JPS6160052B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブタジエンを塩素化してジクロロブテ
ンの混合物とするための連続的方法における改良
に関する。

ジクロロブテンはネオブレンゴムの製造におけ
る重要な単量体であるクロロプレンの合成及びナ
イロン66ポリアミドの合成における出発物質の１
つであるヘキサメチレンジアミンの合成における
重要な中間体である。

ジクロロブテンへのブタジエンの蒸気相塩素化
は良く知られている。１つの工業的方法はイー・
アイ・デユポン デ ニモアス アンド カンパ
ニーの英国特許第1290607号に記載されている。
この方法は管状反応器中で実質的に断熱条件下に
行なわれる。ブタジエン及び塩素蒸気を約５：１
〜50：１（好ましくは、８：１〜30：１）のモル
比で約70−175℃の温度で一緒にし、そして250℃
より低い温度に保持された反応器中に導入する。
生成物流れはジクロロブテン、ブタジエン、トリ
クロロブテン及びテトラクロロブテンを含有す
る。この方法は通常90％を越える、普通は約91〜
93％の高収率でジクロロブテンを得ることができ
る。

ジクロロブテンを製造する工業的操作が大規模
である為、ジクロロブテンの収率を更に改良する
こと、または収率を損うことなく反応器容量を増
加させることにおける改良は相当経済的に奨励さ
れるべきものである。供給速度を単に増加させて
も収率減少する。

本発明に従えば 下記工程： (a) 塩素を全ブタジエンの一部と予備混合し、そ
の際混合物中のブタジエン対塩素のモル比は少
なくとも３：１であるが30：１より大きくはな
く、混合物の温度は少なくとも90℃であるが
200℃より高くはなく； (b) 該塩素−ブタジエン混合物を90゜より高く保
持した管状反応器の一端にて連続的に導入し、
一方ブタジエンの残りを該塩素−ブタジエン混
合物の注入地点より下流の少なくとも１つの地
点にて該反応器中に導入し、各注入点における
ブタジエンの温度はその点における反応混合物
の温度より低く、この追加的ブタジエンの温度
及び容積は該反応器中の内部温度が約250℃を
越えるかまたはブタジエン注入地点から下流に
て約130℃より低くなるのを防止するのに十分
なものであり；そして (c) ジクロロブテンを反応器流出物から回収する
ことを含む、ブタジエンを連続的に塩素化して
ジクロロブテン混合物を得る改良された方法が
今回提供される。

添付図面は本発明の改良された方法の略図であ
る。

本発明の方法は英国特許第1290607号に記載さ
れた従来技術の方法と同じく、反応温度を適度に
するために熱移動媒体として過剰のブタジエンを
使用する。本発明の改良は、塩素−ブタジエン供
給混合物の注入地点から下流にて追加的に加えら
れる部分にブタジエンを分割することに主として
存在する。

ここで添付図面を参照すると、１は塩素とブタ
ジエンを正しい割合で混合する混合Ｔ継手
（tee）である。ブタジエンをライン２、予備加熱
器３及びライン４を経てポンプで送り、一方塩素
を図示されていないシリンダーからライン５を通
して混合Ｔ継手に導入する。混合物をライン６と
通して第１反応器７の底部に地点Ａにて導入す
る。追加的ブタジエンをライン８を通つてＡ地点
より下流のＢ地点にてこの第１反応器中に導入す
る。ガス状混合物をライン９を経て反応器７の頂
部から取り出して第２反応器１０に到らしめる。
反応器１０からのガス状流出物をライン１１を経
て取り出してスクラバー凝縮器１２に到らしめ、
スクラバー凝縮器１２からジクロロブテンをＣ地
点にて液体として取り出す。Ｄ地点にてスクラバ
ー凝縮器１２から取出される過剰のブタジエンを
ライン１３を経由して予備加熱器に再循環させ、
そして補充（make up）ブタジエンをライン１
４を経由して供給する。冷却は熱交換器１２ａに
よりスクラバー凝縮器１２中で達成される。
BDNはブタジエンラインを示す。

反応器７内の温度はこの反応器の長さに沿つて
変わり、一般に塩素−ブタジエン注入地点からの
距離と共に増加する。温度は、たとえば、Ａ地点
の約115℃から反応器の頂部の200℃以上まで増加
させることができる。反応器７の温度がＢ地点に
て約200℃に到達したと仮定しよう。この点にお
いて、塩素の１部分、即ち、全塩素の半分のみが
反応している。68℃のブタジエンを今度はＢ地点
で注入し、反応器温度をＢ地点からすぐ下流で
160℃に到らしめる。しかしながら、残留塩素が
反応し続けるにつれて、反応温度は反応器７の頂
部で約200℃に更に増加し、反応器７にて約90％
の転化率が達成されている。温度増加により伴な
われる更に一層の反応が連結ライン９にて起こ
り、その結果反応器１０への入口で210℃の温度
が達成され、そして転化率水準は96％である。ジ
クロロブテンの約４％のみが形成される反応器１
０はたとえば、頂部の210℃から底部の215℃まで
の狭い温度勾配内で操作される。

供給混合物中のブタジエン対塩素のモル比はよ
り高度の塩素化生成物の形成を回避するために少
なくとも３：１でなければならないが、最初の段
階における迅速な発熱反応を確実にするために
30：１を越えてはいけない。好ましい割合は４：
１〜10：１である。ブタジエンの全量、即ち、供
給混合物中のブタジエン及び別個に加えられたブ
タジエンの両方は、ブタジエン対塩素のモル比が
好ましくは50：１を越えないようにする。より大
量のブタジエンは不経済であり得る。反応器７に
沿つてのブタジエン注入地点の数に関しては何ら
制限されないが、注入地点を10点より多くしても
殆んど得るべきものはない。十分な冷却を与える
ために、ブタジエンは好ましくは約35−75℃の温
度で反応器７に導入すべきである。各地点にて加
えられたブタジエンの量は過剰の冷却が起こる程
多くしてはいけない。何故ならばジクロロブテン
の収率を低下させる液体相における副反応の危険
があるからである。ブタジエンは添付図面に示さ
れた如く単１地点で導入されるのが好ましい。そ
の場合には、その添加地点の上流の反応温度は約
200−230℃であり、ブタジエンの量は温度を約
135〜165℃に到らしめるのに十分であり、一方反
応器１０からの出口の温度は250℃を越えないこ
とを確実にする。典型的には、ブタジエン入口は
Ａ地点から反応器７の長さの13〜24％の距離また
はＡ地点からライン２９を含めないで反応器７及
び１０の合計長さの約７−12％の距離に位置させ
ることができる。（ライン９の直径は反応器７及
び１０の直径よりはるかに小さく、後者の約0.04
−0.06にすぎない）。ブタジエンを１つより多く
の地点で導入するならば、引き続く地点間の温度
上昇はより小さく、そして反応器に沿つての温度
はより均一になるであろう。しかしながら、複雑
な供給速度制御システムを必要とすることなく十
分な収率改善が達成される故に単一のブタジエン
添加地点が好ましい。実際の目的に対しては、反
応器７に沿つてのブタジエン注入地点の数がいく
つであれ、各地点における添加されるブタジエン
の温度は好ましくは、その地点における反応器温
度より約100−200℃低くするべきである。ブタジ
エン添加地点の数及び位置は反応器に沿つての温
度測定に基づき容易に選ぶことができる。

反応器中の温度は１つには発熱性塩素化反応の
経過中に発生した熱の量に依存し、他方ブタジエ
ンの冷却効果に依存する。反応の初期状態におい
ては温度は入つてくる塩素−ブタジエン混合物の
温度、即ち90−115℃に近いであろう。反応が進
行し、そして混合物中のジクロロブテンの割合が
約１モル％に到達するにつれて、反応温度は増加
しそして反応の残余によつて所望の130−250℃の
範囲内に容易に保持することができる。130より
低い温度区域は、初めの、第１反応器の非常に小
さい部分、たとえば添付図面における反応器７の
Ａ及びＥ地点間においてのみ存在するであろう。

本発明の改良された方法は英国特許第1290607
号の方法と比較して約２％の収率改良をもたらす
ことができる。工業的製造規模においては、この
改良は数百万ドルの年間節約をもたらすことがで
きる。他方、収率改良よりはむしろ反応器容量の
増加に注意を注ぐと、この増加は現存する装置の
大きな修正を伴なうことなく約20％になるであろ
う。

追加的な且つ等しく重要な利益として、本発明
はエネルギーの相当な節約を許容する。先行技術
の方法における如くすべてのブタジエンの代わり
に、ブタジエンの１部のみを予備加熱しなければ
ならないという理由で、予備加熱器３に必要なス
チームの量は半分に減少させることができる。工
業的運転に対しては、これは生成したジクロロブ
テン１ポンドにつき約140BTUの反応器対あたり
の節約をもたらす。再循環ブタジエンを冷却する
ために必要なエネルギーの量は約20％だけ減少さ
せることができる。

本発明をその好ましい態様の下記実施例により
更に説明する。

実施例１（比較例） 第１反応器、第２反応器及びスクラバー冷却器
システムを具備する英国特許第1290607号に記載
の如き断熱反応システムを使用する。二つの反応
器は等しい寸法のニツケル−クラツド管（nickel
−clad tube）であり、1.98m³（70t³）の全容積
を有し、そして全長さ対直径比30：１を有する反
応帯域を含む。反応器圧力は反応の進行期間中、
約４Kg／cm²に保持することが好ましい。圧力を約
３Kg／cm²より低くせしめるならば、反応器容量は
工業的に実施可能な限界より低くなる。定常状態
の連続的反応システムは90・９Kg／時間（1.28Kg
−モル／時間）の塩素と混合された全量で972
Kg／時間（18.0Kg−モル／時間）の補充ブタジエ
ン及び再循環ブタジエンを第１反応器の底部に約
114℃の温度で供給することによつて保持され
る。スクラバー−冷却器入口における反応流れは
約123℃の温度を有し、ジクロロブテンは塩素を
基準として95.1％にて得られる。

実施例 ２ この実施例においては、本発明に従う方法は添
付図面に例示された如く行なう。同じ反応器を実
施例１における如く使用する。90.9Kg／時間
（1.28Kg−モル／時間）の塩素と混合された484
Kg／時間（8.96Kg−モル／時間）のブタジエンを
第１反応器の底部に約114℃で供給し、そして第
１反応帯域と第２反応帯域の両者の全長の10％に
等しい距離だけ第１反応器の底部より上の地点
で、513Kg／時間（9.50Kg−モル／時間）のブタ
ジエンを68℃の温度で反応器の壁を通して反応混
合物中に注入する。ブタジエン注入地点のすぐ上
流で、反応混合物の温度は約211℃である。スク
ラバー−冷却器への入口における反応器流出液は
約184℃の温度を有し、そして塩素を基準とする
ジクロロブテンの収率は96.9％である。

実施例３（比較用） 第１反応器の底部に供給される995Kg／時間
（18.4Kg−モル／時間）のブタジエン及び127Kg／
時間（1.79Kg−モル／時間）の混合物に関して実
施例１を繰り返す。スクラバ−冷却器への入口に
おける反応混合物は約245℃温度を有し、塩素を
基準として92.8％収率でジクロロブテンが得られ
る。

実施例 ４ 580Kg／時間（10.7Kg−モル／時間）のブタジ
エン及び127Kg／時間（1.79Kg−モル／時間）の
塩素の混合物を第１反応器の底部に114℃で供給
しそして約68℃の417Kg／時間（7.72Kg−モル／
時間）のブタジエンを第１反応器の底部より上の
地点に供給することによつて実施例２を繰返す。
ブタジエンの注入地点のすぐ上流における反応混
合物の温度は約220℃である。スクラバー冷却器
入口での反応器流出液の温度は約220℃であり、
得られるジクロロブテンは塩素を基準として94％
の収率を示す。実施例１と実施例２との比較及び
実施例４と実施例３との比較は等しい全反応成分
供給速度にて本発明により与えられた改良された
収率を説明する。

実施例 ５ 実施例１に使用した第１反応器を、第１及び第
２反応帯域の全長の２％、６％、14％及び36％に
等しい距離だけ反応器の底部より上の地点でブタ
ジエンを反応帯域に注入することが可能となるよ
うに修正する。約160℃の塩素及びブタジエンの
混合物をそれぞれ90.9Kg／時間（1.28Kg−モル／
時間）及び691Kg／時間（12.8Kg−モル／時間）
の速度で反応器の底部に供給する。反応器の底部
より上の注入地点にて、ブタジエンをそれぞれ、
179Kg／時間（3.31Kg−モル／時間）、221Kg／時
間（4.09Kg−モル／時間）241Kg／時間（4.47Kg
−モル／時間）及び255Kg／時間（4.72Kg−モ
ル／時間）の速度にて約68℃で供給する。各注入
地点のすぐ上流で、反応混合物の温度は約180℃
である。スクラバー−冷却器への入口で、反応器
流出液温度もまた約180℃であり、ジクロロブテ
ンの収率は塩素基準で97％である。

実施例 ６ 実施例１の第１反応器を、第１及び第２反応帯
域の全長の3.2％、4.3％、6.2％、9.4％及び16.4
％に等しい距離だけ反応器の底部より上の地点に
てブタジエンを反応帯域に注入することが可能に
なるよう修正する。反応器の圧力は反応の進行期
間中約4.07Kg／cm²（4.2気圧）に保持する。塩素
及びブタジエンを混合し、そしてそれぞれ107.9
Kg／時間（1.52Kg−モル／時間）及び328.2Kg／
時間（6.08Kg−モル／時間）の速度で反応器の底
部に約120℃で供給する。反応器の底部より上の
注入地点にて、ブタジエンをそれぞれ40.8Kg／時
間（0.76Kg−モル／時間）、46.3Kg／時間（0.86Kg
−モル／時間）、52.5Kg／時間（0.97Kg−モル／
時間）、59.5Kg／時間（1.10Kg−モル／時間）及
び67.5Kg／時間（1.25Kg−モル／時間）の速度で
約38.9℃にて液体として供給する。各注入地点の
すぐ上流にて反応混合物の温度は約200℃であ
る。スクラバー−冷却器への入口にて、反応器流
出物温度は約185℃であり、ジクロロブテンの収
率は塩素を基準として97.2％である。

実施例７（比較例） ブタジエン及び塩素のすべてを実施例１の修正
された反応器である反応器中に導入する前に蒸気
相中にて混合すること以外は、実施例６と同じで
ある。蒸気供給物の温度は約120℃であり、出て
くるガスの温度は300℃より上である。生成物収
率は88.6％にすぎない。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の方法を実施する装置の１例
の略流れ工程図である。 図において、１……混合Ｔ継手、３……予備加
熱器、７……第１反応器、１０……第２反応器、
１２……スクラバー−凝縮器である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記工程： (a) 塩素を全ブタジエンの一部と予備混合し、そ
   の際、混合物中のブタジエン対塩素のモル比
   は、少なくとも３：１であるが30：１より大き
   くはなく、混合物の温度は少なくとも90℃であ
   るが200℃より高くはなく； (b) 該塩素−ブタジエン混合物を90゜より高く保
   持した管状反応器の一端にて連続的に導入し、
   一方、ブタジエンの残りを該塩素−ブタジエン
   混合物の注入地点より下流の少なくとも１つの
   地点にて該反応器中に導入し、各注入地点にお
   けるブタジエンの温度はその地点における反応
   混合物の温度より低く、この追加的ブタジエン
   の温度及び容積は該反応器中の内部温度が約
   250℃を越えるかまたはブタジエン注入地点か
   ら下流にて約130℃より低くなるのを防止する
   のに十分なものであり；そして (c) ジクロロブテンを反応器流出物から回収する
   ことを含むことを特徴とするブタジエンを連続
   的に塩素化してジクロロブテン混合物を得る方
   法。 ２ 全ブタジエン対塩素のモル比が多くても約
   50：１である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応器に供給される該混合物におけるブタジ
   エン対塩素のモル比は４：１〜10：１である特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 該追加的ブタジエンを１つの地点のみにて反
   応器に導入し、その点における反応混合物の温度
   は約200−230℃である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ５ 該追加的ブタジエンの温度は約35−75℃であ
   り、該追加的ブタジエンの量は温度を約135−165
   ℃に到らしめるに十分である特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ６ 該追加的ブタジエンを二つまたはそれより多
   くの地点で反応器中に導入し、該追加的ブタジエ
   ンの温度は各添加地点における反応混合物の温度
   より約100−200℃低い特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ７ 該管状反応器が相互に直列に連結された第１
   反応器及び第２反応器に分割されている特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ８ 該追加的ブタジエンをブタジエン−塩素混合
   物の入口から該第１反応器の長さの約13〜24％の
   距離又は該入口から該第１反応器及び該第２反応
   器間の連結配管の長さを含めないで両反応器の合
   計長さの７−12％の距離に位置した１点のみにて
   該反応器中に導入する特許請求の範囲第７項記載
   の方法。