JPS6158513B2

JPS6158513B2 -

Info

Publication number: JPS6158513B2
Application number: JP12198777A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Matsui; Toshihiko Abe; Kenji Shimokawa; Yukitaka Wada; Isao Suzuki
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp
Priority date: 1977-10-12
Filing date: 1977-10-12
Publication date: 1986-12-11
Also published as: JPS5455005A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は重質炭化水素類を水素供与性溶媒の存
在下で熱分解反応を行なわせ、軽質化する方法に
関するものである。

従来、重質炭化水素類を軽質化するために、重
質炭化水素類を水素加圧下において、接触的に水
素化分解する方法は種々知られている。しかしな
がら、このような接触分解法においてはいずれ
も、触媒劣化の問題やコークス化及びピツチ化に
よる装置閉塞の問題、さらには水素消費効率の問
題などを包含し、これらの問題をいかにして解決
するかがこの種技術分野における重要な技術課題
になつている。事実、これらの問題を解決するた
めに多くの研究が向けられ、その成果が特許とし
て数多く提案されているが、しかしながら、未だ
決定的なものは提案されていない。

このような重質炭化水素類の水素化分解反応に
おいて、反応系に対する直接の水素源として、水
素ガスを用いずに、反応条件下で水素を遊離する
溶媒すなわち水素供与性溶媒を用いる方法が知ら
れている（特公昭32−9083号公報）。この方法
は、最小限の水素により水素化熱分解反応を行な
うことから、水素消費効率の高いものであるが、
少量ではあるが、コークス及びピツチを生じ、反
応器の閉塞を起し、連続運転に支障をきたす。

本発明は、前記した従来法における問題、殊に
重質油の軟化質に際して起る副生ピツチやコーク
スによる反応装置の閉塞トラブルの問題を解決
し、長時間にわたつて安定に操作し得る方法を開
発すべくなされたものであり、反応系に水素供与
性溶媒を存在させるとともに、反応を２段にわけ
て行ない、第１工程では、塔型反応器を用い、比
較的低い温度条件下、押し出し流れの状態で長時
間反応を行なつて、ピツチの副生を実質的に回避
しながら主に重質油の軟質化を達成し、第２工程
では、管型反応器を用い、高温度で短時間反応を
行なつて、ピツチ化しやすい物質をピツチ化させ
ることを特長としている。

すなわち、本発明によれば、水素供与性溶媒の
存在下において、重質炭化水素類を、塔型反応器
を用い、反応温度380〜420℃、反応圧力20〜150
Kg/cm²G及び反応時間30分〜５時間の条件下、押
し出し流れの状態で、該反応温度、圧力及び時間
を調節して熱分解を行うことにより、ピツチ状物
質が１重量％以下の分解生成油を得た後、この分
解生成油を、管型反応器を用い、反応温度450〜
550℃、反応圧力20〜150Kg/cm²G及び反応時間５
秒〜５分間の条件下、該反応温度、時間及び圧力
を調節して、該管型反応器を流通させて熱分解を
行うことにより、分離性の良いピツチ状物質を含
む分解生成物を得ることを特徴とする重質炭化水
素類の軟質化方法が提供される。

本発明でいう重質炭化水素類とは、イオウ化合
物や窒素化合物を含むとともに、さらに、バナジ
ウムや、ニツケル、鉄などの金属分を含むもので
あつて、その少なくとも10容量％が550℃以上の
沸点を有し、また、20℃におけるその比重が0.93
以上であるような炭化水素類と定義され、このよ
うなものには、石油原油、タールサンドから抽出
した重質油、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、
抜頭原油、その他一般に“黒油（black oil）”と
呼ばれる種々の重質油が包含される。このような
重質油は、通常、100ppm以上、多くの場合は、
150ppm以上の金属分を含む。

また、本明細書でいうピツチ状物質又はピツチ
とは、分解生成油中に含まれるベンゼン不溶分を
意味し、このものには、コークスも含むものとす
る。

また、本発明における水素供与性溶媒として
は、本発明で用いる反応条件下、即ち380〜550℃
の温度で水素を遊離し、かつ重質炭化水素類と混
和性のものであれば任意のものが適用される。こ
れらのものは、大別すれば、アルコール系、炭化
水素系、及びその他のものに分けられる。

アルコール系の例としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ベンジルアルコール、１
−フエニルエタノール、３−フルオロベンジルア
ルコール、シクロヘキサノール、２・３−ブタン
ジオール、２−プロパノール、２−ブタノールな
どの第１級アルコール、第２級アルコール、第３
級アルコール、アリル型の不飽和アルコールなど
があり、立体障害の小さいアルコールほど容易に
水素を供与する。

炭化水素系の例としては、テトラリンが最も一
般的であるが、その他、シクロヘキサン、１・６
−ジメチルテトラリン、シクロヘキセン、１・３
−又は１・４−シクロヘキサジエン、オクタリ
ン、６−メチルテトラリン、アントラセン油、ク
レオソート油などが挙げられる。

前記したアルコール及び炭化水素系以外の例と
しては、インドリン、ピロリジン、テトラハイド
ロキノリン、ピペリジン、ジオキサン、テトラハ
イドロフラン、イソプロピルアミン、Ｎ−メチル
ピロリドン、ギ酸、芳香族アルデヒド、脂肪族飽
和カルボニル化合物、アミン、エーテルなどが挙
げられる。

水素供与性溶媒は、本発明の反応系において
は、主に、重質油の熱分解により生成するフラグ
メントに水素を供与してその再結合を防止して安
定化させるとともに、生成物を溶解してそのピツ
チ化やコークス化を防ぎ、さらに重質油の熱分解
を促進する役割を果す。

水素供与性溶媒の存在下における重質油の熱分
解の場合、その利点の１つとして、コークスやピ
ツチの析出が大巾に低減できることにあるが、し
かしながら、この場合でも、副生コークスは、比
較的少ないとはいえ、反応器内に蓄積し、装置閉
塞の原因となり、長期間の連続運転は困難にな
り、したがつて、この水素供与性溶媒の使用のみ
では装置閉塞の問題を解決することはできない。
本発明は、水素供与性溶媒の使用に見られる前記
利点を生かし、これにある種の工夫を加えること
により装置閉塞の問題を解決しようとするもので
あるが、本発明者らの研究によれば、重質油の熱
分解反応においては、その軽質化とピツチ化は反
応条件の選択により別々に行なわせることが可能
であり、そして、軽質化とピツチ化を別個に行な
う時には、そのピツチ化工程では、装置閉塞を生
じないような条件の採用が可能であることの知見
が得られ、本発明の２段分解法は、この知見に基
づいて開発されたものである。

本発明の第１工程及び第２工程はいずれも水素
供与性溶媒の存在下で行なわれるが、この場合、
水素供与性溶媒の使用量は、主にその水素供与能
力及び溶解性によつて決められ、一義的には定め
られないが、一般には、重質油100重量部に対し
て、10〜1000重量部、好ましくは50〜500重量部
の範囲である。また、その水素供与性溶媒は、反
応後再生して循環使用するのが望ましいので、反
応系では基本骨格は分解することなくそのまま残
存し、水素だけを供給するもの、たとえばテトラ
リンやシクロヘキサンのような環状骨格を持つ脱
水素及び水素添加反応を受けやすいものの使用が
有利である。このようなものは、反応系では脱水
素されて不飽和化合物に変換されるが、反応後、
水素添加することによつて容易にもとの水素供与
性溶媒に再生され、再び反応系に循環して使用す
ることができる。

本発明における第１工程は、反応温度380〜420
℃、好ましくは400〜430℃、反応圧力20〜150Kg/
cm²Ｇ、好ましくは30〜100Kg/cm²Gの条件下で実施
される。このような条件下では、重質油はピツチ
化されがたく、実質的なピツチの副生を抑制しな
がら重質油の軽質化を達成することができる。反
応時間は、所望する熱分解の度合に応じて決めら
れるが、反応温度が低いことから、長時間必要
で、一般的には、30分〜５時間の範囲である。

第１工程における反応器の形式としては塔型反
応器が用いられ、特に、不活性物質で流動状態を
制御した充填塔式反応器や気泡塔式反応器の使用
が適当である。反応器内における反応物の流動状
態はできるだけ均質化させることが重要で、不均
質化すなわち滞留時間分布が生じると、原料を上
向に流す場合にはピツチが析出しやすくなり、ま
た、下向に流す場合には重質分の分解が不十分に
なり易い。従つて、本発明では、反応器内を均質
化させるために、押し出し流れ（ピストン流）を
採用する。完全混合流の場合は、滞留時間分布が
生じてピツチが生成しやすくなるので好ましくな
い。

第１工程を実施する場合、効率のよい反応操作
を行なうには、水素供与性溶媒の大部分を液相に
維持するのが重要であり、これにより重縮合生成
物は溶媒に可溶な状態で排出されるので、反応器
の閉塞なく、充分な熱分解を行なうことができ
る。

本発明における第２工程は、反応温度450〜550
℃及び反応圧力20〜150Kg/cm²Gの条件下で実施さ
れる。第１工程からの分解生成油は、分解し軽質
化されてはいるが、重縮合生成物は生成油中に浮
遊し、生成油中から分離し難い状態にある。この
ような重縮合生成物は、前記した反応条件下で短
時間、通常、５秒〜５分間反応させることによ
り、ピツチ又はコークス状物質に変換される。こ
の場合、ピツチ状物質には、重質油中に含まれる
金属分が濃縮され、脱金属の効果も達成される。
反応後、これらのピツチやコークス状物質は、遠
心分離や、ハイドロサイクロンなどの固液分離手
段、あるいは溶剤抽出により分離除去され、金属
分やアスフアルテン分の少ない軽質化油が得られ
る。

第２工程における反応は、ピツチ化を主に目的
としたものであるが、本発明においては、第１工
程で生成したピツチ化の容易な重縮合生成物をピ
ツチ化することから、極めて短時間でその目的を
達成することができるので、生成ピツチによる反
応器閉塞の問題は解消される。すなわち、この第
２工程においては、反応器としては、管型反応器
を用いる。この管型反応器では、その反応は短時
間で完結させることができるので、反応物の線速
度を大きくすることができ、したがつて、生成し
たピツチやコークス状物は器壁に付着蓄積するこ
となく、反応器外へ排出される。

本発明の方法を実施する場合、前記したよう
に、第１段と第２段の工程は異なつた温度で操作
されるが、この場合、第１工程における温度は、
第２工程におけるそれよりも低くすることが重要
である。水素供与性溶媒は、反応に際し、重質油
の熱分解により生成するラジカルに水素を与える
が、温度がある範囲を越えて高くなると、ラジカ
ル濃度が高くなりすぎ、ラジカル同志の重縮合安
定化が多くなつてピツチやコークスが生成しやす
くなり、また、水素供与性溶媒自体の分解が多く
なる。また余り温度が低くなると重質油の熱分解
が生起しなくなる。これらのことを考えて、第１
工程の温度は、前記したように、380〜450℃、好
ましくは400〜430℃にするのがよい。第２工程の
温度は、第１工程で生成したピツチ化の容易なか
つ分離困難な重縮合生成物を、分離容易なピツチ
状又はコークス状にするものであるから、ピツチ
化可能の温度であれば任意であるが、通常、450
〜550℃、好ましくは460〜500℃である。

本発明において、反応器内を加圧に保持するの
に必要な気体は、水素供与性溶媒を用いることか
ら、必ずしも水素ガスである必要はなく、窒素、
スチーム、パラフイン系軽質炭化水素及びその他
の炭化水素分解ガスが任意に使用される。

次に本発明の方法の好ましい実施態様を図面を
参照して説明する。

図面において、３は混合器、５は加熱炉、７は
第１反応器、１０は第２反応器を各示す。原料で
ある重質炭化水素類は配管１を経て混合器３に送
られる。また、この混合器３には配管２を経て水
素供与性溶媒が送られ、ここで重質炭化水素類と
水素供与性溶媒の均一な混合が行なわれる。混合
器３で得られた混合液は、コーキングを防止する
ための配管４から循環水素とともに、加熱炉５に
送られ、昇温される。所定の反応温度に昇温され
た原料混合液は配管６からの循環水素ガスととも
に第１反応器７に導入され、ここで水素化熱分解
される。この場合の分解率は550℃以上の成分を
基準にして50〜90重量％程度である。

本発明によれば、この反応器７において軽質化
された反応混合液は、反応器の閉塞原因となるよ
うなピツチ状物質は実質的に無視される程度であ
り、その量は多くとも１重量％以下である。この
重縮合生成物は、反応混合液中に浮遊した状態で
存在し、反応器を特に閉塞させるものではない。

反応器７からの反応混合液は、配管８からの循
環水素ガスによりその線速度を加速されて第２反
応器１０に導入される。また、この実施態様によ
れば、この反応器１０には、後段のピツチ分離器
１９により分離されたピツチ分の１部が循環され
る。このピツチ分の循環は、分解反応の促進及び
重質炭化水素中の脱金属を行なう点で極めて大き
な利点を与える。すなわち、本発明者らの研究に
よれば、このようにして第２反応器１０において
形成されるピツチには、重質油中に含まれるバナ
ジウムやニツケルなどの金属分が沈着濃縮され、
しかもこのものは熱分解反応に対して触媒効果を
示すことが判明した。本発明において、循環され
るのに好ましいピツチは、バナジウムやニツケル
などの触媒活性金属分を0.1〜40重量％、好まし
くは0.5〜20重量％含むベンゼン不溶液のもので
あり、また、その循環量は、反応混合液中、ピツ
チ分が１〜50重量％、好ましくは５〜30重量％存
在するような量である。さらに、このピツチの循
環は、反応器１０において、分離性のよいピツチ
を形成させ、分離器１９において、そのピツチ分
の分離を容易にするという効果も示す。この反応
器１０においては、原料混合油中、0.1〜10重量
％の割合でピツチが生成され、同時に重質油の幾
分かの軽質化も達成される。

第２反応器１０からの生成物は、配管１１を通
つてガス分離器１２に導かれ、ここで生成物中に
含まれるガス分が分離され、分離されたガス分は
配管１４からガス精製系１５に導入され、一方、
残存する生成油は配管１３を経てピツチ分離器１
９に送られる。ガス精製系１５に送られた反応生
成ガスは、ここで水素が他のガス分から分離さ
れ、配管１７を経て、配管１８からのメークアツ
プ水素とともに、配管４，６及び８から反応系に
循環される。循環される水素ガス量は、標準状態
で、原料混合油１に対し、０〜50程度であ
る。本発明においては、水素供与性溶媒を用い、
分解反応に必要な水素は、この溶媒から遊離され
る水素により実質上供給されるので、循環水素ガ
スの消費量は少なくてすみ、その消費量は、通
常、原料混合油１Klに対し、20Nm³程度である。

生成油は、分離器１９において、そのピツチ分
が分離されたのち、配管２１を通り、溶媒精製系
２２に導入され、ここで溶媒と生成油とに分離さ
れ、生成油は配管２３から取り出される。他方、
溶媒は配管２４を経て水素化工程２５に入り、こ
こで配管２６からの水素ガスと接触されて水素化
され、再び水素供与性溶媒として配管２から混合
器３に循環使用される。

本発明の方法は、以上述べたように、重質炭化
水素類の熱分解反応を２段にわけ、熱軽質化反応
とピツチ化反応をそれぞれ、特定の条件下で別々
に行なわせることにより、副生ピツチやコークス
による装置閉塞の問題を克服し、かつ低められた
水素消費率で良質の軽質化油を得るもので、その
産業的意義は大きい。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。

実施例直径２mmのα−アルミナビーズを充填した
SUS316製の直径１インチ、長さ３ｍの反応器を
用いて第１工程に関する熱分解反応を行なつた。
この場合、水素供与性溶媒としては、市販のテト
ラリンを用い、重質炭化水素としては、第１表に
示すボスカン原油を用いた。

第１表（ボスカン原油の性状）比重：0.9974 イオウ分：5.19重量％バナジウム分：1200ppm ニツケル分：108ppm ｎ−ペンタン不溶分：11.9重量％ ASTM蒸留性状： 175℃以下 0.5容量％ 175〜260℃ 3.0容量％ 260〜350℃ 8.5容量％ 350〜500℃ 15.0容量％ 500℃以上 73.0容量％反応は、前記水素供与性溶媒と重質炭化水素の
重量比１：１の混合物を、前記反応器に対し、反
応温度415℃、圧力30Kg/cm²G、空塔速度2hr^-1の
条件下、混合液供給量240ml/hrの割合で、下から
上向きに流した。また、この反応器に対しては、
水素ガスを10/hrの割合で原料混合油と並流で
流した。この場合、水素ガスと原料混合油の割合
Ｇ／Ｌは40であつた。

このようにして反応を行なつた結果、第２表に
示す性状の生成油（溶媒を含む）が得られた。ま
た、ガス生成量は、原料混合油に対し2.4重量％
であつた。

またこの場合の分解率は、58重量％（550℃以
上の成分基準）であつた。

第２表（生成油の性状）比重：0.972 イオウ分：2.19重量％バナジウム分：577ppm ニツケル分：99ppm ｎ−ヘプタン不溶分：4.67重量％ベンゼン不溶分：0.1重量％ ASTM蒸留性状： 175℃以下 1.0容量％ 175〜260℃ 3.9容量％ 260〜350℃ 15.5容量％ 350〜500℃ 25.8容量％ 500℃以上 53.8容量％前記第１工程で得た生成油を原料油として、第
２工程に関する反応を行なつた。この場合、反応
器としては、内径２mm、外径３mmのSUS316製の
反応管50ｍを直径100mmのラセン形に巻いたもの
を用いた。

反応は、反応温度450℃、反応圧力30Kg/cm²Gの
条件下、前記生成油を、300c.c./hrの供給割合で、
下から上向きに流し、また同時に水素ガスを100
ml/hrの割合で並流に流した。

このようにして得られた反応生成物を細孔１μ
のロ紙でロ過し、生成油からピツチ状物を分離し
た。ピツチ状物は、原料油に対し、3.5重量％の
割合で生成した。また、ガス状物は、原料油に対
し1.7重量％であつた。次に、このようにして得
た生成油（溶媒を含む）の性状を第３表に示す。
なお、分離したピツチ状物質中におけるバナジウ
ム分は1.02重量％及びニツケル分は490ppmであ
り、原料油中の金属分はこのピツチ状物に濃縮さ
れていることが確認された。

また、この場合、この第２工程で得られた生成
油に基づく原料油に対する分解率（550℃以上の
成分基準）は93重量％であり、この第２工程では
分解率35重量％の熱分解が達成された。

第３表（生成油の性状）比重：0.9471 イオウ分：1.51重量％バナジウム分：27ppm ニツケル分：2ppm以下ｎ−ヘプタン不溶分：0.4重量％ベンゼン不溶分：1.5重量％ ASTM蒸留性状： 175℃以下 15.0容量％ 175〜260℃ 13.0容量％ 260〜350℃ 29.0容量％ 350〜500℃ 35.0容量％ 500℃以上８容量％前記第１工程において、水素の代りに窒素ガス
を用いて加圧した以外は第１工程と同様にして反
応を行なつた。その結果得られた生成油（溶媒を
含む）の性状を第４表に示す。

第４表（生成油の性状）比重：0.976 イオウ分：1.96重量％バナジウム分：508ppm ニツケル分：90ppm ｎ−ヘプタン不溶分：4.10重量％ベンゼン不溶分：0.5重量％ ASTM蒸留性状： 175℃以下 1.0容量％ 175〜260℃ 3.2容量％ 260〜350℃ 14.3容量％ 350〜500℃ 25.0容量％ 500℃以上 56.5容量％比較例第１表に示した原料油と水素供与性溶媒（テト
ラリン）の重量比１：１の混合物を、比較のため
に、１段の工程で熱分解処理した。この場合、反
応器としては第１工程と同じものを用いた。

反応は、反応温度450℃、反応圧力50Kg/cm²Gの
条件下、原料混合油を、240ml/hrの割合で反応器
の下から上向きに流し、同時に水素ガスを10N
／ｈｒの割合で並流に流した。

このようにして得られた反応生成物を、細孔１
μの紙で過し、生成油からピツチ状物を分離
した。ピツチ状物は、原料油に対し、2.3重量％
の割合で生成した。また、ガス状物は原料油に対
し4.8重量％の割合で生成した。

このようにして得られた生成油の性状を第５表
に示す。

第５表（生成油の性状）比重：0.968 イオウ分：1.96重量％バナジウム分：340ppm ニツケル分：52ppm ｎ−ヘプタン不溶分：2.37重量％ベンゼン不溶分：2.3重量％ ASTM蒸留性状： 175℃以下８容量％ 175〜260℃ 17.0容量％ 260〜350℃ 16.5容量％ 350〜500℃ 19.0容量％ 500℃以上 39.5容量％なお、この場合の反応においては、20時間も連
続運転すると、反応器に差圧が発生し通油が不可
能になつた。また、反応器壁には相当量のコーク
状物の付着が見られた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例についての装置系統図を
示す。図中、符号３は混合器、５は加熱炉、７は第１
反応器、１０は第２反応器、１２はガス分離器、
１９はピツチ分離器を各示す。

Claims

【特許請求の範囲】１水素供与性溶媒の存在下において、塔型反応
器を用い、重質炭化水素類を、反応温度380〜420
℃、反応圧力20〜150Kg/cm²G及び反応時間30分〜
５時間の条件下、押し出し流れの状態で、該反応
温度、圧力及び時間を調節して熱分解を行うこと
により、ピツチ状物質が１重量％以下の分解生成
油を得た後、この分解生成油を、管型反応器を用
い、反応温度450〜550℃、反応圧力20〜150Kg/cm²
Ｇ及び反応時間５秒〜５分間の条件下、該反応温
度、時間及び圧力を調節して、該管型反応器を流
通させて熱分解を行うことにより、分離性の良い
ピツチ状物質を含む分解生成油を得ることを特徴
とする重質炭化水素類の軽質化方法。２水素、窒素、スチーム、パラフイン系軟質炭
化水素及び炭化水素の分解ガスの中から選ばれる
少なくとも１種を用いて反応圧力を調節する特許
請求の範囲第１項の方法。３水素供与性溶媒として、シクロヘキサン、シ
クロヘキセン、テトラリン、デカリン、アントラ
セン及びこれらの誘導体の中から選ばれる少なく
とも１種又はこれらの少なくとも１種を20重量％
以上含む混合物を用いる特許請求の範囲第１項又
は第２項の方法。４水素供与性溶媒を原料重質炭化水素類に対し
重量で0.5〜５倍量の割合で用いる特許請求の範
囲第１項〜第３項いずれかの方法。５第２分解工程からの生成油中からピツチ状物
質を分離したのちこれを第２分離工程に循環する
特許請求の範囲第１項〜第４項いずれかの方法。