【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は導電性を有する非繊維状高分子成形物
及びその製造方法に関するものである。
従来、導電性繊維の製造については知られてい
る（特開昭55−51873号公報）。この方法は、第１
工程において、先ずアクリル系繊維に１価の銅イ
オンを吸着させ、次いで第２工程において、還元
剤を作用させることからなつている。
本発明者らは、今回、導電性を有する非繊維状
高分子成形物の製造について種々研究を重ねた結
果、本発明を完成するに到つた。
即ち、本発明によれば、シアノ基を含む非繊維
状高分子成形物を、１価銅イオンと、チオ硫酸イ
オンを含む水性浴と接触させ、該成形物に硫化銅
を結合させることを特徴とする導電性を有する非
繊維状高分子成形物の製造方法が提供される。
本発明で用いる被処理原料はシアノ基を含む非
繊維状高分子成形物（以下、単に成形物ともい
う）であり、このようなものには、フイルム（シ
ート）状、ブロツク状、棒状、板状等の成形物が
挙げられる。１価の銅イオンとシアノ基とは強い
親和性を示すことからシアノ基をその分子構造中
に有する高分子成形物は勿論のこと、すでに成形
された高分子物についてもグラフト重合のような
手段によりシアノ基を導入すれば本発明製品の製
造が可能となる。即ち、シアノ基を有しない高分
子化合物に於ても、その分子中にシアノ基を導入
した成形物とすることにより、本発明の被処理原
料として用いることができる。
本発明の方法は、１工程法であり、１つの処理
浴で処理を完了させることができる。従つて、本
発明の場合、製品の生産性は著しく向上される。
本発明では、被処理原料としての成形物は、１
価銅イオンと、チオ硫酸イオン（S2O3 --）を含む
水性浴と接触させ、その成形物上に硫化銅を結合
させる。前記のように、成形物中のシアノ基は１
価銅イオンに対して強い親和性を有することか
ら、１価銅イオンはそのシアノ基に選択吸着さ
れ、この状態でチオ硫酸イオンと反応し、これに
より成形物上に硫化銅が結合するものと考えられ
る。
本発明において用いる水性浴は、１価銅イオン
とチオ硫酸イオンを含めばよく、その際、チオ硫
酸イオン供給源は特に制約されない。
本発明において、成形物上のシアノ基は、１価
銅イオンとチオ硫酸イオンとの間の硫化銅形成反
応を促進させる条件を与える。即ち、水性浴中で
は反応していない溶解状の１価銅イオンとチオ硫
酸イオンとは、このシアノ基上で反応し、硫化銅
として成形物上に結合し、これにより、成形物に
導電性が付与される。水性浴中に溶解状態で共存
する１価銅イオンとチオ硫酸イオンとがこのよう
にシアノ基上で特定的に反応して硫化銅を形成す
ることは、本発明者らが見出した意外な事実であ
る。
本発明において用いる水性浴において、１価銅
イオン源としては、１価銅塩自体が使用される
他、２価銅塩と還元剤との組合せを用いることが
できる。この２価銅塩と還元剤との組合せでは、
２価銅イオンはその還元剤の作用により１価銅イ
オンに還元される。この場合、２価銅塩として
は、例えば、硫酸第２銅、塩化第２銅、硝酸第２
銅等が用いられ、また、還元剤としては、２価銅
イオンを１価銅イオンに還元し得るものであれば
任意のものが用いられ、例えば、金属銅、ヒドロ
キシルアミン、硫酸第１鉄、バナジン酸アンモ
ン、フルフラール、次亜リン酸ナトリウムあるい
はブドウ糖等が使用され、さらに、チオ硫酸塩
や、ピロ亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウ
ム等の硫黄化合物も還元性を有するために使用す
ることができる。また、１価銅塩としては、塩化
第１銅やそのアンモニウム錯塩等が用いられる。
本発明において用いるチオ硫酸イオン源として
は、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等の
チオ硫酸塩が好ましく用いられるが、水性浴中で
チオ硫酸イオンを生成し得るものであれば任意の
ものを用いることができる。例えば、亜二チオン
酸塩は分解してチオ硫酸イオンを放出するが、こ
のようなものも使用可能である。
また、本発明においては、必要に応じ、水性浴
のPHを調節するために、酸又は塩がPH調節剤とし
て用いられ、このようなPH調節剤としては、例え
ば、硫酸、塩酸、燐酸等の無機酸やクエン酸、酢
酸のような有機酸、あるいはこれらの塩または酸
と塩の組み合わせ、例えばクエン酸とリン酸二ナ
トリウムの組合わせを用いることができる。この
PH調節剤の使用により、水性浴から成形物表面へ
の硫化銅の結合速度（反応速度）を調節すること
ができる。
本発明における処理温度は、高温ほど反応が速
やかに進行するが、温度が高いと成形物が変形す
る場合があり、低温では反応に時間がかかるので
自ら適当な温度範囲がある。即ち、概ね30℃〜
120℃、好ましくは40〜100℃が適当な温度範囲で
ある。
こうして得られた導電性成形物をＸ線にて解析
した所、ダイジエナイト（Cu9S5）カルコサイト
（Cu2S）コベライト（CuS）の回折線を観測する
ことができ、硫化銅として含有されていることが
明らかとなつた。
回折線の面間隔（Å）を示すと次の通りであ
る。
The present invention relates to a non-fibrous polymer molded product having electrical conductivity and a method for producing the same. Conventionally, the production of conductive fibers has been known (Japanese Unexamined Patent Publication No. 51873/1983). This method
In the process, monovalent copper ions are first adsorbed onto the acrylic fibers, and then in the second step, a reducing agent is applied. The present inventors have now completed the present invention as a result of various studies on the production of non-fibrous polymer molded articles having conductivity. That is, according to the present invention, a non-fibrous polymer molded product containing a cyano group is brought into contact with an aqueous bath containing monovalent copper ions and thiosulfate ions to bond copper sulfide to the molded product. A method for manufacturing a non-fibrous polymer molded article having electrical conductivity is provided. The raw material to be treated used in the present invention is a non-fibrous polymer molded product (hereinafter also simply referred to as a molded product) containing a cyano group, and such materials include film (sheet), block, rod, and plate shapes. Examples include molded products such as shapes. Since monovalent copper ions and cyano groups exhibit a strong affinity, methods such as graft polymerization can be used not only for polymer molded products that have cyano groups in their molecular structure, but also for already molded polymer products. By introducing a cyano group, the product of the present invention can be produced. That is, even a polymer compound that does not have a cyano group can be used as a raw material to be treated in the present invention by forming a molded product with a cyano group introduced into its molecule. The method of the present invention is a one-step method, and the treatment can be completed in one treatment bath. Therefore, in the case of the present invention, product productivity is significantly improved. In the present invention, the molded product as the raw material to be treated is 1
Copper sulfide is bonded onto the molded article by contacting it with an aqueous bath containing valent copper ions and thiosulfate ions (S 2 O 3 -- ). As mentioned above, the cyano group in the molded product is 1
Because it has a strong affinity for valent copper ions, monovalent copper ions are selectively adsorbed to the cyano groups and react with thiosulfate ions in this state, thereby bonding copper sulfide onto the molded product. Conceivable. The aqueous bath used in the present invention may contain monovalent copper ions and thiosulfate ions, and the source of the thiosulfate ions is not particularly limited. In the present invention, the cyano groups on the molded article provide conditions that promote the copper sulfide forming reaction between monovalent copper ions and thiosulfate ions. That is, dissolved monovalent copper ions and thiosulfate ions that have not reacted in the aqueous bath react on this cyano group and bond to the molded product as copper sulfide, thereby imparting electrical conductivity to the molded product. will be granted. It is an unexpected fact discovered by the present inventors that monovalent copper ions and thiosulfate ions, which coexist in a dissolved state in an aqueous bath, react specifically on the cyano group to form copper sulfide. It is. In the aqueous bath used in the present invention, as the monovalent copper ion source, a monovalent copper salt itself may be used, or a combination of a divalent copper salt and a reducing agent may be used. In this combination of divalent copper salt and reducing agent,
Divalent copper ions are reduced to monovalent copper ions by the action of the reducing agent. In this case, examples of divalent copper salts include cupric sulfate, cupric chloride, and cupric nitrate.
Copper or the like is used, and any reducing agent can be used as long as it can reduce divalent copper ions to monovalent copper ions, such as metallic copper, hydroxylamine, ferrous sulfate, Ammonium vanadate, furfural, sodium hypophosphite, glucose, etc. are used, and sulfur compounds such as thiosulfate, sodium pyrosulfite, and acidic sodium sulfite can also be used because they have reducing properties. Moreover, as the monovalent copper salt, cuprous chloride, its ammonium complex salt, etc. are used. As the thiosulfate ion source used in the present invention, thiosulfates such as sodium thiosulfate and potassium thiosulfate are preferably used, but any source can be used as long as it can generate thiosulfate ions in an aqueous bath. I can do it. For example, dithionite, which decomposes to release thiosulfate ions, can also be used. Further, in the present invention, an acid or a salt is used as a PH regulator to adjust the PH of the aqueous bath, if necessary. Examples of such PH regulators include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, etc. Inorganic acids and organic acids such as citric acid and acetic acid, or salts thereof or combinations of acids and salts, such as a combination of citric acid and disodium phosphate, can be used. this
By using a PH regulator, the binding rate (reaction rate) of copper sulfide from the aqueous bath to the surface of the molded article can be controlled. Regarding the processing temperature in the present invention, the higher the temperature, the more quickly the reaction proceeds, but if the temperature is too high, the molded product may be deformed, and if the temperature is too low, the reaction will take time, so there is an appropriate temperature range. That is, approximately 30℃ ~
A suitable temperature range is 120°C, preferably 40-100°C. When the conductive molded product obtained in this way was analyzed using X-rays, diffraction lines of daidienite (Cu 9 S 5 ), chalcosite (Cu 2 S), and covellite (CuS) were observed, indicating that it was contained as copper sulfide. It became clear that The interplanar spacing (Å) of the diffraction lines is as follows.
【表】
以下に実施例を挙げて本発明について詳細に説
明する。
実施例 １
アクリル繊維（ボンネル２デニール、51mm、カ
ツトタイプ17B三菱レーヨン製）の約２ｇを、ジ
メチルフオルムアミド（DMFと略称）の約100ml
に加熱しながら溶解した液をしばらく静置して脱
気した後、その約５c.c.をシヤーレに移し熱風によ
り溶媒のDMFを揮発せしめ、アクリロニトリル
を主成物とするフイルムを得た。フイルムの大き
さは直径7.5cmで、厚さは0.02mmで、重量は約0.1
ｇであつた。このフイルムを１リツトル当り30ｇ
のリン酸二ナトリウム、12ｇのクエン酸、20ｇの
硫酸第２銅、20ｇのチオ硫酸ナトリウム、20ｇの
酸性亜硫酸ナトリウムを含む水性浴100ml中に浸
漬し、60℃で３時間処理したところ導電性を有す
る淡茶色の透明のフイルムを得た。このものの表
面抵抗率（ρｓ）は300Ωであつた。
このフイルムに結合した硫化銅のＸ線は、ダイ
ジエナイト主体で少量のカルコサイトの回折線が
認められた。
実施例 ２
ナイロンフイルム（BO＃15東レ製）５ｇを１
リツトル当り10ｇの過硫酸アンモニウムと10ｇの
酸性亜硫酸ナトリウムを含む液200mlに、常温で
30分浸漬し、引き上げた後フイルムの両面の水滴
をロ紙で拭き取りステンレススチール製の容器に
入れ、真空ポンプにより、その容器を水銀柱で15
mmまで減圧した後アクリロニトリルの蒸気を導入
し、38〜40℃で３時間グラフト重合反応を行つ
た。得られたフイルムはグラフト重合により厚さ
が33％、重量が32.8％増加した。このものを実施
例１と同様な処理浴で47℃で５時間処理した。
得られた導電性フイルムは金茶色の透明なフイ
ルムで、その表面抵抗（ρｓ）は200Ωであつ
た。
フイルム上に結合された硫化銅のＸ線は、ダイ
ジエナイトとカルコサイトとがほぼ同量の回折線
が認められた。
実施例 ３
ポリエステルフイルム（マイラー＃12東レ製）
５ｇを水１リツトルにつき、100ｇのアクリロニ
トリル、２ｇの過酸化ベンゾイル及び10ｇのプラ
イサーフA217E（乳化剤、第一工業製薬製）を含
む液200mlの浴中で105℃で90分間アクリロニトリ
ルのグラフト重合を行つた。よく水洗し未反応
物、副反応物、触媒等をできる限り除去した後
に、１リツトル当り30ｇの燐酸二ナトリウム15ｇ
のクエン酸、10ｇの硫酸第２銅、10ｇのチオ硫酸
ナトリウム、10ｇの酸性亜硫酸ナトリウムを含む
水性浴200ml中で70℃で２時間処理すると、淡茶
色の導電性のポリエステルフイルムが得られた。
このものの表面抵抗率（ρｓ）は420Ωであつ
た。
比較例
実施例１において、成形物としてポリプロピレ
ンフイルムを用いた以外は同様にして実験を行つ
た。この場合には、フイルム上に１価銅イオンが
吸着されず、またフイルム上での１価銅イオンと
チオ硫酸ナトリウムとの反応が選択的に生起しな
いために、硫化銅の結合したフイルムを得ること
ができなかつた。[Table] The present invention will be explained in detail with reference to Examples below. Example 1 Approximately 2 g of acrylic fiber (Bonnell 2 denier, 51 mm, cut type 17B manufactured by Mitsubishi Rayon) was mixed with approximately 100 ml of dimethyl formamide (abbreviated as DMF).
The dissolved solution was allowed to stand still for a while to degas it, and about 5 c.c. thereof was transferred to a shear dish, and the solvent DMF was evaporated with hot air to obtain a film containing acrylonitrile as the main component. The size of the film is 7.5cm in diameter, 0.02mm thick, and weighs approximately 0.1mm.
It was hot at g. 30g of this film per liter
When immersed in 100 ml of an aqueous bath containing disodium phosphate, 12 g of citric acid, 20 g of cupric sulfate, 20 g of sodium thiosulfate, and 20 g of sodium acid sulfite and treated at 60°C for 3 hours, conductivity was determined. A light brown transparent film was obtained. The surface resistivity (ρs) of this material was 300Ω. The X-rays of copper sulfide bound to this film were mainly composed of didienite, and a small amount of chalcosite diffraction lines were observed. Example 2 1 5g of nylon film (BO#15 manufactured by Toray)
Add to 200ml of a solution containing 10g of ammonium persulfate and 10g of sodium acid sulfite per liter at room temperature.
After soaking for 30 minutes and pulling out, the water droplets on both sides of the film are wiped off with paper, and the film is placed in a stainless steel container.
After reducing the pressure to mm, acrylonitrile vapor was introduced, and a graft polymerization reaction was carried out at 38 to 40°C for 3 hours. The resulting film increased in thickness by 33% and weight by 32.8% due to graft polymerization. This product was treated in the same treatment bath as in Example 1 at 47°C for 5 hours. The obtained conductive film was a golden brown transparent film, and its surface resistance (ρs) was 200Ω. In the X-rays of copper sulfide bonded on the film, diffraction lines with approximately the same amount of didienite and chalcosite were observed. Example 3 Polyester film (Mylar #12 manufactured by Toray)
Graft polymerization of acrylonitrile was carried out at 105°C for 90 minutes in a 200ml bath containing 5g of acrylonitrile per liter of water, 100g of acrylonitrile, 2g of benzoyl peroxide, and 10g of Plysurf A217E (emulsifier, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku). Ivy. After thoroughly washing with water to remove as much unreacted substances, side reactions, catalysts, etc. as possible, add 15 g of disodium phosphate (30 g per 1 liter).
When treated at 70° C. for 2 hours in a 200 ml aqueous bath containing 10 g of citric acid, 10 g of cupric sulfate, 10 g of sodium thiosulfate, and 10 g of sodium acid sulfite, a light brown conductive polyester film was obtained.
The surface resistivity (ρs) of this material was 420Ω. Comparative Example An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that a polypropylene film was used as the molded product. In this case, monovalent copper ions are not adsorbed on the film, and the reaction between monovalent copper ions and sodium thiosulfate does not occur selectively on the film, so that a film with copper sulfide bonded is obtained. I couldn't do it.