比の測定法 (イ) 測定器 赤外線吸収スペクトルIRA−１
（日本分光工業(株)製） (ロ) 測定用試料 液状樹脂の50重量％アセトン
溶液を試料とする。 (ハ) 測定法 液膜法（NaCl板サンドイツチ
法）で得られるメチロール基に帰属する特性
吸収帯域（950〜1040cm-1）の最長ピーク位置
とベンジルエーテル基に帰属する特性吸収帯
域（1040〜1080cm-1）の最長ピーク又はシヨ
ルダー位置での吸収強度を求め、その比を次
式より算出する。 以上説明した通り本発明の液状ベンジルエーテ
ル型フエノール樹脂とポリイソシアネートとを組
合せて成る樹脂組成物は発泡材の他、鋳型用、建
材用、封止材用、等非常に広い範囲に応用され、
好結果をもたらす価値の高い樹脂組成物である。 本発明に係る液状ベンジルエーテル型フエノー
ル樹脂をウレタン反応用として使用する場合、
色々な成形体を作る場合は無溶媒で使用すること
が非常に有効であるが、有機溶媒により希釈して
更に低粘性にして接着剤等に使用することに対し
ては何ら制約はない。
第１図は本発明と従来品とを比較したG.P.C.
チヤートを表したグラフであり、第２図はメチロ
ール基／ベンジルエーテル基の比を測定する場合
に使用するグラフの１例を示したチヤートであ
り、縦軸に透過％を取り、横軸に波数cm-1を取つ
て示したものである。
チヤートを表したグラフであり、第２図はメチロ
ール基／ベンジルエーテル基の比を測定する場合
に使用するグラフの１例を示したチヤートであ
り、縦軸に透過％を取り、横軸に波数cm-1を取つ
て示したものである。
Claims (1)
- １ (i)実質的に溶剤を含まず、常温において安定
的に液体を保持し、遊離フエノールが７％以下で
かつメチロール基とベンジルエーテル基との比が
0.5〜2.5であるベンジルエーテル基、メチロール
基及びメチレン基を含む30℃における粘度が700
〜25000cpsの液状ベンジルエーテル型フエノー
ル樹脂と、(ii)ポリイソシアネートとを組合せて成
る樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14439680A JPS5770118A (en) | 1980-10-17 | 1980-10-17 | Phenol formaldehyde resin composition and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14439680A JPS5770118A (en) | 1980-10-17 | 1980-10-17 | Phenol formaldehyde resin composition and its production |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26050584A Division JPS60252615A (ja) | 1984-12-10 | 1984-12-10 | フエノ−ルホルムアルデヒド樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5770118A JPS5770118A (en) | 1982-04-30 |
| JPS6158084B2 true JPS6158084B2 (ja) | 1986-12-10 |
Family
ID=15361176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14439680A Granted JPS5770118A (en) | 1980-10-17 | 1980-10-17 | Phenol formaldehyde resin composition and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5770118A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5756592A (en) * | 1995-11-27 | 1998-05-26 | Alliedsignal, Inc. | Process for the production of cyanate ester resins having unique composition |
| DE102016125700A1 (de) * | 2016-12-23 | 2018-06-28 | Ask Chemicals Gmbh | Bindemittel auf Basis von Phenolharzen vom Benzylethertyp enthaltend freies Phenol und freie Hydroxybenzylalkohole |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5527093B2 (ja) * | 1971-09-30 | 1980-07-18 | ||
| BE864879A (fr) * | 1977-03-16 | 1978-07-03 | Ashland Oil Inc | Pot a fleurs et procede de sa preparation |
| US4179427A (en) * | 1978-03-21 | 1979-12-18 | Ashland Oil, Inc. | Phenolic resin-polyisocyanate binders |
-
1980
- 1980-10-17 JP JP14439680A patent/JPS5770118A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5770118A (en) | 1982-04-30 |
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