【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、高温域において水溶液中の非イオン
界面活性剤等有機化合物を吸着し、低温域におい
て該有機化合物を脱着しうる熱可逆性吸着剤に関
し、さらに詳しくいえば、低温水溶性・高温非水
溶性であり、かつ高温析出時に有機化合物吸着
性・低温水溶時に該有機化合物脱着性であるポリ
−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドユニツトを、
セルロース系素材に対するＮ−イソプロピルアク
リルアミドのグラフト重合によつて固定化し、実
用的に使用可能にならしめた熱可逆性吸着剤に関
するものである。
ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドは、約
30℃以下の温度では水溶性であるが、それ以上の
温度では疎水化析出し、しかもその変化が温度変
化によつて可逆的に生ずる高分子化合物である。
この高分子化合物は、また30℃以上の疎水化し
た固相状態で、有機化合物を吸着しやすく、30℃
以下で水溶性となつて該有機化合物を脱離しやす
いので、この性質を利用すれば、くり返し使用可
能な吸着剤をつくることができる。
該ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドが、
熱可逆的特性を有すること、吸着剤として利用し
うることは、すでに公知であるが、これはそのま
までは、低温時において水溶性となるのであるか
ら、何らかの方法で固定化しないかぎり、温度変
化による吸脱着操作の過程で水中に散逸すること
になり、吸着剤として利用することは不可能であ
る。すなわち、これを、実用的な吸着剤として利
用するためには、マイクロカプセルに封入すると
か、固体表面に結合させるなどの方法を講じ固定
化することが必須の要件である。
本発明による吸着剤は、この目的のため、セル
ロース素材に、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
をグラフト重合させたものである。セルロース素
材に結合したポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルア
ミドは、単独のポリ−Ｎ−イソプロピルアクリル
アミドに比較すると自由な動きが制約されるが、
単独の場合と類似の熱可逆特性、吸脱着特性を示
す。したがつて、このようにポリ−Ｎ−イソプロ
ピルアクリルアミドをグラフト化したセルロース
素材は、熱可逆型吸着剤として利用しうることに
なる。
また、セルロース素材へのＮ−イソプロピルア
クリルアミドのグラフト重合は素材形状が膜状で
あつても繊維状であつても同様に進行する。
すなわち、この新規な吸着剤は必要に応じ各種
の形状で提供しうるものである。
本発明による吸着剤は、水溶液中、高温時に有
機化合物を吸着し、低温時に該有機化合物を脱着
することを基本的特徴とする。したがつて、本吸
着剤は、染色工場排水のごとく、水温が40〜50℃
と比較的高い場合に、排水中汚染物質を吸着除去
するのに好適である。この場合、飽和吸着後は、
単に30℃以下の冷水を通じ、吸着剤を洗浄するの
みで、再び吸着能力をとりもどし再利用すること
が可能となる。
これに対し、活性炭のような既存の吸着剤は、
一般に、水溶液温度の上昇とともに、吸着性能が
低下する。したがつて、高温排水の処理には、も
ともと好適とは言い難く、さらに、この場合吸着
汚染物質の除去のため、より高温の清浄水を接触
させたり、その他化学的処理を施すなど、再利用
処理が簡単ではない。
次に参考例及び実施例により本発明をさらに詳
細に説する。
参考例 １
市販セルロース膜（ENKA社製キユプロフア
ン）1.67ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
20.0ｇおよび水300ｇを500ml容の三角フラスコに
入れ、十分にN2ガスを流しておく。別に硫酸第
二セリウムアンモニウム〔Ce（NO3）4・
2NH4NO3・xH2O〕3.38ｇと70％硝酸14mlを250ml
メスフラスコに入れ、水を加えて250mlにした
Ce+4、HNO3溶液を用意し、この溶液20mlを滴下
ロートに入れ、前記の500ml三角フラスコに取付
け、N2雰囲気下28〜30℃でスターラーで水溶液
をかくはんしながら滴下し、２時間放置する。生
成グラフトポリマーは、7.0ｇであり、グラフト
率は318.7％、元素分析よりそのＮ（％）は、7.8
％であつた。
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドグラフトセル
ロース膜1.77mg、水14.5ｇからなる試料の元差走
査熱量測定を行つた結果を第１図に示す。グラフ
トセルロース膜には、28.0℃、31.0℃の２つのピ
ークが認められた。28.0℃のピークは、水の加
熱、冷却によつて大きさが変化せず、一方31.0℃
のピークは、水の加熱、冷却洗浄によつて小さく
なることから、後者のピークは膜内に含まれる副
生単独ポリマーによるものと考えられる。
参考例 ２
綿布4.17ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
22.0ｇおよび水300ｇを500ml容の三角フラスコに
入れ、十分にN2ガスを流しておく。
参考例１で使用したCe+4、HNO3溶液30mlを滴
下ロートに入れ、上記500ml三角フラスコに取付
けN2雰囲気下25〜30℃でスターラーで水溶液を
かくはんしながら滴下し、３時間放置した。生成
グラフトポリマーは、6.34ｇであり、グラフト率
は54.2％であつた。
実施例 １
非イオン界面活性剤ポリエチレングリコール−
モノ−Ｐ−ノニルフエニルエーテル（NP−10）
を被吸着物質とし、参考例１で作製されたＮ−イ
ソプロピルアクリルアミドグラフトセルロース膜
を充分洗浄して、単独ポリマーを除去した後、そ
の吸着性能を測定した。
NP−10の200ppm溶液200mlを入れたビーカー
を用意し、40℃の恒温槽内に設置する。同溶液に
所定重量の新規膜状吸着剤を投入し、この後、所
定時間ごとに５mlずつの溶液を採取し、示差屈折
計にて、溶液中のNP−10濃度を測定する。実験
結果の一例を第２図に示した。NP−10は膜状吸
着剤に吸着され、したがつて溶液濃度は、次第に
減少する。４ないし５時間後に平衡吸着状態に達
したとみなし、吸着剤単位重量あたりの吸着量を
計算し、これと吸着剤重量との関係を求めた結果
を第１表に示す。
The present invention relates to a thermoreversible adsorbent capable of adsorbing organic compounds such as nonionic surfactants in an aqueous solution at high temperatures and desorbing the organic compounds at low temperatures. A poly-N-isopropylacrylamide unit that is water-soluble and adsorbs organic compounds during high-temperature precipitation and desorbs the organic compounds when dissolved in low-temperature water.
The present invention relates to a thermoreversible adsorbent that is immobilized by graft polymerization of N-isopropylacrylamide to a cellulose material and made usable for practical use. Poly-N-isopropylacrylamide is approximately
It is a polymer compound that is water-soluble at temperatures below 30°C, but becomes hydrophobic and precipitates at temperatures above that, and this change occurs reversibly with temperature changes. This polymer compound also easily adsorbs organic compounds in a hydrophobic solid state at temperatures above 30°C.
Since it becomes water-soluble and easily desorbs the organic compound, this property can be used to create an adsorbent that can be used repeatedly. The poly-N-isopropylacrylamide is
It is already known that it has thermoreversible properties and can be used as an adsorbent, but since it becomes water-soluble at low temperatures, unless it is immobilized in some way, it will not be affected by temperature changes. It will be dissipated into water during the adsorption/desorption process, making it impossible to use it as an adsorbent. That is, in order to utilize this as a practical adsorbent, it is essential to immobilize it by encapsulating it in microcapsules or bonding it to a solid surface. For this purpose, the adsorbent according to the present invention is obtained by graft polymerizing N-isopropylacrylamide onto a cellulose material. Poly-N-isopropylacrylamide bound to a cellulose material has limited freedom of movement compared to poly-N-isopropylacrylamide alone;
Shows thermoreversible properties and adsorption/desorption properties similar to those of the case alone. Therefore, the cellulose material grafted with poly-N-isopropylacrylamide can be used as a thermoreversible adsorbent. Furthermore, graft polymerization of N-isopropylacrylamide onto a cellulose material proceeds in the same manner whether the material is in the form of a membrane or a fiber. That is, this novel adsorbent can be provided in various shapes as required. The basic feature of the adsorbent according to the present invention is that it adsorbs organic compounds in an aqueous solution at high temperatures and desorbs the organic compounds at low temperatures. Therefore, this adsorbent can be used at water temperatures of 40 to 50 degrees Celsius, such as dye factory wastewater.
is suitable for adsorbing and removing pollutants in wastewater. In this case, after saturated adsorption,
By simply washing the adsorbent with cold water of 30°C or less, it can regain its adsorption capacity and be reused. In contrast, existing adsorbents such as activated carbon
Generally, adsorption performance decreases as the temperature of the aqueous solution increases. Therefore, it is difficult to say that it is originally suitable for treating high-temperature wastewater, and in this case, in order to remove adsorbed pollutants, it is difficult to reuse it by contacting it with higher-temperature clean water or applying other chemical treatments. It's not easy to process. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Reference Examples and Examples. Reference example 1 1.67 g of commercially available cellulose membrane (Kyuprofan manufactured by ENKA), N-isopropylacrylamide
Put 20.0 g and 300 g of water into a 500 ml Erlenmeyer flask, and thoroughly flush with N 2 gas. Separately, ceric ammonium sulfate [Ce(NO 3 ) 4 .
250ml of 3.38g of 2NH 4 NO 3 xH 2 O and 14ml of 70% nitric acid
Pour into a volumetric flask and add water to make 250ml.
Prepare a Ce +4 , HNO 3 solution, put 20 ml of this solution into a dropping funnel, attach it to the 500 ml Erlenmeyer flask mentioned above, add it dropwise while stirring the aqueous solution with a stirrer at 28-30°C in an N 2 atmosphere, and leave it for 2 hours. do. The amount of grafted polymer produced was 7.0g, the grafting rate was 318.7%, and its N (%) was 7.8 according to elemental analysis.
It was %. FIG. 1 shows the results of differential scanning calorimetry of a sample consisting of 1.77 mg of N-isopropylacrylamide grafted cellulose membrane and 14.5 g of water. Two peaks at 28.0°C and 31.0°C were observed in the grafted cellulose membrane. The peak at 28.0℃ does not change in size when water is heated or cooled, while the peak at 31.0℃
Since the peak becomes smaller when the water is heated or cooled and washed, it is thought that the latter peak is due to the by-product single polymer contained in the membrane. Reference example 2 4.17g of cotton cloth, N-isopropylacrylamide
Put 22.0 g and 300 g of water into a 500 ml Erlenmeyer flask, and thoroughly flush with N 2 gas. 30 ml of the Ce +4 , HNO 3 solution used in Reference Example 1 was placed in a dropping funnel, which was attached to the above 500 ml Erlenmeyer flask, and added dropwise while stirring the aqueous solution with a stirrer at 25 to 30° C. in an N 2 atmosphere, and left for 3 hours. The amount of the resulting graft polymer was 6.34 g, and the grafting rate was 54.2%. Example 1 Nonionic surfactant polyethylene glycol
Mono-P-nonylphenyl ether (NP-10)
The N-isopropylacrylamide-grafted cellulose membrane produced in Reference Example 1 was thoroughly washed to remove the single polymer, and its adsorption performance was measured. Prepare a beaker containing 200ml of 200ppm solution of NP-10 and place it in a constant temperature bath at 40℃. A predetermined weight of the new film-like adsorbent is added to the same solution, and thereafter, 5 ml of the solution is sampled at predetermined time intervals, and the NP-10 concentration in the solution is measured using a differential refractometer. An example of the experimental results is shown in Figure 2. NP-10 is adsorbed onto the film-like adsorbent, so the solution concentration gradually decreases. Assuming that an equilibrium adsorption state was reached after 4 to 5 hours, the amount of adsorption per unit weight of the adsorbent was calculated, and the relationship between this and the weight of the adsorbent was determined. Table 1 shows the results.
【表】
平衡吸着量は、溶液濃度188ppmに対し、吸着
剤１ｇあたり大略8.5mgであり、これは、活性炭
の吸着能力の約20分の１に相当する。
なお40℃（２時間）→５℃（20分）→40℃（２
時間）と、温度を変化させた時、溶液濃度は初期
を100として、82.5−89.0→84.0と変化した。
したがつて、この吸着剤は、熱可逆的な吸脱着
特性を示す。
実施例 ２
参考例２で作製したＮ−イソプロピルアクリル
アミドグラフト綿布の吸着性能を測定した。
約２ｇの該綿布を充填した恒温のステンレスカ
ラムに、非イオン界面活性剤の溶液200mlをポン
プに循環させ、該綿布への非イオン界面活性剤の
吸着を紫外吸収法にて測定した。
セロフアン膜に比較して綿布は大きい表面積を
持つため、40℃以上高温域での吸着および20℃以
下での低温域での脱着は早く、40分内で平衡に達
する。
第２表に吸着性能の温度、濃度依存性を示す。
吸着温度20℃以下では、吸着量はほぼ５℃の値と
同じになる。第２表に示した吸着量は吸脱着をく
り返しても変らず、温度可逆性を示した。[Table] The equilibrium adsorption amount is approximately 8.5 mg per gram of adsorbent for a solution concentration of 188 ppm, which corresponds to about 1/20 of the adsorption capacity of activated carbon. In addition, 40℃ (2 hours) → 5℃ (20 minutes) → 40℃ (2 hours)
When the time) and temperature were changed, the solution concentration changed from 82.5-89.0 to 84.0, with the initial value being 100. Therefore, this adsorbent exhibits thermoreversible adsorption/desorption properties. Example 2 The adsorption performance of the N-isopropylacrylamide grafted cotton cloth produced in Reference Example 2 was measured. A pump circulated 200 ml of a nonionic surfactant solution into a constant temperature stainless steel column filled with about 2 g of the cotton cloth, and the adsorption of the nonionic surfactant onto the cotton cloth was measured by ultraviolet absorption method. Because cotton cloth has a larger surface area than cellophane membranes, adsorption at temperatures above 40°C and desorption at temperatures below 20°C are rapid, reaching equilibrium within 40 minutes. Table 2 shows the temperature and concentration dependence of adsorption performance.
At an adsorption temperature of 20°C or lower, the amount of adsorption is approximately the same as the value at 5°C. The adsorption amount shown in Table 2 did not change even after repeated adsorption and desorption, indicating temperature reversibility.
【表】【table】
【表】【table】
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は、参考例１で作製されたＮ−イソプロ
ピルアクリルアミドグラフトセルロース膜の示差
走査熱量測定曲線を示すグラフであり、第２図は
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドグラフトセルロ
ース膜の非イオン界面活性剤ポリエチレングリコ
ール−モノ−Ｐ−ノニルフエニルエーテルに対す
る吸着性能測定結果を示すグラフである。
FIG. 1 is a graph showing the differential scanning calorimetry curve of the N-isopropylacrylamide grafted cellulose membrane prepared in Reference Example 1, and FIG. 2 is a graph showing the nonionic surfactant polyethylene glycol of the N-isopropylacrylamide grafted cellulose membrane. -Mono-P-nonylphenyl ether is a graph showing measurement results of adsorption performance.