【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はＤ−ソルビトールを脱水して得られる
ソルビタン含有水溶液をアルカリ土類金属を吸着
させた陽イオン交換体のカラムに通液させる事に
より高純度のソルビタンを製造する方法に関する
ものである。
ソルビタンはＤ−ソルビトールを鉱酸等の脱水
剤の存在下で減圧加熱する事により得られる、即
ちＤ−ソルビトールの２個の水酸基より１分子の
水を脱離させる事により得られ、従つてソルビタ
ンは脱水される水酸基の位置により１−４ソルビ
タン、３−６ソルビタン、２−５ソルビタンの混
合物である（以下ソルビタンとはこの異性体混合
物をいう）。このＤ−ソルビトールの脱水により
得られたソルビタンは例えば、ラウリン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸
とエステル化させる事により、「スパン」の名で
知られる親油性の大きい非イオン性の界面活性剤
が得られる。これ等の脂肪酸エステルはアイスク
リームなどの乳化剤等の食品添加剤として広く使
用されている。しかしながら、上記Ｄ−ソルビト
ールの脱水によつて得られたままのソルビタンは
未反応のＤ−ソルビトール及び２分子の水が脱水
されたイソソルバイドを含有する。従つて、この
不純物を除いた純度の高いソルビタンを原料とし
て界面活性剤を製造した場合は、異つた性質の界
面活性剤となり、これは医薬方面にも用途が開け
るものと考えられる。
従来、このような高純度のソルビタンはＤ−ソ
ルビトールの脱水液より結晶化又は蒸留によつて
得る事が出来る。しかしながら、結晶化によつて
得る場合は、ソルビタンの水に対する溶解度が高
い為に歩留が低い事、溶媒を使用すれば歩留は上
がるが製造費が高くなる事、又蒸留による方法は
沸点が高い為に更に脱水してイソソルバイドを生
成し、実用的ではない（J.A.C.S.68919；U.S.
P3484459）。
本発明者等はこれらの欠点を解決する為に研究
を行つた所、安価で高純度のソルビタンを製造す
る方法を開発した。即ち、アルカリ土類金属を吸
着させた陽イオン交換体をカラムに充填し、これ
にＤ−ソルビトールの脱水水溶液を通液させ、次
に水で溶出させる事により極めて高純度なソルビ
タンを得る事が出来た。
本発明法の構成を詳細に説明すると、本法にお
ける陽イオン交換体としては陽イオン交換樹脂又
は陽イオン交換繊維もしくは陽イオン交換セフア
デツクスを作用できるが、最もスルホン酸型強酸
性陽イオン交換樹脂が効果的である。本発明法は
かかる陽イオン交換体をカラムに充填し、希塩酸
等でＨ型とした後、アルカリ土類金属（カルシウ
ム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム
等）の塩で負荷してアルカリ土類金属型陽イオン
交換体とする。これにＤ−ソルビトールの脱水水
溶液（濃度は例えば50〜70％）の一定量を通液
し、次で水で溶出すると最初にソルビタン、次い
でイソソルバイドとＤ−ソルビトールとが溶出し
て来る（溶出温度は30〜90℃がよい）。最初に溶
出するソルビタンの部分はＤ−ソルビトール及び
イソソルバイドを全く含有しない高純度のソルビ
タンである。又、後に出てくるＤ−ソルビトール
部分は濃縮する事によつてソルビタン原料として
再使用する事が出来る。
本発明に使用される陽イオン交換体としての陽
イオン交換樹脂の粒径は30〜200メツシユがよ
い。又本発明に使用される陽イオン交換繊維とし
ては、例えば、ポリオレフイン系繊維、ポリアク
リル系繊維等にスチレン等のビニルモノマー、ジ
ビニルベンゼン等の架橋剤及び重合開始剤の混合
物を含浸吸収させて繊維内重合させた後、スルフ
オン基を導入する事によつて得られる。この交換
繊維は直径200μ以下、アスピクト比は３〜
5000、好ましくは10〜2000が良い。アスペクト比
がこれ以上小さすぎても大きすぎても取扱が困難
になる。更に、この交換繊維は本発明法にくりか
えし使用に耐えるという利点がある。又、吸着さ
せるアルカリ土類金属としてはカルシウムが非常
に良い分離を得る事が出来た。本発明法によつて
得られる高純度のソルビタン水溶液から高純度の
ソルビタン粉末を得ることもできることはいうま
でもない。
次に、更に実施例をもつて本発明を具体的に説
明する。
実施例 １
カルシウム型にしたポリビニルベンゼンスルフ
オン酸型陽イオン交換樹脂SK−IBS（三菱化成
(株)製；50〜100メツシユ）300mlをジヤケツト付カ
ラム（径2.4cm×長さ80cm）に充幹し60℃に維持
した。この充填塔にＤ−ソルビトールを常法によ
り硫酸で脱水して得たソルビタン水溶液（固型分
組成：ソルビタン78.2％、イソソルバイド4.8
％、Ｄ−ソルビトール17.0％）を60％水溶液に調
整したもの25mlを供給し、次で水で連続的に溶出
しフラクシヨンコレクターにより分画した。溶出
液の流速は100ml／時で、各分画容量は12mlであ
つた。各フラクシヨンの分析をガスクロマトグラ
フイにより行つた結果を第１表と第１図に示す。
フラクシヨンNo.12から24までを集めた所、純度
100％のソルビタン水溶液を得た。
The present invention relates to a method for producing highly pure sorbitan by passing a sorbitan-containing aqueous solution obtained by dehydrating D-sorbitol through a column of a cation exchanger adsorbed with an alkaline earth metal. Sorbitan is obtained by heating D-sorbitol under reduced pressure in the presence of a dehydrating agent such as a mineral acid, that is, by removing one molecule of water from the two hydroxyl groups of D-sorbitol. is a mixture of 1-4 sorbitan, 3-6 sorbitan, and 2-5 sorbitan depending on the position of the hydroxyl group to be dehydrated (hereinafter, sorbitan refers to this isomer mixture). The sorbitan obtained by dehydrating D-sorbitol is esterified with fatty acids such as lauric acid, palmitic acid, stearic acid, and oleic acid to form a highly lipophilic nonionic product known as "span". of surfactant is obtained. These fatty acid esters are widely used as food additives such as emulsifiers for ice cream and the like. However, the sorbitan as obtained by the dehydration of D-sorbitol contains unreacted D-sorbitol and isosorbide from which two molecules of water have been dehydrated. Therefore, if a surfactant is produced using highly pure sorbitan from which these impurities are removed, the resulting surfactant will have different properties, and it is thought that this will also have applications in the medical field. Conventionally, such highly purified sorbitan can be obtained by crystallization or distillation from a dehydrated solution of D-sorbitol. However, when obtaining sorbitan by crystallization, the yield is low due to the high solubility of sorbitan in water; if a solvent is used, the yield increases but the production cost increases; and when obtained by distillation, the boiling point is low. Due to the high temperature, further dehydration is required to produce isosorbide, which is not practical (JACS 68 919; US
P3484459). The present inventors conducted research to solve these drawbacks and developed a method for producing sorbitan at low cost and with high purity. That is, extremely high purity sorbitan can be obtained by filling a column with a cation exchanger that has adsorbed alkaline earth metals, passing a dehydrated aqueous solution of D-sorbitol through the column, and then eluting with water. done. To explain in detail the structure of the method of the present invention, as the cation exchanger in this method, cation exchange resin, cation exchange fiber, or cation exchange Cephadex can be used, but sulfonic acid type strongly acidic cation exchange resin is most suitable. Effective. In the method of the present invention, such a cation exchanger is packed in a column, converted into H-type with dilute hydrochloric acid, etc., and then loaded with a salt of an alkaline earth metal (calcium, barium, magnesium, strontium, etc.) to form an alkaline earth metal cation exchanger. Use as an ion exchanger. When a certain amount of a dehydrated aqueous solution of D-sorbitol (concentration is 50 to 70%, for example) is passed through this, and then eluted with water, sorbitan is eluted first, followed by isosorbide and D-sorbitol (elution temperature 30-90℃). The first portion of sorbitan to elute is highly pure sorbitan containing no D-sorbitol or isosorbide. Furthermore, the D-sorbitol portion that comes out later can be reused as a raw material for sorbitan by concentrating it. The particle size of the cation exchange resin as the cation exchanger used in the present invention is preferably 30 to 200 mesh. Cation exchange fibers used in the present invention include, for example, polyolefin fibers, polyacrylic fibers, etc., which are impregnated with a mixture of a vinyl monomer such as styrene, a crosslinking agent such as divinylbenzene, and a polymerization initiator. It can be obtained by internal polymerization and then introducing a sulfon group. This replacement fiber has a diameter of 200 μ or less and an aspect ratio of 3 to 3.
5000, preferably 10-2000. If the aspect ratio is too small or too large, handling becomes difficult. Furthermore, this replacement fiber has the advantage that it can withstand repeated use in the process of the invention. In addition, as the alkaline earth metal to be adsorbed, calcium could be separated very well. It goes without saying that high purity sorbitan powder can also be obtained from the high purity sorbitan aqueous solution obtained by the method of the present invention. Next, the present invention will be specifically explained with further examples. Example 1 Calcium type polyvinylbenzenesulfonic acid type cation exchange resin SK-IBS (Mitsubishi Kasei Co., Ltd.)
Co., Ltd.; 50-100 mesh) was filled into a jacketed column (diameter 2.4 cm x length 80 cm) and maintained at 60°C. A sorbitan aqueous solution (solid composition: sorbitan 78.2%, isosorbide 4.8
%, D-sorbitol 17.0%) adjusted to a 60% aqueous solution was supplied, followed by continuous elution with water and fractionation using a fraction collector. The flow rate of the eluate was 100 ml/hour, and the volume of each fraction was 12 ml. Each fraction was analyzed by gas chromatography and the results are shown in Table 1 and Figure 1.
Collection of fractions No. 12 to 24, purity
A 100% aqueous sorbitan solution was obtained.
【表】
実施例 ２
充填剤をストロンチウム型にした以外は実施例
１と同様の方法で操作した。その分析結果を第２
表と第２図に示す。[Table] Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the strontium type filler was used. The results of that analysis are
This is shown in the table and Figure 2.
【表】【table】
【表】【table】
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図及び第２図はいずれも本発明法によりソ
ルビタン水溶液をイオン交換カラムクロマトグラ
フイーにかけた場合の同クロマトグラムの一例で
ある。
Both FIGS. 1 and 2 are examples of chromatograms obtained when an aqueous sorbitan solution is subjected to ion exchange column chromatography according to the method of the present invention.