JPS6159619B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族オキシカルボン酸アリールエス
テルの改良された製造方法に関する。

従来より、芳香族オキシカルボン酸アリールエ
ステルはポリエステル原料として有用な化合物で
あることが良く知られている。そして、このアリ
ールエステルを工業的に製造する方法としては、
たとえばｐ−オキシ安息香酸とフエノールとを硫
酸またはｐ−トルエンスルホン酸の如き芳香族ス
ルホン酸を触媒として用いてエステル化させる方
法が提案されている。この方法による場合には、
たしかにエステル化反応は200℃といつた比較的
低温でも進行し、目的とするエステル化反応生成
物は得られる。しかしこの方法では反応生成物の
収率が低く、またこの反応生成物を原料として高
重合度のポリエステルを得ようとする場合には、
長時間の重合時間を要するという欠点があつた。

本発明者らは、芳香族オキシカルボン酸アリー
ルエステルを収率良く得る方法について研究を重
ねた結果、本発明に到達した。

即ち、本発明は芳香族オキシカルボン酸と芳香
族オキシ化合物とをエステル化反応させて芳香族
オキシカルボン酸アリールエステルを製造するに
際し、前記エステル化反応を触媒量の脂肪族スル
ホン酸および／または脂肪族スルホン酸の存在下
で行なうことを特徴とする芳香族オキシカルボン
酸アリールエステルの製造方法である。

本発明において用いられる芳香族オキシカルボ
ン酸としては、例えばｐ−オキシ安息香酸、ｍ−
オキシ安息香酸、６−オキシ−２−ナフトエ酸、
７−オキシ−２−ナフトエ酸、4′−オキシジフエ
ニル−４−カルボン酸等、及びこれらの芳香族が
ハロゲン原子、低級アルキル基、若しくはアルコ
キシ基で核置換されたもの、例えば３−クロル−
４−オキシ安息香酸、３−メトオキシ安息香酸、
４−クロル−３−オキシ安息香酸、７−クロル−
６−オキシ−２−ナフトエ酸、３−メチル−４−
オキシ安息香酸などを挙げることが出来る。

また、上記芳香族オキシ化合物としては、例え
ばフエノール、クレゾール、ｐ−エチルフエノー
ル、ｐ−クロルフエノール、ｍ−クロルフエノー
ル、β−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシ
ン等の如きハロゲン原子若しくはアルキル基で核
置換された、または非置換の芳香族モノオキシ化
合物または芳香族ジオキシ化合物を挙げることが
できる。これらのうち、特に好ましいものは、芳
香族モノオキシ化合物である。

本発明におけるエステル化反応は、前記芳香族
オキシカルボン酸のカルボキシル基に対して前記
芳香族オキシ化合物の水酸基が１倍モル以上、好
ましくは1.2倍〜４倍モルとなる量比で行なう。
このエステル化反応は100℃より250℃までの温度
範囲、更に好ましくは120〜220℃の範囲、更に好
ましくは150〜200℃の温度範囲の温度で、反応の
結果生成する水を除去しながら実施するのが好ま
しい。水の除去はたとえば、１）エステル化反応
に用いる芳香族オキシ化合物と共沸させる；２）
エステル化反応系に水と共沸する有機溶剤、たと
えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、プソイドクメン等を共存させ、水を共沸さ
せる；３）水のみを反応系より蒸発させるなど、
この種のエステル化反応系から水を除去する方法
として従来公知の方法により行なうことができ
る。

本発明においては、上記エステル化反応におい
て触媒として脂肪族スルホン酸および／または脂
肪族スルホン酸を用いる。この脂肪族スルホン酸
としてはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、
プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ヘキサ
ンスルホン酸、オクタンスルホン酸、エタンジス
ルホン酸、ブタンジスルホン酸、等を例示するこ
とができる。また、脂肪族スルホン酸としてはシ
クロヘキサンスルホン酸、シクロヘプタンスルホ
ン酸を例示することができる。これらの中でも炭
素数６以下の低級脂肪族スルホン酸が好ましい。

かかる触媒の使用量は、芳香族オキシカルボン
酸に対して、スルホン酸に含まれるスルホン酸基
に換算した値で0.005〜10モル％、好ましくは
0.01〜1.0モル％となる範囲の量である。

この使用量があまり少ないと触媒効果は充分で
なく、また、あまりに多くなると反応生成物であ
る芳香族オキシカルボン酸アリールエステル中に
含まれるスルホン酸残基の量が多くなり、これに
原料として用いて得られる芳香族オキシカルボン
酸系ポリエステルの熱安定性が悪くなるなどの欠
点が生じる。

本発明におけるエステル化反応は通常２〜12時
間行なうが、反応の結果生成する水の留出量によ
つて反応の進行状況を知ることが出来る。このエ
ステル化反応は、通常エステル化反応の結果生成
する水の留出が実質的に終了するまで行なう。

かかるエステル化反応によつて得られる芳香族
オキシカルボン酸アリールエステルは、ポリエス
テル原料としてそのまま使用できるが、上記反応
混合物の中には通常未反応の芳香族オキシカルボ
ン酸、芳香族オキシ化合物及び触媒等が含まれて
いるため、たとえば反応生成混合物を(1)水と接触
させ、水に可溶性の未反応物及び触媒を除去す
る、(2)ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、ブソイドクメン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の如き炭
化水素系溶剤で洗浄又は再結晶するなどの方法に
より精製するのが好ましい。

かくして得られる芳香族オキシカルボン酸のア
リールエステルには、未反応の芳香族オキシカル
ボン酸及び芳香族オキシ化合物のほかに、エステ
ル化反応触媒として用いた脂肪族もしくは脂肪族
スルホン酸に由来するスルホン酸基が少割合含ま
れていることが多い。

前記精製方法によつても、芳香族オキシカルボ
ン酸アリールエステル中には、未反応の芳香族オ
キシカルボン酸及び芳香族オキシ化合物がそれぞ
れ全芳香族オキシカルボン酸成分に対し約１モル
％以下、また、触媒として用いた脂肪族もしくは
脂環族スルホン酸に由来するスルホン酸基が全芳
香族オキシカルボン酸成分に対し、0.001〜1.0モ
ル％、特に0.001〜0.1モル％の範囲で含まれるこ
とがある。この場合、かかる芳香族オキシカルボ
ン酸アリールエステルは、更に精製、その他の対
策を何等とることなく、そのまま芳香族オキシカ
ルボン酸系ポリエステルの製造に用いるとポリエ
ステルの縮重合速度が遅く、したがつて高重合体
を短時間に得ることは困難となる。しかし、例え
ば前記芳香族オキシカルボン酸アリールエステル
を用いたポリエステルの製造において少割合の特
定の塩基性金属及び／又はその化合物を添加して
前記縮重合反応を行なうと、たとえば溶融粘度が
７万ポイズ、殊に10万ポイズを超える様な高重合
体も容易に得ることが出来る。したがつて、本発
明によつて得られる芳香族オキシカルボン酸アリ
ールエステルに塩基性金属又はその化合物を添加
することは好ましい。前記の塩基性金属として
は、例えばLi，Na，Ｋ，Rb，Cs，Ca，Mg，
Sr，Ba等の如きアルカリ金属及びアルカリ土類
金属があげられ、また、この化合物としては例え
ば水素化ナトリウム、酸化ナトリウム、酸化カリ
ウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、重炭
酸カリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ルビジウム、
酢酸セシウム、プロピオン酸カルシウム、酪酸ス
トロンチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、ナトリウムメチラート、
ナトリウムエチラート、カリウムフエノラート、
アセチルアセトンリチウム、アセチルアセトンマ
グネシウム、アセチルアセトンカルシウム、塩化
ナトリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨ
ウ化ナトリウム、塩化カルシウム等の如き水素化
物、酸化物、、炭酸塩、重炭酸塩、カルボン酸
塩、水酸化物、アルコラート、フエノラート、キ
レート化合物、ハロゲン化合物等をあげることが
できる。

かかる塩基性金属及び／又はその化合物の添加
量は、好ましくは存在するスルホン酸基に対して
1/1当量倍〜5/1当量倍の範囲である。

かかる塩基性金属及び／又はその化合物を、本
発明によつて得られる芳香族オキシカルボン酸ア
リールエステルに添加する、或いは該アリールエ
ステルを用いた縮重合反応時に添加する効果は、
例えば塩基性金属又はその化合物を従来公知のエ
ステル化反応によつて得られる芳香族オキシカル
ボン酸アリールエステルに添加したとき、或いは
該アリールエステルを用いた縮重合反応時に添加
したときの効果に比して著しく大きい。ここに本
発明方法の利点の１つがある。

本発明によつて得られる芳香族オキシカルボン
酸アリールエステルは、例えば高重合度の芳香族
オキシカルボン酸系ポリエステルの製造に用にる
と、上述のような優れた効果を発揮することがで
きる。

前記芳香族オキシカルボン酸系ポリエステルと
は芳香族オキシカルボン酸アリールエステルの１
種又は２種以上を、或いは１種以上の芳香族オキ
シカルボン酸アリールエステルと１種以上の芳香
族ジカルボン酸のアリールエステル及び１種以上
の例えば前記の芳香族ジオキシ化合物とを縮重合
せしめて得られるホモポリエステル、或いはコポ
リエステルである。また、前記コポリエステルの
共重合成分となる芳香族ジカルボン酸としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，
６−ジカルボン酸などをあげることができる。

前記縮重合反応は、好ましくは縮重合触媒を用
いて行なう。かかる縮重合触媒としては、具体的
には、例えばチタニウムテトラブトオキサイド、
酢酸第１スズ、酸化鉛、三酸化アンチモン、五酸
化ビスマス、酢酸セリウム、酸化ランタン、炭酸
亜鉛、安息香酸マンガン、酢酸リチウム、金属ナ
トリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酸
化カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、プ
ロピオン酸バリウムなどのチタン、スズ、鉛、ア
ンチモン、ビスマス、セリウム、ランタン、亜
鉛、マンガン、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム等の金属又はこれら金属を含む化合
物等をあげることができる。縮重合触媒の使用量
はポリエステルを構成する全酸成分に対して
0.005〜0.5モル％の範囲で用いられる。

また、縮重合反応は200〜400℃、好ましくは
250〜350℃、更に好ましくは280〜320℃の範囲で
あり、更に反応圧力は好ましくは反応率が50％と
なるまでは常圧でもよいが、50％をすぎると減圧
下100〜0.01mmHgのもとで行うことが望ましい。

本発明によれば、芳香族オキシカルボン酸と芳
香族オキシ化合物とよりエステル化反応によつて
収率よく目的とする芳香族オキシカルボン酸アリ
ールエステルが得られ、このアリールエステルは
少割合の塩基性金属及び／又はその化合物を併用
することによつて、従来の縮重合反応でも容易に
高重合度ポリエステルとすることが出来る。

以下、実施例をあげて本発明について説明す
る。尚、実施例中の「部」は「重量部」を意味す
る。

また、芳香族オキシカルボン酸アリールエステ
ル中に含まれているスルホン酸基の分析は、１）
螢光Ｘ線分析法による硫黄原子の測定や、２）酸
化法、すなわち試料を酸化法で処理し、ドーマン
社製微量測定装置を用い、ヨード滴定にて定量さ
れる硫黄含量をもとに算出する方法によつて求め
られるが、実施例において２の方法によつた。更
にまた、アリールエステル中の未反応芳香族オキ
シカルボン酸の含量は、常法に従つてトリメチル
シリル化し、ガスクロマトグラフにて定量して求
めた。

実施例 １ ｐ−オキシ安息香酸276部とフエノール372部の
混合物にメタンスルホン酸0.2部を加え、これら
をキシレンの共存下170〜200℃に加熱して反応の
結果、生成する水を共沸によつて留出させつつ５
時間反応させた。得られた反応生成物を約2000部
の水中に投入し、析出する結晶を別乾燥して、
ｐ−オキシ安息香酸フエニル380部を得た。この
フエニルエステル中には未反応のｐ−オキシ安息
香酸が0.1モル％含まれ、かつ硫黄分析の結果よ
り算出したスルホン酸基量が0.01モル％含まれて
いた。更にこのフエニルエステル中にはオリゴマ
ーが含まれており、このオリゴマーはNMR分析
の結果より平均重合度は約1.1と推定された。

このようにして得られたｐ−オキシ安息香酸フ
エニルは、下記に示すようにしてポリエステルの
原料として用い、その有用性が確認された。

即ち、上記のｐ−オキシ安息香酸フエニル115
部にイソフタル酸ジフエニル114部、ハイドロキ
ノン42部、酢酸第１スズ0.089部及び酢酸ナトリ
ウム0.010部を加え、280〜290℃の温度で常圧反
応を４時間施し、フエノールが理論量の65％留出
したところで徐々に減圧に移行すると同時に310
℃まで昇温し、20mmHgのもとで30分間反応させ
た。得られた重合体はフエノールとテトラクロル
エタンとの混合溶剤（混合比は重量でフエノー
ル：テトラクロルエタン＝４：６）に100℃でと
かし、オストワルド粘度計を用いて35℃で相対粘
度（ηｒ）を求め、次式より固有粘度（IV） IV＝ｌｎ ηｒ／Ｃ （ただし、Ｃは濃度で0.5ｇ／dlである）を求
めたところ1.12であつた。

この重合体を12〜24メツシユに粉砕し、更に
250℃、0.01mmHgの減圧下10時間固相重合した。
得られた高重合体は、毛管の直径及び長さがそれ
ぞれ1.0mm、5.0mmの口金をもつ高化式フローテス
ターを用いて350℃で溶融して溶融粘度を求めた
ところ、ずり速度100sec^-1のもとで100000ポイズ
の粘度を示した。

比較例 １ ｐ−オキシ安息香酸276部とフエノール1000部
の混合物にｐ−トルエンスルホン酸0.7部を加
え、これらをキシレンの共存下180〜182℃に加熱
して反応の結果生成する水を共沸によつて留出さ
せつつ５時間反応させた。その後反応温度を、30
分を要して205℃まで上げ、この間フエノールを
630部留出させた。ここで得られた反応混合物を
100部の石油ベンジンと混合し、室温まで冷却後
析出物を別し、ついで石油ベンジン200部で結
晶を洗浄し、更に150℃で乾燥してｐ−オキシ安
息香酸フエニル310部を得た。このフエニルエス
テルにはｐ−オキシ安息香酸含量が0.1モル％含
まれ、かつ硫黄分析の結果より算出したスルホン
酸基量が0.06モル％含まれていた。またこのフエ
ニルエステルはNMR分析の結果平均重合度約1.1
であつた。

実施例 ２ メタンスルホン酸0.2部のかわりに、エタンス
ルホン酸0.4部を用いる以外は、実施例１と同様
にしてエステル化反応を行ない、ｐ−オキシ安息
香酸フエニル375部を得た。このフエニルエステ
ル中には未反応のｐ−オキシ安息香酸が0.2モル
％含まれ、かつ硫黄分析の結果、スルホン酸基が
0.03モル％含まれていた。更にこのフエニルエス
テル中にはオリゴマーが含まれており、このオリ
ゴマーはNMR分析の結果よりその平均重合度が
約1.1と推定された。

このようにして得られたｐ−オキシ安息香酸フ
エニルを用い、かつ酢酸ナトリウムの使用量を
0.020部にかえた以外は実施例１と同様にして溶
融重合を行ない、固有粘度1.10の重合体を得た。
この重合体を実施例１と同様、更に250℃で固相
重合したところ、350℃、ずり速度100sec^-1のも
とで80000ポイズの粘度を有する高重合体となつ
た。

実施例 ３ メタンスルホン酸0.2部のかわりにシクロヘキ
サンスルホン酸0.4部を用いる以外は実施例１と
同様にしてエステル化反応を７時間行ない、ｐ−
オキシ安息香酸365部を得た。このフエニルエス
テル中には未反応のｐ−オキシ安息香酸が0.2モ
ル％含まれ、且つ硫黄分析の結果スルホン酸基が
0.03モル％含まれていた。更にこのフエニルエス
テル中にはオリゴマーが含まれており、NMR分
析の結果よりその平均重合度は約1.1と推定され
た。

このようにして得られたｐ−オキシ安息香酸フ
エニルを用い、かつ酢酸ナトリウムの使用量を
0.020部にかえた以外は実施例１と同様にして溶
融重合し、固有粘度1.05の重合体を得た。この重
合体は実施例１と同様、更に250℃で固相重合し
たところ、350℃ずり速度100sec^-1のもとで65000
ポイズの重合体となつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族オキシカルボン酸と芳香族オキシ化合
   物とをエステル化反応させて、芳香族オキシカル
   ボン酸アリールエステルを製造するに際し、前記
   エステル化反応を触媒量の脂肪族スルホン酸およ
   び／または脂環族スルホン酸の存在下で行なうこ
   とを特徴とする芳香族オキシカルボン酸アリール
   エステルの製造方法。