JPS6158453B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、ペロブスカイト（perovskite）構造
を有するロジウム酸ランタン又は金属置換ロジウ
ム酸ランタンを触媒として用いて水素及び一酸化
炭素を製造する方法に関する。本発明で用いるロ
ジウム酸ランタン触媒は、優れた安定性及び優れ
たメタノール選択性を示す。 石油の価格が高騰し続けるにつれて、また石油
の入手が段々困難になるにつれて、メタノール
は、炭化水素を基材とする燃料及び化学薬品用の
源として増々重要になつている。一酸化炭素と水
素との反応からメタノールを製造することができ
ることは周知である。これらの２種のガスは比較
的豊富な石炭から容易に製造されるので、一酸化
炭素と水素とを反応させてメタノールを製造する
新規な方法は極めて有用であろう。 ロジウム金属担持触媒は、高温及び高圧におい
て一酸化炭素を主として酢酸、アセトアルデヒ
ド、エタノール及びメタンの混合物へ水素化する
ことが知られている。例えば、英国特許第
1501892号は、そのようにして製造した合成ガス
主として酢酸及びメタンのロジウム接触反応及び
いくらかのアセトアルデヒド及びエタノールの生
成を記載し、そして米国特許第4014913号は、相
対的に等量の酢酸、アセトアルデヒド及びC1〜
C4炭化水素への合成ガス反応並びにいくらかの
メタノールの生成を記載する。一般的に言つて、
この生成物分布におけるごく僅かな変動は、触媒
添加剤で又は反応条件の操作によつて達成するこ
とができる。 酸化ロジウムを触媒として用いると、これは、
反応器において水素及び一酸化炭素によつてロジ
ウム金属に還元される。 本発明は、水素及び一酸化炭素からメタノール
を選択的に製造するための改良接触法に係る。更
に、本発明を例示するためにこゝで用いる水素と
一酸化炭素との混合物の代替物として、水と一酸
化炭素との混合物又は水素と二酸化炭素との混合
物の如き水素及び一酸化炭素を形成するすべての
化合物を用いることができる。 本発明の方法のための触媒は、ペロブスカイト
構造を有するロジウム酸ランタンLaRhO3又は１
種以上の金属で置換されそしてペロブスカイト構
造を有するロジウム酸ランタンである。ペロブス
カイト構造は、当業者には周知である。それらの
最とも簡単な形態では、ペロブスカイトは、一般
式ABO3を有し、そして同じ名称の鉱物CaTiO3と
構造上関連がある。理想的には、これらの構造は
簡単な立方形態を有する。“Ｂ”イオンは、酸素
に八面体配位された立方体の角に位置する。それ
よりも大きい“Ａ”イオンは、十二面体格子の立
方体の中心に嵌合する。ペロブスカイトは、更
に、エフ・エス・ガラツソの“Structure
Properties and Preparation of Perovskite−
Type Compounds”（Pergamon 1969）及びアー
ル・ジエイ・エイチ・ブーローブの
“Pevovskite Oxides−Materials Science in
Catalysis”（Science、195、827、1977）の如き
文献に記載されている。 先に記載したように、本発明の方法のための触
媒は、ロジウム酸ランタンそれ自体LaRhO3又は
金属置換ロジウム酸ランタンである。用語「金属
置換」は、ペロブスカイト構造中のロジウム又は
ランタンイオンの一部分が一般式 〔La1-xGx〕〔Rh1-yQy〕O3 〔式中、Ｇ及びＱは、それぞれ、イオン半径、酸
化状態及び酸位特性がペロブスカイト又は変形ペ
ロブスカイト構造と相容性である１種以上の陽イ
オンである〕に従つて１種以上の他の金属イオン
によつて置換されていることを意味する。ペロブ
スカイト結晶構造の安定性に対するＧ及びＱイオ
ンの特性の重要性は、多くの著者例えばアール・
ジエイ・エイチ・ブーローブの“Advanced
Materials in Catalysis”（Academic Press、N.
Y.、1977、第129頁）によつて論議されてきた。 金属置換ロジウム酸ランタンについての上記一
般式において、Ｑは、鉄、ニツケル、コバルト、
白金、銅、亜鉛、チタン、バナジウム、クロル、
ウラン及びトリウムよりなる群からの１種以上の
金属イオンを表わす。 金属置換ロジウムランタンの上記一般式におい
て、Ｇは、ストロンチウム、トリウム及びウラン
よりなる群からの１種以上の金属イオンを表わ
す。 金属Ｇ及びＱ対ランタン及びロジウムの比率
は、それぞれ、上記のペロブスカイト安定性の条
件が満たされる限り広範囲に変動することができ
る。一般的に言つて、金属置換ロジウム酸ランタ
ンの一般式におけるｘ及びｙは、それぞれ約0.01
〜約0.99であつてよい。 ペロブスカイト構造を有するロジウム酸ランタ
ンは、その幾つかの製造法が知られている。多数
のこれらの公知製造技術は、以下の実施例に例示
されている。一般的に言つて、この製造技術は、
酸化ランタンと酸化ロジウムとの混合物又はそれ
らの前駆物質を空気又は酸素中においてペロブス
カイトの形成を可能にするのに十分な温度で十分
な時間加熱することを包含する。時間及び温度の
両方とも反応させようとする特定の組成物に依存
して変動するが、一般的に言つて温度は800℃以
上で好ましくはこれは950〜1100℃である。ロジ
ウム酸ランタンの製造は大気圧、大気圧以下又は
大気圧以上で実施することができるが、大気圧が
通常便利である。 本発明の方法に有用なロジウム酸ランタン又は
金属置換ロジウム酸ランタンは、任意の形態で用
いることができる。粉末の粒度は広範囲に変動し
てよいが、一般には、粒度が小さい程、触媒活性
が高くなる。好ましくは、粒度は10Å〜500ミク
ロンであり、最とも好ましくは10Å〜50ミクロン
である。 ロジウム酸ランタン又は金属置換ロジウム酸ラ
ンタン触媒を用いる他の方法は、多孔質ペレツト
としてである。かゝる多孔質ペレツトは、慣用の
ペレツトプレス、ローリングミキサー、押圧機等
を使用して上記のロジウム酸ランタン粉末から形
成される。不均質系触媒の分野における技術者
は、触媒を多孔質ペレツト形態で製造する方法並
びにかゝる製造法に有用な分散剤、バインダー、
滑剤等の如き有益な添加剤については精通してい
る。 本発明の方法において有用なロジウム酸ランタ
ン又は金属置換ロジウム酸ランタン触媒を用いる
更に他の方法は、適当な溶剤中における分散体と
してである。かゝる溶剤は、実質上分解しないよ
うに又はさもなければ水素及び一酸化炭素のメタ
ノールへの合成を干渉しないように十分なだけ不
活性でなければならない。 かゝる好適な溶剤の例としては、メチルシクロ
ヘキサン、ノナン、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、ブチロラクトン、酢酸メチル、酢酸
エチル、モノ−及びジアルキルエチレングリコー
ルエーテル、モノ−及びジアルキルプロピレング
リコールエーテル等を挙げることができる。この
用途に対する好ましい溶剤は、ジオキサンであ
る。溶剤中の分散体として用いるときには、ロジ
ウム酸触媒は、溶剤の重量を基にして、溶剤中で
0.01〜50重量％好ましくは0.1〜15重量％の濃度
で存在する。 本発明の方法のロジウム酸ランタン又は金属置
換ロジウム酸ランタン触媒を用いる更に他の方法
は、担体に担持させることである。かゝる好適な
担体の例としては、二酸化けい素、酸化アルミニ
ウム、酸化マンガン、二酸化チタン、アルミン酸
マグネシウム、二酸化ジルコニウム、炭化けい
素、セラミツク、けいそう土、軽石及び当業者に
知られた多くの他のものを挙げることができる。 周知の如く、担体は、水素及び一酸化炭素の反
応からのメタノール製造に対して不当な干渉をし
ないように十分に不活性でなければならない。こ
の形態で存在するときには、ロジウム酸ランタン
又は金属置換ロジウム酸ランタンは、担体の重量
を基にして0.01〜50重量％好ましくは0.1〜20重
量％の濃度で存在する。 担体に担持させた触媒の製造法は周知であるけ
れども、例示の目的で２つの方法を述べる。例え
ば、担体への触媒粒子の組み込みを許容するのに
十分な直径の細孔を有する担体中に粉末ロジウム
酸ランタン又は金属置換ロジウム酸ランタンを分
散させることができる。これを達成する便利な方
法は、粉末触媒を水、メタノール、エタノール、
アセトン又は適当な粘度及び沸点の他の有機液体
の如き適当な溶剤中に懸濁させ、当業者に周知の
標準技術を使用して担体に前記の混合物を含浸さ
せ、次いで溶剤を蒸発させることによる。担体に
担持された触媒を製造するための別の技術は、硝
酸ランタン及び硝酸ロジウムの如きロジウム酸ラ
ンタンペロブスカイト前駆物質の溶液をSiO2又
はMgAl2O4の如き十分に反応性で且つ高融点の
担体に加え、次いでペロブスカイトの形成に十分
な温度及び時間で乾燥及び焼成することである。
当業者は、担体に担持された触媒を製造する多く
の他の方法並びに触媒を水素と一酸化炭素との反
応に対して用いる他の方法に精通している。 ロジウム酸ランタン又は金属置換ロジウム酸ラ
ンタンであるペロブスカイト触媒は、水素と一酸
化炭素とのメタノール生成反応に触媒作用を及ぼ
すのに十分な触媒的に有効な量で反応混合物中に
存在する。スラリー又はバツチ式で操作するとき
には、触媒対一酸化炭素のモル比は、好ましくは
約10-4〜約10-1最とも好ましくは約10-3〜10-2で
ある。連続気相条件下では、毎時空間速度、即
ち、反応体ガス容量（０℃及び760mmHg圧）／触
媒容量／hrは、好ましくは102以上最とも好まし
くは103〜105である。過度に高い空間速度は一般
的に言つて非経済的に低い転化率をもたらし、ま
た過度に低い空間速度は低いメタノール効率をも
たらす場合が多い。 反応混合物中において、水素対一酸化炭素のモ
ル比は、20：１〜１〜：20好ましくは約５：１〜
約１：５最とも好ましくは２：１〜１：２であつ
てよい。一般的に言つて、触媒の活性はこのモル
比の増大と共に向上し、そしてメタノール選択性
はこのモル比の僅かな増大によつて一般には悪影
響を受けないが、水素対一酸化炭素モル比の大き
な増大はメタノールに対する反応の選択性を幾分
低下させる場合がある。 反応の圧力は、100〜15000psig（７〜105Kg／
cm2ゲージ）好ましくは1000〜5000psig（70〜352
Kg／cm2ゲージ）であつてよい。一般的に言つて、
メチノールに対する触媒の活性及び選択性の両方
とも圧力が増大するにつれて向上するけれども、
操作圧の増大には一般にコストの増加が伴なうこ
とが周知である。 反応の温度は、150〜450℃好ましくは200〜400
℃最とも好ましくは250〜300℃であつてよい。一
般的に言つて、反応温度が高い程、触媒活性は大
きくなるが、しかし一般には反応温度が高くなる
につれて触媒のメタノール選択性が低下すること
が認められる。 反応の時間は変動するが、これは、用いる反応
パラメーター及び用いる個々の反応体に幾分左右
される。 ロジウム酸ランタンペロブスカイト触媒は、予
想外にも時間を経過しても極めて安定であり、そ
して金属への還元（これには、触媒活性への有害
な影響が伴なう）をほとんど示さない。実際に、
時間を経過しても触媒の活性向上がしばしば認め
られる。かゝる発見は、極めて驚くべきことであ
り且つ予想外のことである。理論によつて拘束さ
れることを望まないけれども、この驚くべき現象
についての１つの説明として、反応条件下にペロ
ブスカイト表面酸化物の部分的又は完全除去が起
こりこれによつてメタノールへの一酸化炭素の水
素化に必要と思われる触媒箇所が形成されると考
えられる。もう１つの説明として、現場還元中に
ペロブスカイトマトリツクス内に酸素空所が形成
されそしてこの酸素空所が触媒作用に対して重要
になり得るものと考えられる。 本発明の方法は、連続式又はバツチ式で実施す
ることができる。典型的な実験室的規模のバツチ
法では、触媒を適当な溶剤と共に反応器に充填
し、反応器をパージし、次いで反応器に所望モル
比にある水素及び一酸化炭素を所望圧に充填し、
反応器を密封しそして所望温度で特定の時間加熱
する。 本発明の方法は、比較的安価で且つ豊富な反応
体である水素及び一酸化炭素からメタノールを製
造するための新規で且つ極めて効率的な方法を提
供する。こゝに記載するこの新規な方法は、かな
りの技術上及び経済上の重要性を有する。合成プ
ロセスから炭化水素を製造するという重要性を考
えれば、メタノールを製造する新規で且つ効率的
な方法は極めて望ましい。 本発明に有用なロジウム酸ランタン又は金属置
換ロジウム酸ランタンペロブスカイト触媒が接触
条件下にかゝる安定性を示し、またかゝる高い活
性及び選択性で水素及び一酸化炭素をメタノール
へ転化させることは、全く予期されないことであ
つた。 次の実施例は、本発明の方法を更に例示するも
のであつて、いかなる点でも本発明を限定するつ
もりはない。 例 １ 触媒調製 三塩化ロジウムRhCl3・xH2Oと硝酸ランタン
La（NO3）3・6H2Oとの等モル混合物を最少量の
蒸留水中に入れたものを、熱板上で穏やかに温め
ることによつて蒸発乾固させた。乾燥粉末を十分
に粉砕し、次いで石英製容器に移した。混合物を
950〜1000℃のマツフル炉において空気中で18〜
24時間焼成し、その後に生成物をベンチトツプで
冷却した。 かくして得た生成物は、Ｘ線回折分析によつて
確認したときにペロブスカイト構造を有するロジ
ウム酸ランタンであつた。 最終ペロブスカイトを、325メツシユスクリー
ンを通過するまで乳ばち及び乳棒で粉砕した。こ
のスクリーンは、約45ミクロンの粒度に相当する
ものである。微粉砕ペロブスカイト３ｇのスラリ
ーを16mlの蒸留水中に懸濁させ、そして混合物を
27ｇのしゆう酸洗浄済みの８〜20メツシユα−酸
化アルミニウム（ノートンSA−5105
“MACROPORT”）に迅速に且つ十分な撹拌下に
加えた。含浸済み担体を、炉において85℃で１時
間次いで120℃で５時間加熱することによつて窒
素下に徐々に乾燥させた。最終の担持触媒は、10
重量％のロジウム酸ランタンを含有していた。粉
砕した触媒粒子を視覚検査すると、全体にわたつ
てペロブスカイトが均一に分布されていることが
示された。 メタノール合成 用いた反応器は、中央に配置された触媒バスケ
ツト及び側部生成物流出管を備えたジエイ・エ
ム・バーテイ・デザインの316ステンレス鋼製底
部撹拌器付“マグネドライド（Magnedrive）”オ
ートクレーブであつた。変速磁気駆動フアンによ
つて、反応混合物を触媒床上に連続的に再循環さ
せた。オートクレーブに水素リツチ帯域を回避す
るためにオートクレーブの底部に別個の口を経て
水素供給ガスを連続的に導入した。反応器の側部
の口から流出ガスを抜き出した。塩水冷却式凝縮
器において流出流れから約５〜10℃で凝縮可能な
液状生成物を取り出し、そして加圧下に保持タン
クに集めた。流出流れの非凝縮性成分は、湿式試
験メーターを通して大気圧で排出させ、これによ
つてその全容量を測定した。大気圧ラインにある
ゴム隔膜によつて、非凝縮性ガスの注射器サンプ
リングが可能であつた。外部再循環は全く使用し
なかつた。 触媒バスケツトに、上で調製した担持触媒を20
ｇ充填した。触媒床の上下に金めつきスクリーン
及びガラスウール薄層を設置して固体微粉の循環
を防止した。触媒バスケツトを反応器に配置し、
次いで反応器を密封した。密封した反応器及びプ
ロセスラインを周囲温度において水素で2500psig
（176Kg／cm2ゲージ）の圧力に圧力試験した。反応
器に漏れがないことが示されたときに、ヘリウム
を用いて系をパージし且つ反応器を2500psig
（176Kg／cm2ゲージ）に加圧した。触媒を静的ヘリ
ウム圧下に200℃に加熱し、そして水素及び一酸
化炭素流れを開始させた。この流量は、１：
1H2／COモル比及び500STP（標準温度及び圧
力、０℃及び１気圧）/hrの近似パージ量をも
たらすように調整された。これは、約25000STP
容量のガス／触媒容量／hrの空間速度に相当す
る。水素対一酸化炭素モル比は、流出ガス試料の
ガスクロマトグラフ分析によつて測定された。 近似ガス組成が得られたときに、反応器温度を
250℃に上昇させた。反応器がこの新しい温度で
定常状態に達するように、約0.5〜約１時間の期
間を与えた。次いで、液体生成物トラツプを排出
させ、湿式試験メーターの読みを取り、そして時
間を実験の開始として記録した。 ガスクロマトグラフ分析を使用して、生成物ガ
スを水素、一酸化炭素、メタン、メタノール、エ
タノール及びアセトアルデヒドについて分析し
た。液体試料は、10ft×１／８inポロパツクPSカラム において５℃／分で70〜185℃にプログラミング
することによつて分析された。ヘリウムキヤリア
流れは30ml／分であり、そして検出器及び注入器
温度はそれぞれ240℃及び245℃であつた。 同じ触媒による後続実験は、同じ条件において
又は温度及び（又は）圧力の新しい条件で行われ
た。もしその条件のどれかを変えたときには、反
応を新しい実験の開始前に新しい定常状態にさせ
るために約１時間を与えた。 同じ20ｇ充填量の担持触媒を使用して、33の実
験を行なつた。各実験のプロセス条件をその結果
と共に表に示す。表において、時間は実験の
累積継続時間を表わすが、表示の時間はその特定
の実験の終りでありそして２つの間の差異はその
特定の実験の期間である。示される生成量は、ロ
ジウム酸ランタンの重量を基にして計算される。
示される効率は、所定の生成物中の炭素のモル数
を回収されたすべての生成物中の炭素の全モル数
の百分率として表わしたものである。その他とし
て記載した生成物はエタノール及びアセトアルデ
ヒドである。また、NDは検出されなかつたこと
を示し、MeOHはメタノールを示しそしてCH4は
メタンを示す。
を有するロジウム酸ランタン又は金属置換ロジウ
ム酸ランタンを触媒として用いて水素及び一酸化
炭素を製造する方法に関する。本発明で用いるロ
ジウム酸ランタン触媒は、優れた安定性及び優れ
たメタノール選択性を示す。 石油の価格が高騰し続けるにつれて、また石油
の入手が段々困難になるにつれて、メタノール
は、炭化水素を基材とする燃料及び化学薬品用の
源として増々重要になつている。一酸化炭素と水
素との反応からメタノールを製造することができ
ることは周知である。これらの２種のガスは比較
的豊富な石炭から容易に製造されるので、一酸化
炭素と水素とを反応させてメタノールを製造する
新規な方法は極めて有用であろう。 ロジウム金属担持触媒は、高温及び高圧におい
て一酸化炭素を主として酢酸、アセトアルデヒ
ド、エタノール及びメタンの混合物へ水素化する
ことが知られている。例えば、英国特許第
1501892号は、そのようにして製造した合成ガス
主として酢酸及びメタンのロジウム接触反応及び
いくらかのアセトアルデヒド及びエタノールの生
成を記載し、そして米国特許第4014913号は、相
対的に等量の酢酸、アセトアルデヒド及びC1〜
C4炭化水素への合成ガス反応並びにいくらかの
メタノールの生成を記載する。一般的に言つて、
この生成物分布におけるごく僅かな変動は、触媒
添加剤で又は反応条件の操作によつて達成するこ
とができる。 酸化ロジウムを触媒として用いると、これは、
反応器において水素及び一酸化炭素によつてロジ
ウム金属に還元される。 本発明は、水素及び一酸化炭素からメタノール
を選択的に製造するための改良接触法に係る。更
に、本発明を例示するためにこゝで用いる水素と
一酸化炭素との混合物の代替物として、水と一酸
化炭素との混合物又は水素と二酸化炭素との混合
物の如き水素及び一酸化炭素を形成するすべての
化合物を用いることができる。 本発明の方法のための触媒は、ペロブスカイト
構造を有するロジウム酸ランタンLaRhO3又は１
種以上の金属で置換されそしてペロブスカイト構
造を有するロジウム酸ランタンである。ペロブス
カイト構造は、当業者には周知である。それらの
最とも簡単な形態では、ペロブスカイトは、一般
式ABO3を有し、そして同じ名称の鉱物CaTiO3と
構造上関連がある。理想的には、これらの構造は
簡単な立方形態を有する。“Ｂ”イオンは、酸素
に八面体配位された立方体の角に位置する。それ
よりも大きい“Ａ”イオンは、十二面体格子の立
方体の中心に嵌合する。ペロブスカイトは、更
に、エフ・エス・ガラツソの“Structure
Properties and Preparation of Perovskite−
Type Compounds”（Pergamon 1969）及びアー
ル・ジエイ・エイチ・ブーローブの
“Pevovskite Oxides−Materials Science in
Catalysis”（Science、195、827、1977）の如き
文献に記載されている。 先に記載したように、本発明の方法のための触
媒は、ロジウム酸ランタンそれ自体LaRhO3又は
金属置換ロジウム酸ランタンである。用語「金属
置換」は、ペロブスカイト構造中のロジウム又は
ランタンイオンの一部分が一般式 〔La1-xGx〕〔Rh1-yQy〕O3 〔式中、Ｇ及びＱは、それぞれ、イオン半径、酸
化状態及び酸位特性がペロブスカイト又は変形ペ
ロブスカイト構造と相容性である１種以上の陽イ
オンである〕に従つて１種以上の他の金属イオン
によつて置換されていることを意味する。ペロブ
スカイト結晶構造の安定性に対するＧ及びＱイオ
ンの特性の重要性は、多くの著者例えばアール・
ジエイ・エイチ・ブーローブの“Advanced
Materials in Catalysis”（Academic Press、N.
Y.、1977、第129頁）によつて論議されてきた。 金属置換ロジウム酸ランタンについての上記一
般式において、Ｑは、鉄、ニツケル、コバルト、
白金、銅、亜鉛、チタン、バナジウム、クロル、
ウラン及びトリウムよりなる群からの１種以上の
金属イオンを表わす。 金属置換ロジウムランタンの上記一般式におい
て、Ｇは、ストロンチウム、トリウム及びウラン
よりなる群からの１種以上の金属イオンを表わ
す。 金属Ｇ及びＱ対ランタン及びロジウムの比率
は、それぞれ、上記のペロブスカイト安定性の条
件が満たされる限り広範囲に変動することができ
る。一般的に言つて、金属置換ロジウム酸ランタ
ンの一般式におけるｘ及びｙは、それぞれ約0.01
〜約0.99であつてよい。 ペロブスカイト構造を有するロジウム酸ランタ
ンは、その幾つかの製造法が知られている。多数
のこれらの公知製造技術は、以下の実施例に例示
されている。一般的に言つて、この製造技術は、
酸化ランタンと酸化ロジウムとの混合物又はそれ
らの前駆物質を空気又は酸素中においてペロブス
カイトの形成を可能にするのに十分な温度で十分
な時間加熱することを包含する。時間及び温度の
両方とも反応させようとする特定の組成物に依存
して変動するが、一般的に言つて温度は800℃以
上で好ましくはこれは950〜1100℃である。ロジ
ウム酸ランタンの製造は大気圧、大気圧以下又は
大気圧以上で実施することができるが、大気圧が
通常便利である。 本発明の方法に有用なロジウム酸ランタン又は
金属置換ロジウム酸ランタンは、任意の形態で用
いることができる。粉末の粒度は広範囲に変動し
てよいが、一般には、粒度が小さい程、触媒活性
が高くなる。好ましくは、粒度は10Å〜500ミク
ロンであり、最とも好ましくは10Å〜50ミクロン
である。 ロジウム酸ランタン又は金属置換ロジウム酸ラ
ンタン触媒を用いる他の方法は、多孔質ペレツト
としてである。かゝる多孔質ペレツトは、慣用の
ペレツトプレス、ローリングミキサー、押圧機等
を使用して上記のロジウム酸ランタン粉末から形
成される。不均質系触媒の分野における技術者
は、触媒を多孔質ペレツト形態で製造する方法並
びにかゝる製造法に有用な分散剤、バインダー、
滑剤等の如き有益な添加剤については精通してい
る。 本発明の方法において有用なロジウム酸ランタ
ン又は金属置換ロジウム酸ランタン触媒を用いる
更に他の方法は、適当な溶剤中における分散体と
してである。かゝる溶剤は、実質上分解しないよ
うに又はさもなければ水素及び一酸化炭素のメタ
ノールへの合成を干渉しないように十分なだけ不
活性でなければならない。 かゝる好適な溶剤の例としては、メチルシクロ
ヘキサン、ノナン、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、ブチロラクトン、酢酸メチル、酢酸
エチル、モノ−及びジアルキルエチレングリコー
ルエーテル、モノ−及びジアルキルプロピレング
リコールエーテル等を挙げることができる。この
用途に対する好ましい溶剤は、ジオキサンであ
る。溶剤中の分散体として用いるときには、ロジ
ウム酸触媒は、溶剤の重量を基にして、溶剤中で
0.01〜50重量％好ましくは0.1〜15重量％の濃度
で存在する。 本発明の方法のロジウム酸ランタン又は金属置
換ロジウム酸ランタン触媒を用いる更に他の方法
は、担体に担持させることである。かゝる好適な
担体の例としては、二酸化けい素、酸化アルミニ
ウム、酸化マンガン、二酸化チタン、アルミン酸
マグネシウム、二酸化ジルコニウム、炭化けい
素、セラミツク、けいそう土、軽石及び当業者に
知られた多くの他のものを挙げることができる。 周知の如く、担体は、水素及び一酸化炭素の反
応からのメタノール製造に対して不当な干渉をし
ないように十分に不活性でなければならない。こ
の形態で存在するときには、ロジウム酸ランタン
又は金属置換ロジウム酸ランタンは、担体の重量
を基にして0.01〜50重量％好ましくは0.1〜20重
量％の濃度で存在する。 担体に担持させた触媒の製造法は周知であるけ
れども、例示の目的で２つの方法を述べる。例え
ば、担体への触媒粒子の組み込みを許容するのに
十分な直径の細孔を有する担体中に粉末ロジウム
酸ランタン又は金属置換ロジウム酸ランタンを分
散させることができる。これを達成する便利な方
法は、粉末触媒を水、メタノール、エタノール、
アセトン又は適当な粘度及び沸点の他の有機液体
の如き適当な溶剤中に懸濁させ、当業者に周知の
標準技術を使用して担体に前記の混合物を含浸さ
せ、次いで溶剤を蒸発させることによる。担体に
担持された触媒を製造するための別の技術は、硝
酸ランタン及び硝酸ロジウムの如きロジウム酸ラ
ンタンペロブスカイト前駆物質の溶液をSiO2又
はMgAl2O4の如き十分に反応性で且つ高融点の
担体に加え、次いでペロブスカイトの形成に十分
な温度及び時間で乾燥及び焼成することである。
当業者は、担体に担持された触媒を製造する多く
の他の方法並びに触媒を水素と一酸化炭素との反
応に対して用いる他の方法に精通している。 ロジウム酸ランタン又は金属置換ロジウム酸ラ
ンタンであるペロブスカイト触媒は、水素と一酸
化炭素とのメタノール生成反応に触媒作用を及ぼ
すのに十分な触媒的に有効な量で反応混合物中に
存在する。スラリー又はバツチ式で操作するとき
には、触媒対一酸化炭素のモル比は、好ましくは
約10-4〜約10-1最とも好ましくは約10-3〜10-2で
ある。連続気相条件下では、毎時空間速度、即
ち、反応体ガス容量（０℃及び760mmHg圧）／触
媒容量／hrは、好ましくは102以上最とも好まし
くは103〜105である。過度に高い空間速度は一般
的に言つて非経済的に低い転化率をもたらし、ま
た過度に低い空間速度は低いメタノール効率をも
たらす場合が多い。 反応混合物中において、水素対一酸化炭素のモ
ル比は、20：１〜１〜：20好ましくは約５：１〜
約１：５最とも好ましくは２：１〜１：２であつ
てよい。一般的に言つて、触媒の活性はこのモル
比の増大と共に向上し、そしてメタノール選択性
はこのモル比の僅かな増大によつて一般には悪影
響を受けないが、水素対一酸化炭素モル比の大き
な増大はメタノールに対する反応の選択性を幾分
低下させる場合がある。 反応の圧力は、100〜15000psig（７〜105Kg／
cm2ゲージ）好ましくは1000〜5000psig（70〜352
Kg／cm2ゲージ）であつてよい。一般的に言つて、
メチノールに対する触媒の活性及び選択性の両方
とも圧力が増大するにつれて向上するけれども、
操作圧の増大には一般にコストの増加が伴なうこ
とが周知である。 反応の温度は、150〜450℃好ましくは200〜400
℃最とも好ましくは250〜300℃であつてよい。一
般的に言つて、反応温度が高い程、触媒活性は大
きくなるが、しかし一般には反応温度が高くなる
につれて触媒のメタノール選択性が低下すること
が認められる。 反応の時間は変動するが、これは、用いる反応
パラメーター及び用いる個々の反応体に幾分左右
される。 ロジウム酸ランタンペロブスカイト触媒は、予
想外にも時間を経過しても極めて安定であり、そ
して金属への還元（これには、触媒活性への有害
な影響が伴なう）をほとんど示さない。実際に、
時間を経過しても触媒の活性向上がしばしば認め
られる。かゝる発見は、極めて驚くべきことであ
り且つ予想外のことである。理論によつて拘束さ
れることを望まないけれども、この驚くべき現象
についての１つの説明として、反応条件下にペロ
ブスカイト表面酸化物の部分的又は完全除去が起
こりこれによつてメタノールへの一酸化炭素の水
素化に必要と思われる触媒箇所が形成されると考
えられる。もう１つの説明として、現場還元中に
ペロブスカイトマトリツクス内に酸素空所が形成
されそしてこの酸素空所が触媒作用に対して重要
になり得るものと考えられる。 本発明の方法は、連続式又はバツチ式で実施す
ることができる。典型的な実験室的規模のバツチ
法では、触媒を適当な溶剤と共に反応器に充填
し、反応器をパージし、次いで反応器に所望モル
比にある水素及び一酸化炭素を所望圧に充填し、
反応器を密封しそして所望温度で特定の時間加熱
する。 本発明の方法は、比較的安価で且つ豊富な反応
体である水素及び一酸化炭素からメタノールを製
造するための新規で且つ極めて効率的な方法を提
供する。こゝに記載するこの新規な方法は、かな
りの技術上及び経済上の重要性を有する。合成プ
ロセスから炭化水素を製造するという重要性を考
えれば、メタノールを製造する新規で且つ効率的
な方法は極めて望ましい。 本発明に有用なロジウム酸ランタン又は金属置
換ロジウム酸ランタンペロブスカイト触媒が接触
条件下にかゝる安定性を示し、またかゝる高い活
性及び選択性で水素及び一酸化炭素をメタノール
へ転化させることは、全く予期されないことであ
つた。 次の実施例は、本発明の方法を更に例示するも
のであつて、いかなる点でも本発明を限定するつ
もりはない。 例 １ 触媒調製 三塩化ロジウムRhCl3・xH2Oと硝酸ランタン
La（NO3）3・6H2Oとの等モル混合物を最少量の
蒸留水中に入れたものを、熱板上で穏やかに温め
ることによつて蒸発乾固させた。乾燥粉末を十分
に粉砕し、次いで石英製容器に移した。混合物を
950〜1000℃のマツフル炉において空気中で18〜
24時間焼成し、その後に生成物をベンチトツプで
冷却した。 かくして得た生成物は、Ｘ線回折分析によつて
確認したときにペロブスカイト構造を有するロジ
ウム酸ランタンであつた。 最終ペロブスカイトを、325メツシユスクリー
ンを通過するまで乳ばち及び乳棒で粉砕した。こ
のスクリーンは、約45ミクロンの粒度に相当する
ものである。微粉砕ペロブスカイト３ｇのスラリ
ーを16mlの蒸留水中に懸濁させ、そして混合物を
27ｇのしゆう酸洗浄済みの８〜20メツシユα−酸
化アルミニウム（ノートンSA−5105
“MACROPORT”）に迅速に且つ十分な撹拌下に
加えた。含浸済み担体を、炉において85℃で１時
間次いで120℃で５時間加熱することによつて窒
素下に徐々に乾燥させた。最終の担持触媒は、10
重量％のロジウム酸ランタンを含有していた。粉
砕した触媒粒子を視覚検査すると、全体にわたつ
てペロブスカイトが均一に分布されていることが
示された。 メタノール合成 用いた反応器は、中央に配置された触媒バスケ
ツト及び側部生成物流出管を備えたジエイ・エ
ム・バーテイ・デザインの316ステンレス鋼製底
部撹拌器付“マグネドライド（Magnedrive）”オ
ートクレーブであつた。変速磁気駆動フアンによ
つて、反応混合物を触媒床上に連続的に再循環さ
せた。オートクレーブに水素リツチ帯域を回避す
るためにオートクレーブの底部に別個の口を経て
水素供給ガスを連続的に導入した。反応器の側部
の口から流出ガスを抜き出した。塩水冷却式凝縮
器において流出流れから約５〜10℃で凝縮可能な
液状生成物を取り出し、そして加圧下に保持タン
クに集めた。流出流れの非凝縮性成分は、湿式試
験メーターを通して大気圧で排出させ、これによ
つてその全容量を測定した。大気圧ラインにある
ゴム隔膜によつて、非凝縮性ガスの注射器サンプ
リングが可能であつた。外部再循環は全く使用し
なかつた。 触媒バスケツトに、上で調製した担持触媒を20
ｇ充填した。触媒床の上下に金めつきスクリーン
及びガラスウール薄層を設置して固体微粉の循環
を防止した。触媒バスケツトを反応器に配置し、
次いで反応器を密封した。密封した反応器及びプ
ロセスラインを周囲温度において水素で2500psig
（176Kg／cm2ゲージ）の圧力に圧力試験した。反応
器に漏れがないことが示されたときに、ヘリウム
を用いて系をパージし且つ反応器を2500psig
（176Kg／cm2ゲージ）に加圧した。触媒を静的ヘリ
ウム圧下に200℃に加熱し、そして水素及び一酸
化炭素流れを開始させた。この流量は、１：
1H2／COモル比及び500STP（標準温度及び圧
力、０℃及び１気圧）/hrの近似パージ量をも
たらすように調整された。これは、約25000STP
容量のガス／触媒容量／hrの空間速度に相当す
る。水素対一酸化炭素モル比は、流出ガス試料の
ガスクロマトグラフ分析によつて測定された。 近似ガス組成が得られたときに、反応器温度を
250℃に上昇させた。反応器がこの新しい温度で
定常状態に達するように、約0.5〜約１時間の期
間を与えた。次いで、液体生成物トラツプを排出
させ、湿式試験メーターの読みを取り、そして時
間を実験の開始として記録した。 ガスクロマトグラフ分析を使用して、生成物ガ
スを水素、一酸化炭素、メタン、メタノール、エ
タノール及びアセトアルデヒドについて分析し
た。液体試料は、10ft×１／８inポロパツクPSカラム において５℃／分で70〜185℃にプログラミング
することによつて分析された。ヘリウムキヤリア
流れは30ml／分であり、そして検出器及び注入器
温度はそれぞれ240℃及び245℃であつた。 同じ触媒による後続実験は、同じ条件において
又は温度及び（又は）圧力の新しい条件で行われ
た。もしその条件のどれかを変えたときには、反
応を新しい実験の開始前に新しい定常状態にさせ
るために約１時間を与えた。 同じ20ｇ充填量の担持触媒を使用して、33の実
験を行なつた。各実験のプロセス条件をその結果
と共に表に示す。表において、時間は実験の
累積継続時間を表わすが、表示の時間はその特定
の実験の終りでありそして２つの間の差異はその
特定の実験の期間である。示される生成量は、ロ
ジウム酸ランタンの重量を基にして計算される。
示される効率は、所定の生成物中の炭素のモル数
を回収されたすべての生成物中の炭素の全モル数
の百分率として表わしたものである。その他とし
て記載した生成物はエタノール及びアセトアルデ
ヒドである。また、NDは検出されなかつたこと
を示し、MeOHはメタノールを示しそしてCH4は
メタンを示す。
【表】
【表】
結果の説明
結果は、水素及び一酸化炭素のメタノールへの
転化に対するロジウム酸ランタンの優れた触媒能
を例示する。触媒は、優秀な活性、選択性及び安
定性を示す。 1000psig（70Kg／cm2ゲージ）の実験14〜17を
2500psig（176Kg／cm2ゲージ）の実験１〜13、24
〜27及び30〜33と比較すると（これらのすべての
実験において、H2／COモル比は１：１でありそ
して温度は250℃であつた）、生成量として報告し
た触媒活性は一般的に言つて高い圧力では大きく
なること及び効率として報告した選択性は意義あ
る程悪影響を受けないことが示されている。 １：１のH2：COにおける実験14〜17を２：１
のH2：COにおける実験18〜20と比較すると（こ
れらのすべての実験において、全圧は1000psig
（70Kg／cm2ゲージ）で温度は250℃である）、触媒
活性は一般には高い水素分圧で高くなりこれに対
して選択性は有意義には悪影響を受けないことが
示されている。 250℃における実験１〜13、24〜27及び30〜33
を275℃における実験28〜29と比較すると（これ
らのすべての実験において、全圧は2500psig
（176Kg／cm2ゲージ）でH2：COモル比は１：１で
ある）、触媒活性は一般には高い温度において大
きくなりこれに対して触媒の選択性はメタノール
選択性が約98％から約90％に低下することが示さ
れている。 38時間の平均累積反応時間における実験１〜13
を138時間の平均累積反応時間における実験24〜
27及び168時間の平均累積反応時間における実験
30〜33と比較すると（これらのすべての実験にお
いて、全圧は2500psig（176Kg／cm2ゲージ）で、
H2：COモル比は１：１でそして反応温度は250
℃であつた）、触媒の優秀な安定性が示されてい
る。全組の実験の期間にわたつて活性も選択性も
低下を示さないが、このことは、ロジウム酸ラン
タン触媒の優秀な安定性を明確に例示する。これ
は、酸化ロジウムが現場還元によつて金属になり
かくしてメタノール活性をほとんど又は全く有し
ない触媒を生成するという周知の不安定性とは対
照をなすものである。 例 ２ 例１におけると同様の態様でペロブスカイト構
造を有するロジウム酸ランタンを調製し、そして
これを、200メツシユスクリーン（これは、約75
ミクロンの粒度に相当する）を通過するまで乳ば
ち及び乳棒で粉砕した。0.5ｇの粉砕ペロブスカ
イトを50mlのジオキサン及び約0.5ｇのノナン
（glc分析の内部標準）と混合することによつて混
合物を調製した。この混合物を300mlの316−ステ
ンレス鋼製磁気撹拌器付バツチ反応器に仕込ん
だ。この反応器には、加圧するための個々の水素
及び一酸化炭素導入管及び生成物を排出させるた
めの別個の弁管が備えられていた。このオートク
レーブを500psig（35Kg／cm2ゲージ）の水素で２
度パージし、3500psig（246Kg／cm2ゲージ）の水
素で圧力試験し、大気圧に排気し、次いで1.06：
１のモル比にある1800psig（127Kg／cm2ゲージ）
の水素及び一酸化炭素を充填した。撹拌器を始動
させて1000rpmに調節し、そして反応器内容物の
温度を250℃にした。反応を約3100〜3500psig
（218〜246Kg／cm2ゲージ）の圧力で実施した。 ６時間の反応後に、オートクレーブを冷却し、
撹拌を中止し、そして圧力を湿式試験メーターを
経て徐々に排出させた。この排出プロセス間に、
反応器と湿式試験メーターとの間の排気ラインに
設置したＴ字管を経て生成物ガスの試料を集め
た。例１で用いた同様の操作を使用して、生成物
であるガス及び液体を分析した。モル／Kg・
LaRhO3／hrとして報告したメタノール生成量は
3.3であり、その他の生成物の量は0.56であつ
た。他の生成物としては、ぎ酸メチル、プロピオ
ンアルデヒド、酢酸メチル、ｎ−プロパノール、
酢酸、ｎ−ブタノール、エチレン及びメタンが含
まれていた。例１に規定したように効率として測
定したメタノール選択性は75％であつた。 同じ触媒を使用して、上記操作を更に６時間反
復した。H2：COモル比は、1.09：１であつた。
生成物ガスの分析は、メタノールの生成量が9.45
モル／Kg・LaRhO3／hr、他の生成物の生成量が
1.03モル／Kg・LaRhO3／hrそしてメタノール選
択率が85％であることを示した。 例 ３ 例２に記載の操作を反復したが、但し、例２で
用いた50mlのジオキサンの代わりに50mlのテトラ
ヒドロフランを用いそしてH2：COモル比は
1.05：１であつた。例２に記載したと同様の生成
物分析は、0.79のメタノール量、0.09のエタノー
ル量及び0.38の炭化水素量を示したが、これは35
％のメタノール選択率を表わす。 同じ触媒を使用して、操作を反復した。H2：
COモル比は1.03：１であつた。生成物ガスの分
析は、3.42モル／Kg・LaRhO3／hrのメタノール
生成量、0.06のエタノール生成量及び0.37の炭化
水素生成量を示した。メタノール選択率は76％で
あつた。 例 ４ RhCl3・xH2OとLa（NO3）3・6H2Oとの等モル
混合物を一緒に乳ばちにおいて緊密に混合される
まで粉砕した。粉砕を石英容器に移し、そして
650℃に予熱した空気掃気済みの炉に入れた。温
度を1000℃に上昇させ、この温度で20時間保つ
た。生成物をベンチトツプで冷却させ、再び粉砕
し、次いで1000℃の炉に更に22時間戻した。かく
して得た生成物はペロブスカイト構造を有するロ
ジウム酸ランタンであつた。この構造は、Ｘ線回
折分析によつて確認された。 しかる後、例２の操作を用いたが、但し、
H2：COモル比は1.29：１にした。例２に記載し
たと同様の生成物分析は1.6のメタノール生成
量、0.04のエタノール生成量及び0.35の炭化水素
生成量を示したが、これは77％のメタノール選択
率を表わす。 例 ５ RhCl3・xH2Oの10重量％水溶液中に、等モル
混合物を生成するのに十分なLa（NO3）3・6H2O
を溶解させた。十分に撹拌した溶液を僅かに過剰
の6N−水酸化アンモニウムで沈殿させ、そして
室温で一夜撹拌した。沈殿物を沈降させ、次いで
吸引によつて過した。110℃の24時間乾燥させ
た後、この物質を石英皿に移し、そしてマツフル
炉において空気中で1000℃にて18時間焼成した。
生成物をベンチトツプで冷却させ、再粉砕し、次
いで1000℃の炉に更に20時間戻した。かくして得
られた生成物は、ペロブスカイト構造を有するロ
ジウム酸ランタンであつた。この構造は、Ｘ線回
折分析によつて確認された。 しかる後、例２の操作を用いたが、但し、
H2：COモル比は0.37：１にした。例２に記載し
たと同様の生成物分析は0.78のメタノール生成
量、0.07のエタノール生成量及び0.27の炭化水素
生成量を示したが、これは54％のメタノール選択
率を表わす。 例 ６ 例１と同様の態様でペロブスカイト構造を有す
るロジウム酸ランタンを調製したが、但し、混合
物をマツフル炉において空気中で1000℃にて19時
間焼成した後、混合物を炉において２時間にわた
つて約200℃に冷却させ、次いで例１におけるよ
うに石英容器をベンチトツプに移しそして室温に
冷却させた。 しかる後、例２の操作を用いたが、但し、
H2：COモル比は1.04：１にした。例２に記載し
たと同様の生成物分析は2.6のメタノール生成
量、0.14のエタノール生成量及び0.97の炭化水素
生成量を示したが、これは57％のメタノール選択
率を表わす。 例 ７ 例１と同様の態様でペロブスカイト構造を有す
るロジウム酸ランタンを調製した。しかる後、同
じ初期触媒充填量（これは、0.56ｇのLaRh3に相
当する）で例２の操作を７つの実験に対して用い
た。各実験を250℃で実施したが、しかし表に
示すように異なるH2：COモル比を用いた。表
に示す時間は、生成物の分析時における累積時間
である。生成物を例２に記載の如くして分析した
が、結果を表に報告する。MeOHはメタノール
を示し、そしてHCはメタン、エタン及び（又
は）エチレンを示す。
転化に対するロジウム酸ランタンの優れた触媒能
を例示する。触媒は、優秀な活性、選択性及び安
定性を示す。 1000psig（70Kg／cm2ゲージ）の実験14〜17を
2500psig（176Kg／cm2ゲージ）の実験１〜13、24
〜27及び30〜33と比較すると（これらのすべての
実験において、H2／COモル比は１：１でありそ
して温度は250℃であつた）、生成量として報告し
た触媒活性は一般的に言つて高い圧力では大きく
なること及び効率として報告した選択性は意義あ
る程悪影響を受けないことが示されている。 １：１のH2：COにおける実験14〜17を２：１
のH2：COにおける実験18〜20と比較すると（こ
れらのすべての実験において、全圧は1000psig
（70Kg／cm2ゲージ）で温度は250℃である）、触媒
活性は一般には高い水素分圧で高くなりこれに対
して選択性は有意義には悪影響を受けないことが
示されている。 250℃における実験１〜13、24〜27及び30〜33
を275℃における実験28〜29と比較すると（これ
らのすべての実験において、全圧は2500psig
（176Kg／cm2ゲージ）でH2：COモル比は１：１で
ある）、触媒活性は一般には高い温度において大
きくなりこれに対して触媒の選択性はメタノール
選択性が約98％から約90％に低下することが示さ
れている。 38時間の平均累積反応時間における実験１〜13
を138時間の平均累積反応時間における実験24〜
27及び168時間の平均累積反応時間における実験
30〜33と比較すると（これらのすべての実験にお
いて、全圧は2500psig（176Kg／cm2ゲージ）で、
H2：COモル比は１：１でそして反応温度は250
℃であつた）、触媒の優秀な安定性が示されてい
る。全組の実験の期間にわたつて活性も選択性も
低下を示さないが、このことは、ロジウム酸ラン
タン触媒の優秀な安定性を明確に例示する。これ
は、酸化ロジウムが現場還元によつて金属になり
かくしてメタノール活性をほとんど又は全く有し
ない触媒を生成するという周知の不安定性とは対
照をなすものである。 例 ２ 例１におけると同様の態様でペロブスカイト構
造を有するロジウム酸ランタンを調製し、そして
これを、200メツシユスクリーン（これは、約75
ミクロンの粒度に相当する）を通過するまで乳ば
ち及び乳棒で粉砕した。0.5ｇの粉砕ペロブスカ
イトを50mlのジオキサン及び約0.5ｇのノナン
（glc分析の内部標準）と混合することによつて混
合物を調製した。この混合物を300mlの316−ステ
ンレス鋼製磁気撹拌器付バツチ反応器に仕込ん
だ。この反応器には、加圧するための個々の水素
及び一酸化炭素導入管及び生成物を排出させるた
めの別個の弁管が備えられていた。このオートク
レーブを500psig（35Kg／cm2ゲージ）の水素で２
度パージし、3500psig（246Kg／cm2ゲージ）の水
素で圧力試験し、大気圧に排気し、次いで1.06：
１のモル比にある1800psig（127Kg／cm2ゲージ）
の水素及び一酸化炭素を充填した。撹拌器を始動
させて1000rpmに調節し、そして反応器内容物の
温度を250℃にした。反応を約3100〜3500psig
（218〜246Kg／cm2ゲージ）の圧力で実施した。 ６時間の反応後に、オートクレーブを冷却し、
撹拌を中止し、そして圧力を湿式試験メーターを
経て徐々に排出させた。この排出プロセス間に、
反応器と湿式試験メーターとの間の排気ラインに
設置したＴ字管を経て生成物ガスの試料を集め
た。例１で用いた同様の操作を使用して、生成物
であるガス及び液体を分析した。モル／Kg・
LaRhO3／hrとして報告したメタノール生成量は
3.3であり、その他の生成物の量は0.56であつ
た。他の生成物としては、ぎ酸メチル、プロピオ
ンアルデヒド、酢酸メチル、ｎ−プロパノール、
酢酸、ｎ−ブタノール、エチレン及びメタンが含
まれていた。例１に規定したように効率として測
定したメタノール選択性は75％であつた。 同じ触媒を使用して、上記操作を更に６時間反
復した。H2：COモル比は、1.09：１であつた。
生成物ガスの分析は、メタノールの生成量が9.45
モル／Kg・LaRhO3／hr、他の生成物の生成量が
1.03モル／Kg・LaRhO3／hrそしてメタノール選
択率が85％であることを示した。 例 ３ 例２に記載の操作を反復したが、但し、例２で
用いた50mlのジオキサンの代わりに50mlのテトラ
ヒドロフランを用いそしてH2：COモル比は
1.05：１であつた。例２に記載したと同様の生成
物分析は、0.79のメタノール量、0.09のエタノー
ル量及び0.38の炭化水素量を示したが、これは35
％のメタノール選択率を表わす。 同じ触媒を使用して、操作を反復した。H2：
COモル比は1.03：１であつた。生成物ガスの分
析は、3.42モル／Kg・LaRhO3／hrのメタノール
生成量、0.06のエタノール生成量及び0.37の炭化
水素生成量を示した。メタノール選択率は76％で
あつた。 例 ４ RhCl3・xH2OとLa（NO3）3・6H2Oとの等モル
混合物を一緒に乳ばちにおいて緊密に混合される
まで粉砕した。粉砕を石英容器に移し、そして
650℃に予熱した空気掃気済みの炉に入れた。温
度を1000℃に上昇させ、この温度で20時間保つ
た。生成物をベンチトツプで冷却させ、再び粉砕
し、次いで1000℃の炉に更に22時間戻した。かく
して得た生成物はペロブスカイト構造を有するロ
ジウム酸ランタンであつた。この構造は、Ｘ線回
折分析によつて確認された。 しかる後、例２の操作を用いたが、但し、
H2：COモル比は1.29：１にした。例２に記載し
たと同様の生成物分析は1.6のメタノール生成
量、0.04のエタノール生成量及び0.35の炭化水素
生成量を示したが、これは77％のメタノール選択
率を表わす。 例 ５ RhCl3・xH2Oの10重量％水溶液中に、等モル
混合物を生成するのに十分なLa（NO3）3・6H2O
を溶解させた。十分に撹拌した溶液を僅かに過剰
の6N−水酸化アンモニウムで沈殿させ、そして
室温で一夜撹拌した。沈殿物を沈降させ、次いで
吸引によつて過した。110℃の24時間乾燥させ
た後、この物質を石英皿に移し、そしてマツフル
炉において空気中で1000℃にて18時間焼成した。
生成物をベンチトツプで冷却させ、再粉砕し、次
いで1000℃の炉に更に20時間戻した。かくして得
られた生成物は、ペロブスカイト構造を有するロ
ジウム酸ランタンであつた。この構造は、Ｘ線回
折分析によつて確認された。 しかる後、例２の操作を用いたが、但し、
H2：COモル比は0.37：１にした。例２に記載し
たと同様の生成物分析は0.78のメタノール生成
量、0.07のエタノール生成量及び0.27の炭化水素
生成量を示したが、これは54％のメタノール選択
率を表わす。 例 ６ 例１と同様の態様でペロブスカイト構造を有す
るロジウム酸ランタンを調製したが、但し、混合
物をマツフル炉において空気中で1000℃にて19時
間焼成した後、混合物を炉において２時間にわた
つて約200℃に冷却させ、次いで例１におけるよ
うに石英容器をベンチトツプに移しそして室温に
冷却させた。 しかる後、例２の操作を用いたが、但し、
H2：COモル比は1.04：１にした。例２に記載し
たと同様の生成物分析は2.6のメタノール生成
量、0.14のエタノール生成量及び0.97の炭化水素
生成量を示したが、これは57％のメタノール選択
率を表わす。 例 ７ 例１と同様の態様でペロブスカイト構造を有す
るロジウム酸ランタンを調製した。しかる後、同
じ初期触媒充填量（これは、0.56ｇのLaRh3に相
当する）で例２の操作を７つの実験に対して用い
た。各実験を250℃で実施したが、しかし表に
示すように異なるH2：COモル比を用いた。表
に示す時間は、生成物の分析時における累積時間
である。生成物を例２に記載の如くして分析した
が、結果を表に報告する。MeOHはメタノール
を示し、そしてHCはメタン、エタン及び（又
は）エチレンを示す。
【表】
上記結果は、ロジウム酸ランタンが、水素及び
一酸化炭素からのメタノール製造において時間に
共に向上する活性及び選択性を示す極めて安定な
触媒であることを更に例示する。 例 ８ 例１に記載したと同様の装置及び操作を使用し
て多数の実験を実施したが、但し、金属置換ロジ
ウム酸ランタンを用いた。各金属置換ロジウム酸
ランタン触媒はロジウム酸ランタンの製造につい
て例１に記載したと同様の操作に従つて調製され
たが、但し、三塩化ロジウムと硝酸ランタンとの
混合物に、置換しようとする金属を含有する金属
酸化物、金属ハロゲン化物又は金属酸化物前駆物
質も化学量論的量で加えた。化学量論的量とは、
表に記載の式をもたらす量を意味する。例１に
おけるように、混合物を微粉末に粉砕し、石英容
器に移し、そしてマツフル炉において空気中で焼
成してペロブスカイト構造を有する金属置換ロジ
ウム酸ランタンを得た。 各実験は、250℃、3500psig（246Kg／cm2ゲー
ジ）で約0.5〜約１ｇの触媒を用いて且つ溶剤と
して50ｇのジオキサンを用いて実施された。他の
試験パラメーターは各実験に対して変動したが、
これらのパラメーターを用いた金属置換ロジウム
酸ランタンの種類と一緒に表に報告する。触媒
実験のいくらかを反復したが、これは、各々の特
定の触媒充填量に対する累積時間として報告され
る反応時間によつて示される。各々の実験は、６
時間続けた。 生成物を例１における如くして分析したが、結
果を表に示す。表では、次の略語、即ち、含酸
素生成物C1＝メタノール、C2＝エタノール及び
（又は）アセトアルデヒド、C3＝プロパノール及
び（又は）プロピオンアルデヒド、C4＝ブタノ
ール、ブチルアルデヒド及び（又は）クロトンア
ルデヒド、炭化水素C1＝メタン、C2＝エタン及
び（又は）エチレン、C3＝プロパン及び（又
は）プロパン、C4＝ブタン及び（又は）ブテ
ン、が使用されている。 結果は、金属置換ロジウム酸ランタンが水素及
び一酸化炭素の反応からメタノールを製造するた
めの有効な選択的触媒であることを例示する。
一酸化炭素からのメタノール製造において時間に
共に向上する活性及び選択性を示す極めて安定な
触媒であることを更に例示する。 例 ８ 例１に記載したと同様の装置及び操作を使用し
て多数の実験を実施したが、但し、金属置換ロジ
ウム酸ランタンを用いた。各金属置換ロジウム酸
ランタン触媒はロジウム酸ランタンの製造につい
て例１に記載したと同様の操作に従つて調製され
たが、但し、三塩化ロジウムと硝酸ランタンとの
混合物に、置換しようとする金属を含有する金属
酸化物、金属ハロゲン化物又は金属酸化物前駆物
質も化学量論的量で加えた。化学量論的量とは、
表に記載の式をもたらす量を意味する。例１に
おけるように、混合物を微粉末に粉砕し、石英容
器に移し、そしてマツフル炉において空気中で焼
成してペロブスカイト構造を有する金属置換ロジ
ウム酸ランタンを得た。 各実験は、250℃、3500psig（246Kg／cm2ゲー
ジ）で約0.5〜約１ｇの触媒を用いて且つ溶剤と
して50ｇのジオキサンを用いて実施された。他の
試験パラメーターは各実験に対して変動したが、
これらのパラメーターを用いた金属置換ロジウム
酸ランタンの種類と一緒に表に報告する。触媒
実験のいくらかを反復したが、これは、各々の特
定の触媒充填量に対する累積時間として報告され
る反応時間によつて示される。各々の実験は、６
時間続けた。 生成物を例１における如くして分析したが、結
果を表に示す。表では、次の略語、即ち、含酸
素生成物C1＝メタノール、C2＝エタノール及び
（又は）アセトアルデヒド、C3＝プロパノール及
び（又は）プロピオンアルデヒド、C4＝ブタノ
ール、ブチルアルデヒド及び（又は）クロトンア
ルデヒド、炭化水素C1＝メタン、C2＝エタン及
び（又は）エチレン、C3＝プロパン及び（又
は）プロパン、C4＝ブタン及び（又は）ブテ
ン、が使用されている。 結果は、金属置換ロジウム酸ランタンが水素及
び一酸化炭素の反応からメタノールを製造するた
めの有効な選択的触媒であることを例示する。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水素と一酸化炭素との混合物を、ペロブスカ
イト構造を有する触媒的量のロジウム酸ランタン
と接触させ、しかも水素対一酸化炭素モル比を
20：１〜１：20にし且つ反応を100〜1500psig
（７〜105Kg／cm2ゲージ）の圧力及び150〜450℃の
温度で実施することからなるメタノールの選択的
製造法。 ２ スラリー中においてバツチ式で実施する特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ロジウム酸ランタン触媒が一酸化炭素１モル
当り10-4〜10-1モルの濃度で存在する特許請求の
範囲第２項記載の方法。 ４ ロジウム酸ランタン触媒が一酸化炭素１モル
当り10-3〜10-2モルの濃度で存在する特許請求の
範囲第２項記載の方法。 ５ 気相中において連続的に実施する特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ６ 触媒１容量当りの反応体ガスの容量が０℃及
び760mmHgの標準状態で102を越える特許請求の
範囲第５項記載の方法。 ７ 触媒１容量当りの反応体ガスの容量が０℃及
び760mmHgの標準状態で103〜105である特許請求
の範囲第５項記載の方法。 ８ ロジウム酸ランタンが0.001〜500ミクロンの
粒度を有する粉末の形態で存在する特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ９ 粒度が0.001〜50ミクロンである特許請求の
範囲第８項記載の方法。 １０ ロジウム酸ランタンが多孔質ペレツトの形
態で存在する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ ロジウム酸ランタンが実質上不活性の溶剤
中の分散体の形態で存在する特許請求の範囲第１
項記載の方法。 １２ ロジウム酸ランタンが溶剤の重量を基にし
て0.01〜50重量％の濃度で分散体中に存在する特
許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 濃度が0.1〜15重量％である特許請求の範
囲第１２項記載の方法。 １４ 実質上不活性な溶剤がジオキサンである特
許請求の範囲第１１項記載の方法。 １５ 実質上不活性な溶剤がテトラヒドロフラン
である特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １６ ロジウム酸ランタンが担体上の被覆の形態
で存在する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １７ ロジウム酸ランタンが担体の重量を基にし
て0.01〜50重量％の濃度で存在する特許請求の範
囲第１６項記載の方法。 １８ 濃度が0.1〜20重量％である特許請求の範
囲第１６項記載の方法。 １９ 担体が酸化アルミニウムである特許請求の
範囲第１６項記載の方法。 ２０ 水素対一酸化炭素モル比が５：１〜１：５
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２１ 水素対一酸化炭素モル比が２：１〜１：２
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２２ 圧力が1000〜5000psig（70〜352Kg／cm2ゲ
ージ）である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２３ 圧力が1000〜2500psig（70〜176Kg／cm2ゲ
ージ）である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２４ 温度が200〜400℃である特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ２５ 温度が250〜300℃である特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ２６ 水素と一酸化炭素との混合物を、ペロブス
カイト構造を且つ式 〔La1-xGx〕〔Rh1-yQy〕O3 〔式中、Ｇはストロンチウム、トリウム及びウラ
ンよりなる群からの１種以上の金属イオンを表わ
し、Ｑは鉄、ニツケル、コバルト、白金、銅、亜
鉛、チタン、バナジウム、クロム、トリウム及び
ウランよりなる群からの１種以上の金属イオンを
表わし、そしてｘ及びｙはそれぞれ約0.01〜約
0.99である。但し、Ｇ又はＱのどちらか一方が存
在するものとする。〕によつて表わされる触媒的
量の金属置換ロジウム酸ランタンと接触させ、し
かも水素対一酸化炭素モル比を20：１〜１：20に
し且つ反応を100〜15000psig（７〜105Kg／cm2ゲ
ージ）の圧力及び150〜450℃の温度で実施するこ
とからなるメタノールの選択的製造法。 ２７ Ｇがストロンチウムである特許請求の範囲
第２６項記載の方法。 ２８ Ｇがトリウムである特許請求の範囲第２６
項記載の方法。 ２９ Ｇがウランである特許請求の範囲第２６項
記載の方法。 ３０ Ｑが鉄である特許請求の範囲第２６項記載
の方法。 ３１ Ｑがニツケルである特許請求の範囲第２６
項記載の方法。 ３２ Ｑがコバルトである特許請求の範囲第２６
項記載の方法。 ３３ Ｑが白金である特許請求の範囲第２６項記
載の方法。 ３４ Ｑが銅である特許請求の範囲第２６項記載
の方法。 ３５ Ｑが亜鉛である特許請求の範囲第２６項記
載の方法。 ３６ Ｑがチタンである特許請求の範囲第２６項
記載の方法。 ３７ Ｑがバナジウムである特許請求の範囲第２
６項記載の方法。 ３８ Ｑがクロムである特許請求の範囲第２６項
記載の方法。 ３９ Ｑがトリウムである特許請求の範囲第２６
項記載の方法。 ４０ Ｑがウランである特許請求の範囲第２６項
記載の方法。
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|---|---|---|---|
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